本發(fā)明涉及四氫呋喃丙烯酸酯的制備方法，具體涉及一種采用連續(xù)酯化反應(yīng)制備四氫呋喃丙烯酸酯的方法，屬于光固化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
四氫呋喃丙烯酸酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)TFA)是一種重要的特種丙烯酸酯，結(jié)構(gòu)式為
TFA的特殊結(jié)構(gòu)賦予其后續(xù)產(chǎn)品特殊的性質(zhì)，首先，TFA分子中的環(huán)狀醚基比直鏈醚基更富于活性，而且醚鍵的α-位碳上的氫也有一定活性，因此，以TFA作為共聚成分的丙烯酸樹(shù)脂與氨基樹(shù)脂并用時(shí)，可在較低溫度(約100℃)下固化。其次，TFA分子價(jià)鍵有一定的柔韌性，與其它樹(shù)脂并用可以起到增塑的效果。此外，TFA還可以作為單體稀釋劑應(yīng)用于紫外光(UV)固化產(chǎn)品，其特殊的環(huán)醚結(jié)構(gòu)使其與其它單官能度單體相比對(duì)大多數(shù)底材具有更好的附著力，同時(shí)有著低收縮性、強(qiáng)耐候性、強(qiáng)耐磨性和強(qiáng)耐水性，因此，被廣泛應(yīng)用于光固化的粘合劑、涂料、油墨等領(lǐng)域。
中國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利CN102146037A公開(kāi)了一種通過(guò)酯化、中和、水洗、脫溶劑步驟制備丙烯酸酯的方法；歐洲公開(kāi)專(zhuān)利EP0609127和德國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利 DE19851983描述了一種從反應(yīng)混合物中恒沸蒸餾出反應(yīng)生成的水，隨后通過(guò)萃取制備(甲基)丙烯酸酯的方法。以上反應(yīng)過(guò)程中使用的催化劑通常采用強(qiáng)酸，如磷酸、硫酸、氯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、氨基磺酸等，反應(yīng)為均相反應(yīng)，上述公開(kāi)技術(shù)中采用的路線工藝成熟，但存在很多缺點(diǎn)：1、均相催化劑的去除要依靠反應(yīng)后的多次堿洗與水洗，在這個(gè)過(guò)程中體系催化劑被不可逆的改變，以致它們不能被再利用，同時(shí)這個(gè)過(guò)程產(chǎn)生大量的廢水，造成很大的環(huán)保壓力；2、反復(fù)的洗滌造成收率下降，殘留的水分還會(huì)影響到產(chǎn)品品質(zhì)；3、間歇操作生產(chǎn)效率低下，操作復(fù)雜，不利于規(guī)?；a(chǎn)，而且批次間質(zhì)量不穩(wěn)定。另外間歇操作副反應(yīng)明顯，體系中低聚物含量過(guò)多，產(chǎn)品顏色偏深。
中國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利CN1355161A、德國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利DE3423443和美國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利US6194530中公開(kāi)了通過(guò)丙烯酸酯與小分子醇在催化劑存在條件下進(jìn)行酯交換制備目標(biāo)產(chǎn)物的方法。該方法催化劑不可重復(fù)使用、目標(biāo)產(chǎn)物收率低，且產(chǎn)生大量廢水。
