本發(fā)明涉及吡唑醚菌酯加工
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯的合成工藝。
背景技術(shù)：
：吡唑醚菌酯Pyraclostrobin又名唑菌胺酯，是德國(guó)巴斯夫公司于1993年發(fā)現(xiàn)的一種兼具吡唑結(jié)構(gòu)的甲氧丙烯酸甲酯類廣譜殺菌劑，分子式C19H18ClN3O4,其結(jié)構(gòu)式為吡唑醚菌酯在美國(guó)、歐洲等國(guó)家擁有專利權(quán)，在我國(guó)也申請(qǐng)了專利，其合成技術(shù)還沒有公開。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)吡唑醚菌酯的合成路線總結(jié)起來可以分為以下兩條：先縮合法和后縮合法，兩種合成路線都是以鄰硝基甲苯和對(duì)氯苯胺為起始原料。先縮合法是通過對(duì)氯苯肼鹽酸鹽合成、環(huán)合、氧化、溴化、醚化、還原、酯化和甲基化八步反應(yīng)制備吡唑醚菌酯，此方法副產(chǎn)物少，反應(yīng)收率較高，而且條件比較溫和；后縮合法是通過通過對(duì)氯苯肼鹽酸鹽合成、環(huán)合、氧化、還原、酯化、甲基化、溴化和縮合反應(yīng)來制備吡唑醚菌酯的，但此方法鄰硝基甲苯還原成羥胺的產(chǎn)率較低,最后一步的縮合產(chǎn)率較低，而且最終產(chǎn)品提純困難。目前吡唑醚菌酯合成路線中的關(guān)鍵問題是還原和溴化反應(yīng)時(shí)關(guān)鍵步驟，反應(yīng)易產(chǎn)生副產(chǎn)物，分離相當(dāng)困難。專利號(hào)CN104496905A中公開了以1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇和鄰硝基芐溴為原料，以水和有機(jī)溶劑組成的混合溶劑為反應(yīng)溶媒，在堿性試劑和相轉(zhuǎn)移催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)制得。上述反應(yīng)雖然周期短，后處理簡(jiǎn)單，反應(yīng)收率在91.3％以上，但是純度不夠高；專利號(hào)CN104592117A以對(duì)氯苯胺和鄰硝基甲苯為原料,通過對(duì)氯苯肼鹽酸鹽的合成、環(huán)合、氧化、溴化、醚化、還原、酯化和甲基化八步反應(yīng)制備吡唑醚菌酯，這種反應(yīng)雖然工藝簡(jiǎn)單，周期更短，產(chǎn)生廢水少，純度高，為95.0％，但是收率較低約76.0％。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯的合成工藝，能夠提高純度和收率。為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯的合成工藝，其步驟如下：1)向含有鄰硝基芐溴氯苯溶液的縮合釜中投入固體的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇；2)升溫至40-50℃滴加氫氧化鈉水溶液；3)前述滴加結(jié)束后降溫至室溫，然后保溫1-2h結(jié)晶、離心；4)得到的離心固體后投入精制釜進(jìn)行精制；5)向前述精制釜中投入甲醇升溫至40-50℃回流4-5小時(shí)；6)再將前述精制釜中的物料降溫至室溫，然后保溫1-2h結(jié)晶、離心；7)離心固體經(jīng)烘干收得純品2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯。進(jìn)一步地，步驟1為向含有鄰硝基芐溴氯苯溶液的縮合釜中投入固體的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其中1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇與鄰硝基芐溴的摩爾比為1:1.7。進(jìn)一步地，步驟2為升溫至48℃滴加氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉水溶液的濃度為10-20％。進(jìn)一步地，步驟3前述滴加結(jié)束后降溫至室溫，然后保溫1h結(jié)晶、離心。進(jìn)一步地，步驟5向前述精制釜中投入甲醇升溫至40℃回流4小時(shí)。進(jìn)一步地，步驟6為再將前述精制釜中的物料降溫至室溫，然后保溫1.2h結(jié)晶、離心。進(jìn)一步地，步驟2在升溫前向縮合釜中添加催化劑和DMF，通入氧氣，升溫至40-50℃滴加氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)時(shí)間為20h。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)和效果為：本發(fā)明的工藝采用縮合的同時(shí)氧化也一步到位，能夠簡(jiǎn)化工藝，周期短，產(chǎn)生的廢水少，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物少，分離也不難，且收率能夠達(dá)到90.1％以上的同時(shí)，純度更是達(dá)到96.0％以上。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例一首先向含有鄰硝基芐溴氯苯溶液的縮合釜中投入固體的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇；其次，升溫至48℃滴加氫氧化鈉水溶液；再次前述滴加結(jié)束后降溫至室溫，然后保溫1h結(jié)晶、離心；再然后得到的離心固體后投入精制釜進(jìn)行精制；再然后向前述精制釜中投入甲醇升溫至40℃回流4.5小時(shí)；再然后再將前述精制釜中的物料降溫至室溫，然后保溫2h結(jié)晶、離心；最后離心固體經(jīng)烘干收得純品2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯。