本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種喹唑啉衍生物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著顯示技術(shù)的發(fā)展，對(duì)平板顯示器件的要求越來(lái)越高。近年來(lái)出現(xiàn)了三種顯示技術(shù)：等離子顯示器、場(chǎng)發(fā)射顯示器和有機(jī)電致發(fā)光顯示器(OLED)。其中，OLED具有自主發(fā)光、低電壓直流驅(qū)動(dòng)、全固化、視角寬、顏色豐富等一系列的優(yōu)點(diǎn)。與液晶顯示器相比，OLED不需要背光源，視角大，功率低，其響應(yīng)速度達(dá)到液晶顯示器的1000倍，而制造成本卻低于同等分辨率的液晶顯示器，因此，OLED勢(shì)必具有廣闊的應(yīng)用前景。

OLED的典型結(jié)構(gòu)包括陰極層、陽(yáng)極層和位于這兩層之間的有機(jī)發(fā)光層，有機(jī)發(fā)光層中可包括電子傳輸層、空穴傳輸層和發(fā)光層中的一種或幾種功能層。采用性能良好的傳輸材料是制備此類(lèi)OLED器件的重要基礎(chǔ)。

目前常用OLED器件中，空穴的傳輸速度明顯高于電子的傳輸，使得電子/空穴對(duì)不平衡，引起OLED器件效率不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種喹唑啉衍生物，本發(fā)明的喹唑啉衍生物因具有含氮雜環(huán)體系，且具有很好的平面結(jié)構(gòu)，可有效促進(jìn)OLED器件中電子的傳輸，從而提高器件的發(fā)光效率。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案：一種喹唑啉衍生物，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式如下：

其中:

R選自氫原子，鹵素原子，烷基，取代烷基，氰基，氨基，取代氨基，取代硅烷基，取代或未取代的芳基、聯(lián)芳基、稠環(huán)芳基，取代或未取代的含有氮原子的雜環(huán)芳基、苯并雜環(huán)芳基中的任意一種；

Ar1或Ar2選自苯基，萘基，取代或未取代的芳基、聯(lián)芳基、稠環(huán)芳基、取代或未取代的含 有氮原子的雜環(huán)芳基，苯并雜環(huán)芳基中的任意一種。

其中，所述的Ar1和Ar2為相同或不同的取代基。

優(yōu)選的是，所述的Ar1或Ar2選自如下結(jié)構(gòu)：

更為優(yōu)選的是，所述的喹唑啉衍生物的結(jié)構(gòu)式為：

一種喹唑啉衍生物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:

其中：R選自氫原子，鹵素原子，烷基，取代烷基，氰基，氨基，取代氨基，取代硅烷基， 取代或未取代的芳基、聯(lián)芳基、稠環(huán)芳基，取代或未取代的含有氮原子的雜環(huán)芳基、苯并雜環(huán)芳基中的任意一種；

Ar1或Ar2選自苯基，萘基，取代或未取代的芳基、聯(lián)芳基、稠環(huán)芳基、取代或未取代的含有氮原子的雜環(huán)芳基，苯并雜環(huán)芳基中的任意一種。

其中，所述的Ar1，Ar2相同或不同。

優(yōu)選的是，所述的R為氫原子，所述的Ar1或Ar2選自如下結(jié)構(gòu)：

喹唑啉結(jié)構(gòu)是由一個(gè)苯環(huán)與一個(gè)嘧啶環(huán)并聯(lián)而成的，而嘧啶是由兩個(gè)氮原子取代苯環(huán)上間位的兩個(gè)碳原子而成的，是一種二嗪。和吡啶一樣，嘧啶保留了芳香性。一般來(lái)說(shuō)，分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移特性對(duì)發(fā)光特性有重要的影響，而嘧啶環(huán)是一個(gè)高度缺電子芳香環(huán)，常被用作分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移的推-拉結(jié)構(gòu)的吸電子單元。喹唑啉是含共軛結(jié)構(gòu)的芳香性缺電子的雜環(huán)化合物，其中的氮原子因?yàn)閰⑴c了π共軛體系，使得體系的共軛長(zhǎng)度延長(zhǎng)了，從而改善了材料的光電特性。