隨著材料科學(xué)的日益發(fā)展，可以預(yù)計(jì)TFA會(huì)有越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。針對(duì)以上問(wèn)題，急需開(kāi)發(fā)和研究用于制備TFA的新工藝。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的旨在提供一種連續(xù)酯化反應(yīng)制備四氫呋喃丙烯酸酯(TFA)的方法，以丙烯酸和四氫糠醇為原料，采用固體酸催化劑，同時(shí)在催化劑中添加金屬離子對(duì)催化劑進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)兩段式連續(xù)酯化反應(yīng)。該方法克服了現(xiàn)有間歇式生產(chǎn)工藝所存在的產(chǎn)物需經(jīng)堿洗、中和與水洗處理，產(chǎn)生大量廢水，以及工藝復(fù)雜，生產(chǎn)效率低下，副反應(yīng)多等缺點(diǎn)。本發(fā)明能實(shí)現(xiàn)TFA的連續(xù)化生產(chǎn)， 且在生產(chǎn)過(guò)程中減少?gòu)U水的排放，可以大大提高TFA的生產(chǎn)效率，降低其生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的另一目的在于提供用于連續(xù)酯化反應(yīng)制備四氫呋喃丙烯酸酯的催化劑的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
一種連續(xù)酯化反應(yīng)制備四氫呋喃丙烯酸酯(TFA)的工藝，包括以下步驟：
1)以丙烯酸和四氫糠醇為原料，在催化劑A的作用下，在第一段反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)酯化反應(yīng)；
2)以第一段反應(yīng)器出口反應(yīng)液為原料，在催化劑B的作用下，在第二段反應(yīng)器進(jìn)行完全酯化反應(yīng)。
本發(fā)明所述步驟2)中得到的完全酯化后的反應(yīng)液經(jīng)過(guò)減壓蒸餾得到四氫呋喃丙烯酸酯產(chǎn)品。
所述催化劑A和催化劑B為金屬離子改性的網(wǎng)狀復(fù)合增強(qiáng)型苯乙烯基離子交換樹(shù)脂與石墨的復(fù)合催化劑；所述催化劑A和催化劑B中的金屬離子改性的網(wǎng)狀復(fù)合增強(qiáng)型苯乙烯基離子交換樹(shù)脂相同，所述催化劑A中，石墨含量為催化劑A的總質(zhì)量的40～80wt％，優(yōu)選50～70wt％；所述催化劑B中，石墨含量為催化劑B的總質(zhì)量的5～40wt％，優(yōu)選10～35wt％。
本發(fā)明中，催化劑A和催化劑B中所述金屬離子改性的網(wǎng)狀復(fù)合增強(qiáng)型苯乙烯基離子交換樹(shù)脂中所述的金屬離子為L(zhǎng)i+、Cs+、Rb+、Cu+、Pd2+、Sr2+、Co2+、Ni2+、La3+、Ce3+、Rh3+和Ru3+中的一種或兩種或多種，優(yōu)選為L(zhǎng)i+、Rb+、Cu+、Pd2+、Co2+、Rh3+和Ru3+中的一種或兩種或多種，更優(yōu)選為L(zhǎng)i+、Cu+、Pd2+、Co2+和Ru3+中的一種或兩種或多種；所述催化劑A和催化劑B中，基于所述金屬離 子改性的網(wǎng)狀復(fù)合增強(qiáng)型苯乙烯基離子交換樹(shù)脂的總質(zhì)量，所述金屬離子的含量為0.005～0.1wt％，優(yōu)選0.01～0.07wt％，更優(yōu)選0.03～0.05wt％。
本發(fā)明中，所述催化劑A和催化劑B中所述金屬離子改性的網(wǎng)狀復(fù)合增強(qiáng)型苯乙烯基離子交換樹(shù)脂是由鄰氯苯乙烯與二乙烯基苯制得，其中，鄰氯苯乙烯與二乙烯基苯的摩爾比為1:1～7:1，優(yōu)選為3:1～5:1。
本發(fā)明中，基于所述鄰氯苯乙烯和二乙烯基苯的總質(zhì)量，所述催化劑A和催化劑B中還含有1～5wt％的單體亞微米級(jí)碳化硅晶須、0.1～0.5wt％的納米級(jí)氧化鎢和0.1～1wt％的納米級(jí)氧化鋯。
本發(fā)明中，所述原料丙烯酸和四氫糠醇的摩爾比為1:1～1.6:1，優(yōu)選為1.1:1～1.4:1。
本發(fā)明中，步驟1)和步驟2)的酯化反應(yīng)是在兩個(gè)分別裝有催化劑A和催化劑B的兩個(gè)反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明中，步驟1)的第一段反應(yīng)器和步驟2)的第二段反應(yīng)器分別加入惰性溶劑，第一段反應(yīng)器與第二段反應(yīng)器中所使用的溶劑相同或不同，優(yōu)選使用的溶劑相同；所述溶劑為苯、甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷和環(huán)己烷中的一種或兩種或多種，優(yōu)選為苯、甲苯、正己烷和環(huán)己烷中的一種或兩種或多種，更優(yōu)選為甲苯和/或環(huán)己烷；第一段反應(yīng)器與第二段反應(yīng)器的所使用的溶劑用量相同，所述溶劑的用量為基于丙烯酸和四氫糠醇總質(zhì)量的20～80wt％，優(yōu)選為40～60wt％。