實(shí)施例二首先向含有鄰硝基芐溴氯苯溶液的縮合釜中投入固體的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其中1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇與鄰硝基芐溴的摩爾比為1:1.7；然后升溫至48℃滴加氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉水溶液的濃度為15％；再然后前述滴加結(jié)束后降溫至室溫，然后保溫1h結(jié)晶、離心；再然后得到的離心固體后投入精制釜進(jìn)行精制；再然后向前述精制釜中投入甲醇升溫至49℃回流5小時(shí)；再然后再將前述精制釜中的物料降溫至室溫，然后保溫1h結(jié)晶、離心；最后離心固體經(jīng)烘干收得純品2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯。其中在升溫前向縮合釜中添加催化劑和DMF，通入氧氣，升溫至45℃滴加氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)時(shí)間為20h。實(shí)施例三首先向含有鄰硝基芐溴氯苯溶液的縮合釜中投入固體的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其中1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇與鄰硝基芐溴的摩爾比為1:1.7；然后升溫至40℃滴加氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉水溶液的濃度為10-20％；再然后前述滴加結(jié)束后降溫至室溫，然后保溫1.4h結(jié)晶、離心；再然后得到的離心固體后投入精制釜進(jìn)行精制；再然后向前述精制釜中投入甲醇升溫至49℃回流4小時(shí)；再然后再將前述精制釜中的物料降溫至室溫，然后保溫2h結(jié)晶、離心；最后離心固體經(jīng)烘干收得純品2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯。其中在升溫前向縮合釜中添加催化劑和DMF，通入氧氣，升溫至48℃滴加氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)時(shí)間為20h。實(shí)施例四首先向含有鄰硝基芐溴氯苯溶液的縮合釜中投入固體的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其中1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇與鄰硝基芐溴的摩爾比為1:1.7；然后升溫至50℃滴加氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉水溶液的濃度為10％；再然后前述滴加結(jié)束后降溫至室溫，然后保溫1.4h結(jié)晶、離心；再然后得到的離心固體后投入精制釜進(jìn)行精制；再然后向前述精制釜中投入甲醇升溫至49℃回流5小時(shí)；再然后再將前述精制釜中的物料降溫至室溫，然后保溫1.2h結(jié)晶、離心；最后離心固體經(jīng)烘干收得純品2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯。其中在升溫前向縮合釜中添加催化劑和DMF，通入氧氣，升溫至40-50℃滴加氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)時(shí)間為20h。實(shí)施例五首先向含有鄰硝基芐溴氯苯溶液的縮合釜中投入固體的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其中1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇與鄰硝基芐溴的摩爾比為1:1.7；然后升溫至48℃滴加氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉水溶液的濃度為20％；再然后前述滴加結(jié)束后降溫至室溫，然后保溫1.6h結(jié)晶、離心；再然后得到的離心固體后投入精制釜進(jìn)行精制；再然后向前述精制釜中投入甲醇升溫至49℃回流5小時(shí)；再然后再將前述精制釜中的物料降溫至室溫，然后保溫1.8h結(jié)晶、離心；最后離心固體經(jīng)烘干收得純品2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯。其中在升溫前向縮合釜中添加催化劑和DMF，通入氧氣，升溫至50℃滴加氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)時(shí)間為20h。本發(fā)明的工藝采用縮合的同時(shí)氧化也一步到位，能夠簡(jiǎn)化工藝，周期短，產(chǎn)生的廢水少，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物少，分離也不難，且收率能夠達(dá)到90.1％以上的同時(shí)，純度更是達(dá)到96.0％以上。如下表現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5收率76.0％90.1％93.2％91.5％92.6％93.3％純度95％96.02％96.83％96.60％97.41％97.55％以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3