以喹唑啉為基礎(chǔ)，引入咔唑芳香基團(tuán)或者苯并咪唑基團(tuán)或者三亞苯基團(tuán)，得到2,4-取代喹唑啉的主體結(jié)構(gòu)，有效地延長(zhǎng)了共軛長(zhǎng)度，達(dá)到綜合性能的進(jìn)一步優(yōu)化。咔唑是一類(lèi)很好的空穴導(dǎo)電分子，由于其特殊的剛性結(jié)構(gòu)以及極易在其分子的3、6、9位進(jìn)行功能化修飾等優(yōu)點(diǎn),咔唑衍生物在電致發(fā)光領(lǐng)域也常被用作具有高熱穩(wěn)定性的空穴傳輸材料。咔唑衍生物的主體材料通常具有其固有的較高三線態(tài)能級(jí)，優(yōu)異的空穴遷移率和空穴傳輸性能。苯基咪唑官能團(tuán)被廣泛用于電子的注入與傳輸，苯基咪唑官能團(tuán)不僅增強(qiáng)了材料分子的電子傳輸性能，同時(shí)，也有利于實(shí)現(xiàn)材料分子的高熱穩(wěn)定性。三亞苯基既能很好的傳輸電子又具有持久性，其作為電子傳輸材料時(shí)，表現(xiàn)出較低的啟動(dòng)電壓和低能耗。此外，具有雙極性的主體材料對(duì)獲得高效和平衡的電子遷移率非常重要，通過(guò)向喹唑啉中引入上述三種取代基來(lái)調(diào)節(jié)材 料分子的光物理特性，得到光熱性能優(yōu)良的新型發(fā)光材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的有益效果：本發(fā)明的喹唑啉衍生物可以作為電子/空穴傳輸材料，同時(shí)還可用作發(fā)光體；本發(fā)明的喹唑啉衍生物在液體和固體膜中都有較強(qiáng)的熒光，可以形成良好的無(wú)定型薄膜，同時(shí)又具有相當(dāng)好的熱、光穩(wěn)定性；本發(fā)明的喹唑啉衍生物因具有含氮雜環(huán)體系，且具有很好的平面結(jié)構(gòu)，可有效促進(jìn)OLED器件中電子的傳輸，從而提高器件的發(fā)光效率。

附圖說(shuō)明

圖1為E1-8的紫外吸收光譜(Abs)和熒光光譜；

圖2為D2-8的紫外吸收光譜(Abs)和熒光光譜；

圖3為應(yīng)用實(shí)例四OLED器件的亮度/電流密度/電壓關(guān)系曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一：2，4-二(2-萘基)-喹唑啉(A5-1)的制備

在裝有攪拌子和冷凝裝置的100毫升三口燒瓶中依次加入2,4-二氯喹唑啉(5克),萘-2-硼酸(10克),醋酸鈀(0.11克),三苯基膦(0.27克),碳酸鉀(25克)和1,4-二氧六環(huán)/水混合溶劑(80毫升)，在氮?dú)夥諊?，加熱至回流，反?yīng)24小時(shí)。待溫度降至室溫后，在反應(yīng)體系中加入二氯甲烷，過(guò)濾除去不溶物，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有機(jī)相后用飽和食鹽水清洗3次,減壓除去溶劑,用石油醚重結(jié)晶，得到2，4-二(2-萘基)-喹唑啉，產(chǎn)率86％。質(zhì)譜:理論值m/e，382.1；實(shí)測(cè)值382.2。

實(shí)施例二：2-(4-(二苯基氨基)苯基)-4-(萘-2-基)-喹唑啉(A5-3)的制備

(1)在裝有攪拌子和冷凝裝置的100毫升三口燒瓶中依次加入2,4-二氯喹唑啉(5克),萘-2-硼酸(5克),醋酸鈀(80毫克),三苯基膦(0.27克),碳酸鉀(15克)和1,4-二氧六環(huán)/水混合溶劑(60毫升)，在氮?dú)夥諊?，加熱至回流，反?yīng)24小時(shí)。待溫度降至室溫后，在反應(yīng)體系中加入二氯甲烷，過(guò)濾除去不溶物，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有機(jī)相后用飽和食鹽水清洗3次,減壓除去溶劑后,用石油醚重結(jié)晶，得到2-氯-4-(2-萘基)-喹唑啉，產(chǎn)率79％。質(zhì)譜:理論值m/e，290.1；實(shí)測(cè)值290.0。