本發(fā)明中，步驟1)的第一段反應(yīng)器和步驟2)的第二段反應(yīng)器中分別加入阻聚劑，第一段反應(yīng)器和第二段反應(yīng)器中加入的阻聚劑相同或不同，優(yōu)選加入的阻聚劑相同；所述阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚和叔丁基對(duì)苯二酚中的 一種或兩種或三種；第一段反應(yīng)器和第二段反應(yīng)器中阻聚劑的用量相同，所述阻聚劑的用量為基于丙烯酸和四氫糠醇總質(zhì)量的0.005～0.06wt％，優(yōu)選為0.01～0.04wt％。
本發(fā)明中，所述第一段反應(yīng)器包括但不限于管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為50～100℃，優(yōu)選70～90℃；反應(yīng)絕對(duì)壓力70～103KPa，優(yōu)選為80～95KPa；質(zhì)量空速為1h-1～2.5h-1，優(yōu)選1.2h-1～2h-1。
本發(fā)明中，經(jīng)過(guò)第一段反應(yīng)器后，原料四氫糠醇的轉(zhuǎn)化率為75～85％。
本發(fā)明采用的催化劑A和催化劑B中，所述增強(qiáng)型苯乙烯基離子交換樹(shù)脂中以鄰氯苯乙烯代替?zhèn)鹘y(tǒng)技術(shù)中的苯乙烯，可有效降低芳環(huán)電子云密度，提高了酸性基團(tuán)磺酸基與芳環(huán)的鍵合力，減輕了催化劑使用尤其是高溫使用過(guò)程中磺酸基的流失，從而提高催化效率、延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。其次，本發(fā)明催化劑A和催化劑B中加入亞微米級(jí)碳化硅晶須可以有效提高催化劑基質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)可以改善催化劑在固定床中的裝填性，使該催化劑可以大規(guī)模應(yīng)用于高強(qiáng)度的工況。另外，催化劑A和催化劑B中加入少量的納米級(jí)氧化鎢和納米級(jí)氧化鋯，這兩種氧化物的納米顆?？梢詤f(xié)同增進(jìn)催化劑的的孔道強(qiáng)度，穩(wěn)定孔道結(jié)構(gòu)，避免孔道塌陷，同時(shí)這兩種氧化物還大大提高了催化劑基質(zhì)的耐高溫能力。最后，本發(fā)明中通過(guò)采用離子交換法以金屬離子對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行改性，避免了丙烯酸及其酯類(lèi)在普通樹(shù)脂上容易發(fā)生的聚合反應(yīng)，明顯降低產(chǎn)品中低聚物的含量，降低產(chǎn)品色度，提高產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)避免催化劑上出現(xiàn)積炭、結(jié)焦等情況。
本發(fā)明中，第二段反應(yīng)器可以與第一段反應(yīng)器相同，也可以不同，優(yōu)選與第一段反應(yīng)器相同。第二段反應(yīng)器優(yōu)選為管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為90～150℃， 優(yōu)選100～130℃；反應(yīng)壓力(絕壓)50～90KPa，優(yōu)選60～85KPa；第二段反應(yīng)器質(zhì)量空速為1h-1～3.5h-1，優(yōu)選1.5h-1～2.5h-1。
本發(fā)明所述催化劑B與步驟1)中所述催化劑A的本體相同，但石墨含量可以相同也可以不同。石墨具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的電子傳輸能力以及極高的比表面積，本發(fā)明中，所述催化劑A和催化劑B中添加一定量的石墨，可以縮短酯化過(guò)程反應(yīng)時(shí)間，提高酯化效率。但大量石墨的使用會(huì)使得產(chǎn)品顏色增加，因此，在保證酯化效率的前提下，又不加深產(chǎn)物的顏色，本發(fā)明中對(duì)催化劑A和催化劑B中的石墨含量進(jìn)行控制，來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的酯化反應(yīng)效果。
本發(fā)明中，本發(fā)明所述步驟2)中得到的完全酯化后的反應(yīng)液通過(guò)減壓蒸餾濃縮，脫除溶劑和過(guò)量丙烯酸得到四氫呋喃丙烯酸酯產(chǎn)品。減壓蒸餾的操作溫度為25～60℃，優(yōu)選35～45℃；操作壓力(絕壓)為50～300Pa，優(yōu)選100～200Pa。
為了加強(qiáng)傳熱及避免強(qiáng)酸性催化劑造成的副反應(yīng)，本發(fā)明中所述兩段反應(yīng)器中所述金屬離子改性的網(wǎng)狀復(fù)合增強(qiáng)型苯乙烯基離子交換樹(shù)脂與石墨晶體顆?；旌暇鶆虻玫綇?fù)合催化劑后進(jìn)行裝填。由于酯化反應(yīng)是受熱力學(xué)平衡控制的可逆反應(yīng)，為有利于反應(yīng)向酯化方向進(jìn)行，在兩段反應(yīng)器中都利用溶劑與反應(yīng)生成的水形成共沸物離開(kāi)反應(yīng)體系，在反應(yīng)器頂部冷凝、分相后，溶劑返回反應(yīng)器，水采出處理。為了使反應(yīng)完全并控制副反應(yīng)程度，兩段反應(yīng)器單獨(dú)控制溫度與壓力。
本發(fā)明制備得到的四氫呋喃丙烯酸酯產(chǎn)品為透明液體，純度為95～100wt％，酸值為0.3～0.5mg KOH/g，粘度6～10cps@25℃，色度(Pt-Co)為35～50；經(jīng)過(guò)第一、二段反應(yīng)器后，四氫糠醇轉(zhuǎn)化率為95～100％，收率90～97％，單酯選擇性95～97％。
本發(fā)明，所使用的催化劑A和B的制備方法，包括以下步驟：
1)、鄰氯苯乙烯與二乙烯基苯、亞微米級(jí)碳化硅晶須、納米級(jí)氧化鎢和納米級(jí)氧化鋯混合，加熱攪拌反應(yīng)；
2)、步驟1得到的反應(yīng)液經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、烘干和萃取后得到網(wǎng)狀復(fù)合增強(qiáng)型苯乙烯基離子交換樹(shù)脂；
3)、取步驟2所得離子交換樹(shù)脂置于金屬鹽溶液中，充分浸泡后過(guò)濾、洗滌、烘干，得到金屬離子改性樹(shù)脂；
4)、將步驟3中所得金屬離子改性樹(shù)脂與石墨經(jīng)機(jī)械混合均勻，分別得到催化劑A和催化劑B。
本發(fā)明催化劑制備過(guò)程中，步驟1)中加熱攪拌反應(yīng)前需向反應(yīng)器中加入氯化鈉飽和水溶液，再加入明膠和聚乙烯醇分散劑，攪拌分散；基于所述鄰氯苯乙烯和二乙烯基苯的總質(zhì)量，所述氯化鈉飽和水溶液的用量為100～150wt％，所述明膠的用量為20～30wt％，聚乙烯醇分散劑用量為1～1.5wt％。
本發(fā)明所述催化劑制備的步驟1)中，還需加入基于鄰氯苯乙烯和二乙烯基苯質(zhì)量的1～3wt％的致孔劑石臘和0.2～0.5wt％的引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰。
本發(fā)明所述催化劑制備的步驟1)中，鄰氯苯乙烯和二乙烯基苯的摩爾比為1:1～7:1，優(yōu)選為3:1～5:1；基于所述鄰氯苯乙烯和二乙烯基苯的總質(zhì)量，所述亞微米級(jí)碳化硅晶須的用量為1～5wt％，納米級(jí)氧化鎢用量為0.1～0.5wt％的，納米級(jí)氧化鋯的用量為0.1～1wt％。
本發(fā)明所述催化劑制備的步驟1)中，加熱攪拌的反應(yīng)溫度為45～60℃，反應(yīng)時(shí)間為2～6h。