(2)在裝有攪拌子和冷凝裝置的100毫升三口燒瓶中依次加入2-氯-4-(2-萘基)-喹唑啉(1.5克)，4-(二苯基氨基)苯基硼酸(1.5克)，醋酸鈀(20毫克)，三苯基膦(40毫克)，碳酸鉀(2克)和1,4-二氧六環(huán)/水混合溶劑(50毫升)，在氮?dú)夥諊?，加熱至回流，反?yīng)24小時(shí)。待溫度降至室溫后，在反應(yīng)體系中加入二氯甲烷，過(guò)濾除去不溶物，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有機(jī)相后用飽和食鹽水清洗3次,減壓除去溶劑后,用石油醚/氯仿重結(jié)晶，得到2-(4-(二苯基氨基)苯基)-4-(萘-2-基)-喹唑啉(A5-3)，產(chǎn)率89％。質(zhì)譜:理論值m/e，499.1； 實(shí)測(cè)值499.2。

實(shí)施例三：2-(4-(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯基)-4-(萘-2-基)-喹唑啉(A5-6)的制備

(1)2-氯-4-(2-萘基)-喹唑啉按實(shí)施例二方法合成。

(2)在裝有攪拌子和冷凝裝置的100毫升三口燒瓶中依次加入2-氯-4-(2-萘基)-喹唑啉(1.5克)，4-(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯基硼酸頻哪醇酯(1.8克)，醋酸鈀(20毫克)，三苯基膦(40毫克)，碳酸鉀(2克)和1,4-二氧六環(huán)/水混合溶劑(70毫升)，在氮?dú)夥諊拢訜嶂粱亓鞣磻?yīng)6-24小時(shí)。待溫度降至室溫后，在反應(yīng)體系中加入二氯甲烷稀釋?zhuān)^(guò)濾除去不溶物，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有機(jī)相后用飽和食鹽水清洗3次,減壓除去溶劑后,用石油醚/氯仿重結(jié)晶，得到2-(4-(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯基)-4-(萘-2-基)-喹唑啉(A5-6)，產(chǎn)率91％。質(zhì)譜:理論值m/e，524.2；實(shí)測(cè)值524.2。

實(shí)施例四：2-(3-(三亞苯-2-基)苯基)-4-(萘-2-基)-喹唑啉(A5-8)的制備

(1)2-氯-4-(2-萘基)-喹唑啉按實(shí)施例二方法合成。

(2)在裝有攪拌子和冷凝裝置的100毫升三口燒瓶中依次加入2-氯-4-(2-萘基)-喹唑啉(1.5克)，3-(三亞苯-2-基)苯基硼酸頻哪醇酯(1.9克)，醋酸鈀(20毫克)，三苯基膦(40毫克)，碳酸鉀(2克)和1,4-二氧六環(huán)/水混合溶劑(70毫升)，在氮?dú)夥諊?，加熱至回流反?yīng)6-24小時(shí)。待溫度降至室溫后，在反應(yīng)體系中加入二氯甲烷稀釋?zhuān)^(guò)濾除去不溶物，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有機(jī)相后用飽和食鹽水清洗3次,減壓除去溶劑后,用石油醚/氯仿重結(jié)晶，得到2-(3-(三亞苯-2-基)苯基)-4-(萘-2-基)-喹唑啉(A5-8)，產(chǎn)率90％。質(zhì)譜:理論值m/e，558.2；實(shí)測(cè)值558.1。