本發(fā)明所述催化劑制備的步驟2)中，在室溫下用石油醚萃取出致孔劑后， 得到直徑為0.4～0.6mm的樹(shù)脂骨架，所得樹(shù)脂骨架經(jīng)過(guò)量二氯乙烷溶脹，然后加入基于樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)2～5wt％的濃硫酸，75～80℃下升溫至回流1h；蒸出二氯乙烷，再加入基于樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5～2wt％的發(fā)煙硫酸，升溫反應(yīng)，當(dāng)樹(shù)脂交換量達(dá)到90～95％后降溫，結(jié)束反應(yīng)；以50～70℃蒸餾水洗滌樹(shù)脂至洗液中性，濾干；將上述樹(shù)脂加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2-8％的六水合氯化鑭去離子水溶液中，在45～65℃下進(jìn)行離子交換改性；改性完成后以去離子水洗滌至氯離子消失；濾干后放于真空烘箱中于45～60℃烘干即得所述網(wǎng)狀復(fù)合增強(qiáng)型強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂。
本發(fā)明所述催化劑制備的步驟3)中，所述金屬鹽溶液為陰離子為Cl-、Br-、或SO42-，陽(yáng)離子為L(zhǎng)i+、Cs+、Rb+、Cu+、Pd2+、Sr2+、Co2+、Ni2+、La3+、Ce3+、Rh3+或Ru3+的化合物的水溶液中的一種或兩種或多種，所述金屬鹽溶液的質(zhì)量濃度為2～10wt％；浸泡溫度為40～60℃，浸泡3～6h后過(guò)濾，固體用蒸餾水洗滌，得到的金屬離子改性樹(shù)脂置于55～75℃烘箱中烘干?；谒鼋饘匐x子改性的網(wǎng)狀復(fù)合增強(qiáng)型苯乙烯基離子交換樹(shù)脂的總質(zhì)量，所述金屬離子的含量為0.005～0.1wt％，優(yōu)選0.01～0.07wt％，更優(yōu)選0.03～0.05wt％。
本發(fā)明所述催化劑制備的步驟4)中，基于石墨和金屬離子改性的網(wǎng)狀復(fù)合增強(qiáng)型強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂的總質(zhì)量，石墨用量為40～80wt％，優(yōu)選50～70wt％，制備得到本發(fā)明所述催化劑A；石墨用量為5～40wt％，優(yōu)選10～35wt％，制備得到本發(fā)明所述催化劑B。
本發(fā)明的有益效果在于：
(1)首次將金屬離子改性的網(wǎng)狀復(fù)合增強(qiáng)型苯乙烯基離子交換樹(shù)脂與石墨的復(fù)合催化劑用于催化丙烯酸和四氫糠醇的連續(xù)酯化，石墨的添加可以加強(qiáng)傳熱及避免強(qiáng)酸性催化劑造成的副反應(yīng)，降低產(chǎn)品色度，提高產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)避 免催化劑上出現(xiàn)積炭、結(jié)焦等情況；
(2)采用金屬離子對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行改性，避免了丙烯酸及其酯類(lèi)在普通樹(shù)脂上容易發(fā)生的聚合反應(yīng)，明顯降低產(chǎn)品中低聚物的含量；同時(shí)在催化劑中引入亞微米級(jí)碳化硅晶須、納米級(jí)氧化鎢和納米級(jí)氧化鋯，可以有效提高催化劑基質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度；增加孔道強(qiáng)度，提高催化劑耐高溫能力；
(3)網(wǎng)狀復(fù)合增強(qiáng)型苯乙烯基離子交換樹(shù)脂中以鄰氯苯乙烯代替常規(guī)的苯乙烯，減輕了催化劑使用過(guò)程中磺酸基的流失，從而提高催化效率、延長(zhǎng)催化劑的使用壽命；