實(shí)施例五：2-(9-苯基-咔唑-3-基)-4-(吡啶-4-基)喹唑啉(B3-4)的制備

(1)2-氯-4-(吡啶-4-基)-喹唑啉按實(shí)施例二方法合成。

質(zhì)譜:理論值m/e，241.0；實(shí)測(cè)值241.1。

(2)取2-氯-4-(吡啶-4-基)-喹唑啉與9-苯基-咔唑-3-硼酸作為原料，合成步驟與實(shí)施例四(2)相同。

質(zhì)譜:理論值m/e，448.17；實(shí)測(cè)值448.2。

實(shí)施例六：2-(3-(三亞苯-2-基)苯基)-4-(吡啶-4-基)-喹唑啉(B3-8)的制備

以2-氯-4-(吡啶-4-基)-喹唑啉與3-(三亞苯-2-基)苯基硼酸頻哪醇酯為原料，合成步驟如實(shí)施例四(2)相同。

質(zhì)譜:理論值m/e，509.19；實(shí)測(cè)值509.2。

實(shí)施例七：2,4-二(4-(二苯基氨基)苯基)-喹唑啉(C3-3)的制備

以2,4-二氯喹唑啉,4-(二苯基氨基)苯基硼酸為原料，合成步驟與實(shí)施例一相同。

質(zhì)譜:理論值m/e，616.26；實(shí)測(cè)值616.2。

實(shí)施例八：2-(4-(N-苯基苯并咪唑-2-基)-4-(4-(二苯基氨基)苯基)喹唑啉(C3-6)的制備

以2-氯-4-(4-(二苯基氨基)苯基)喹唑啉和4-(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯基硼酸頻哪醇酯為原料，合成步驟與實(shí)施例三(2)相同。

質(zhì)譜:理論值m/e，641.26；實(shí)測(cè)值641.3。

實(shí)施例九：2,4-二(9-苯基-咔唑-3-基)-喹唑啉(D2-4)的制備

以2,4-二氯喹唑啉,9-苯基-咔唑-3-硼酸為原料，合成步驟與實(shí)施例一相同。質(zhì)譜:理論值m/e，612.23；實(shí)測(cè)值612.2。

實(shí)施例十：2-(3-(三亞苯-2-基)苯基)-4-(9-苯基咔唑-3-基)-喹唑啉(D2-8)的制備

在裝有攪拌子和冷凝裝置的100毫升三口燒瓶中依次加入2-氯-4-(9-苯基咔唑-3-基)-喹唑啉(1.6克)，3-(三亞苯-2-基)苯基硼酸頻哪醇酯(1.9克)，醋酸鈀(20毫克)，三苯基膦(40毫克)，碳酸鉀(2克)和1,4-二氧六環(huán)/水混合溶劑(70毫升)，在氮?dú)夥諊拢訜嶂粱亓鞣磻?yīng)6-24小時(shí)。待溫度降至室溫后，在反應(yīng)體系中加入二氯甲烷稀釋?zhuān)^(guò)濾除去不溶物，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有機(jī)相后用飽和食鹽水清洗3次,減壓除去溶劑后,用石油醚/氯仿重結(jié)晶，得到2-(3-(三亞苯-2-基)苯基)-4-(4-(二苯基氨基)苯基)-喹唑啉(D2-8)，產(chǎn)率78％。

質(zhì)譜:理論值m/e，673.26；實(shí)測(cè)值673.1。

元素分析:C 89.26,H 4.58,N,6.26。

實(shí)施例十三：2-(3-(三亞苯-2-基)苯基)-4-(4-(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯基)-喹唑啉(E1-8)的制備

(1)2-氯-4-(4-(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯基)-喹唑啉的制備方法與實(shí)施例二的相同，以4-(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯基硼酸頻哪醇酯和2,4-二氯喹唑啉為原料。

質(zhì)譜:理論值m/e，432.11；實(shí)測(cè)值432.1。

(2)在裝有攪拌子和冷凝裝置的100毫升三口燒瓶中依次加入2-氯-4-(4-(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯基)-喹唑啉(1.7克)，3-(三亞苯-2-基)苯基硼酸頻哪醇酯(1.9克)，醋酸鈀(20毫克)，三苯基膦(40毫克)，碳酸鉀(2克)和1,4-二氧六環(huán)/水混合溶劑(70毫升)，在氮?dú)夥諊?，加熱至回流反?yīng)6-24小時(shí)。待溫度降至室溫后，在反應(yīng)體系中加入二氯甲烷稀釋?zhuān)^(guò)濾除去不溶物，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有機(jī)相后用飽和食鹽水清洗3次,減壓除去溶劑后,用石油醚/氯仿重結(jié)晶，得到2-(3-(三亞苯-2-基)苯基)-4-(4-(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯基)-喹唑啉(E1-8)，產(chǎn)率83％。

質(zhì)譜:理論值m/e，700.26；實(shí)測(cè)值700.2。

應(yīng)用實(shí)例

將實(shí)施例制備的材料用于有機(jī)電致發(fā)光器件，這類(lèi)器件的典型結(jié)構(gòu)為：ITO/HIL/TCTA/EML/TPBI(10nm)/ETL(30nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)。其中ITO為陽(yáng)極，HIL為空穴注入材料，TCTA為空穴傳輸及電子阻擋層，EML為發(fā)光層，TPBI為空穴阻擋層，ETL為電子傳輸層，LiF/Al為陰極。為了提高陽(yáng)極空穴的注入，被旋涂在凈化處理后的ITO基板上從而形成一層空穴注入層HIL?？昭▊鬏攲親TL包括一層具有良好的傳輸能力TCTA。發(fā)光層包含本發(fā)明的材料直接作為發(fā)光層、或本發(fā)明的材料摻雜在合適的主體材料中、或本發(fā)明的材料摻雜磷光材料。TPBI被用作空穴阻擋和電子的注入和傳輸。ETL層包含本發(fā)明的材料或其他常規(guī)材料，LiF和Al分別為電子注入層和陰極。

應(yīng)用實(shí)例一：EML層為本發(fā)明制得的材料，即2-(3-(三亞苯-2-基)苯基)-4-(9-苯基咔唑-3-基)-喹唑啉(D2-8)，器件最大發(fā)光亮度7500cd/m²，啟亮電壓為3.9V，最大發(fā)光效率為1.7cd/A，最大功率效率為1.6lm/W，最大量子產(chǎn)率為1.5％。

應(yīng)用實(shí)例二：EML層為本發(fā)明制得的材料，即2-(3-(三亞苯-2-基)苯基)-4-(9-苯基咔唑-3-基)-喹唑啉(D2-8)作為主體材料，摻雜磷光客體材料，器件最大發(fā)光亮度20000cd/m²，啟亮電壓為2.6V，最大發(fā)光效率為16cd/A，最大功率效率為18lm/W，最大量子產(chǎn)率為18％。

應(yīng)用實(shí)例三：EML層為本發(fā)明制得的材料，即2-(3-(三亞苯-2-基)苯基)-4-(4-(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯基)-喹唑啉(E1-8)，器件最大發(fā)光亮度2700cd/m²，啟亮電壓為3.4V，最大發(fā)光效率為0.9cd/A，最大功率效率為0.8lm/W，最大量子產(chǎn)率為0.4％。

應(yīng)用實(shí)例四：EML層為本發(fā)明制得的材料，即2-(3-(三亞苯-2-基)苯基)-4-(4-(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯基)-喹唑啉(E1-8)作為主體材料，摻雜磷光客體材料，器件最大發(fā)光亮度19000cd/m²，啟亮電壓為2.4V，最大發(fā)光效率為18.1cd/A，最大功率效率為21lm/W，最大量子產(chǎn)率為19％。

應(yīng)用實(shí)例五：典型的單空穴器件(結(jié)構(gòu)為ITO/實(shí)施例材料/MoO₃/Al)和單電子器件(結(jié)構(gòu)為ITO/LiF/實(shí)施例材料/LiF/Al)測(cè)得代表性實(shí)施例材料的空穴遷移率和電子遷移率如下：

上述的具體實(shí)施方式只是示例性的，是為了更好地使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解本專(zhuān)利，不能理解為是對(duì)本專(zhuān)利包括范圍的限制；只要是根據(jù)本專(zhuān)利所揭示精神的所作的任何等同變更或修飾，均落入本專(zhuān)利包括的范圍。