(4)采用兩段酯化的方式，兩段反應(yīng)器可單獨(dú)控制反應(yīng)溫度和壓力，且通過(guò)控制兩段反應(yīng)器所用催化劑中石墨含量，可提高轉(zhuǎn)化率及選擇性，四氫糠醇轉(zhuǎn)化率可高達(dá)100％，單酯選擇性可高達(dá)97％，減少副反應(yīng)的發(fā)生，保證產(chǎn)品質(zhì)量。通過(guò)連續(xù)酯化反應(yīng)新工藝，能夠高效率的實(shí)現(xiàn)TFA的工業(yè)化生產(chǎn)。與間歇生產(chǎn)方式相比，本發(fā)明的連續(xù)酯化反應(yīng)制備TFA的方法，操作方式簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，并在很大程度上避免了各種副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)后處理簡(jiǎn)單，無(wú)需大量的堿液進(jìn)行中和，避免了大量廢水的產(chǎn)生，適于規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)品生產(chǎn)成本大大降低，有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
附圖說(shuō)明
圖1為連續(xù)酯化反應(yīng)制備TFA工藝的主體部分流程示意圖
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實(shí)施方式為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。
分析儀器：
島津GC-2010，檢測(cè)條件：載氣：高純氮?dú)猓?ml/min；升溫程序：70℃，保持2～5min，升溫速度10℃/min，終溫280℃，保持10～15min；FID檢測(cè)器溫度350℃；進(jìn)樣口溫度250～300℃；分流比2。
ICP：安捷倫等離子發(fā)射光譜儀720ICP-OES，檢測(cè)條件：功率1.2kw；等離子氣流量：15L/min；輔助氣流量：1.5L/min；霧化氣流量：0.8L/min；檢測(cè)波長(zhǎng)Li+：670.783nm、Cu+：327.395nm、Pd2+：340.458nm、Co2+：238.892nm、Ru3+：267.876nm。
丙烯酸：99.99wt％，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；
四氫糠醇：99.20wt％，西隴化工；
甲苯：99.90wt％，西隴化工；
對(duì)羥基苯甲醚：99.90wt％，西隴化工；
對(duì)苯二酚：99.90wt％，西隴化工；
石墨：粒徑0.4～0.6mm，西隴化工；
如圖1所示，1是第一段反應(yīng)器，2是第一冷凝器，3是第一分水器，4是第二段反應(yīng)器，5是第二冷凝器，6是第二分水器，7是第一段反應(yīng)器進(jìn)料管路，8是第一段反應(yīng)器溶劑和水共沸物進(jìn)冷凝器管路，9是第一段反應(yīng)器溶劑返回反應(yīng)器管路，10是第一段反應(yīng)器反應(yīng)水相采出管路，11是第一段反應(yīng)器出料和二段反應(yīng)器進(jìn)料管路，12是第二段反應(yīng)器溶劑和水共沸物進(jìn)冷凝器管路，13是第二段反應(yīng)器溶劑返回反應(yīng)器管路，14是第二段反應(yīng)器反應(yīng)水相采出管路，15是粗產(chǎn)品出料管路。
丙烯酸、四氫糠醇、阻聚劑、溶劑混合均勻并預(yù)熱后，由7進(jìn)入裝有催化劑A的第一段反應(yīng)器1中，在催化劑A的作用下丙烯酸與四氫糠醇發(fā)生連續(xù)酯化 反應(yīng)生成TFA與水，水與溶劑形成共沸物通過(guò)8不斷進(jìn)入冷凝器2，冷卻后進(jìn)入3，分相后，溶劑經(jīng)過(guò)9返回第一段反應(yīng)器1中，水相經(jīng)10采出。
第一段反應(yīng)器1中的反應(yīng)物料經(jīng)過(guò)11直接進(jìn)入第二段反應(yīng)器4，在催化劑B的作用下繼續(xù)進(jìn)行完全酯化反應(yīng)。水與溶劑形成共沸物通過(guò)12不斷進(jìn)入冷凝器5，冷卻后進(jìn)入6，分相后，溶劑經(jīng)過(guò)13返回反應(yīng)器，水相經(jīng)14采出。粗產(chǎn)品經(jīng)15采出，收集后進(jìn)行濃縮處理，將溶劑和過(guò)量丙烯酸蒸出后得到TFA產(chǎn)品，溶劑及丙烯酸回用。
實(shí)施例1
1、在裝有高速攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入氯化鈉飽和水溶液267g，以及明膠35g和聚乙烯醇分散劑1.8g；2、開(kāi)啟攪拌，待分散劑均勻分散在體系中后，稱(chēng)取150g的鄰氯苯乙烯和28g二乙烯基苯，基于鄰氯苯乙烯和二乙烯基苯質(zhì)量1wt％的亞微米級(jí)碳化硅晶須，0.1wt％的納米級(jí)氧化鎢，1wt％的納米級(jí)氧化鋯，1wt％液體石臘致孔劑和0.5wt％過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，升溫至60℃攪拌2h；3、反應(yīng)結(jié)束后冷卻過(guò)濾，以50℃熱水洗滌、烘干；4、用過(guò)量石油醚萃取致孔劑，篩分出直徑0.4～0.6mm的樹(shù)脂骨架；5、所得樹(shù)脂骨架以過(guò)量二氯乙烷溶脹；6、溶脹完成后一邊攪拌一邊加入基于樹(shù)脂質(zhì)量2％濃硫酸，升溫至75℃回流1h；7、蒸出二氯乙烷，再加入基于樹(shù)脂質(zhì)量1％的發(fā)煙硫酸，升溫反應(yīng)，當(dāng)樹(shù)脂交換量達(dá)到95％后降溫，結(jié)束反應(yīng)；8、以蒸餾水洗滌樹(shù)脂至洗液中性，濾干；9、將上述樹(shù)脂加入過(guò)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％的六水合氯化鑭去離子水溶液中，在55℃下進(jìn)行離子交換改性；10、改性完成后以去離子水洗滌至氯離子消失；11、濾干后放于真空烘箱中于45～60℃烘干；12、所得樹(shù)脂置于過(guò)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的LiCl水溶液中，于60℃浸泡6h后過(guò)濾，固體用蒸餾水洗滌3 遍，得到的金屬離子改性樹(shù)脂置于60℃烘箱中烘干，得到金屬離子改性的網(wǎng)狀復(fù)合增強(qiáng)型苯乙烯基離子交換樹(shù)脂1，Li+含量為0.005wt％。
前述離子交換樹(shù)脂1與相同粒徑石墨顆?；旌暇鶆颍|(zhì)量占總質(zhì)量40％，石墨質(zhì)量占總質(zhì)量35％，分別得到催化劑A-1和催化劑B-1。
實(shí)施例2
1、在裝有高速攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入氯化鈉飽和水溶液225g，以及明膠51g和聚乙烯醇分散劑2.6g；2、開(kāi)啟攪拌，待分散劑均勻分散在體系中后，稱(chēng)取130g鄰氯苯乙烯和41g二乙烯基苯，基于鄰氯苯乙烯和二乙烯基苯質(zhì)量3％的亞微米級(jí)碳化硅晶須，0.5％的納米級(jí)氧化鎢，0.5％的納米級(jí)氧化鋯，2％液體石臘致孔劑和0.2％過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，升溫至45℃攪拌6h；3、反應(yīng)結(jié)束后冷卻過(guò)濾，以70℃熱水洗滌、烘干；4、用過(guò)量石油醚萃取致孔劑，篩分出直徑0.4～0.6mm的樹(shù)脂骨架；5、所得樹(shù)脂骨架以過(guò)量二氯乙烷溶脹；6、溶脹完成后一邊攪拌一邊加入基于樹(shù)脂質(zhì)量2％濃硫酸，升溫至80℃回流1h；7、蒸出二氯乙烷，再加入基于樹(shù)脂質(zhì)量2％的發(fā)煙硫酸，升溫反應(yīng)，當(dāng)樹(shù)脂交換量達(dá)到91.5％后降溫，結(jié)束反應(yīng)；8、以蒸餾水洗滌樹(shù)脂至洗液中性，濾干；9、將上述樹(shù)脂加入過(guò)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)4％的六水合氯化鑭去離子水溶液中，在45℃下進(jìn)行離子交換改性；10、改性完成后以去離子水洗滌至氯離子消失；11、濾干后放于真空烘箱中于45～60℃烘干；12、所得樹(shù)脂置于過(guò)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的CuCl水溶液中，于40℃浸泡3h后過(guò)濾，固體用蒸餾水洗滌3遍，得到的金屬離子改性樹(shù)脂置于55℃烘箱中烘干，得到金屬離子改性的網(wǎng)狀復(fù)合增強(qiáng)型苯乙烯基離子交換樹(shù)脂2，Cu+含量為0.010wt％。
前述離子交換樹(shù)脂2與相同粒徑石墨顆?；旌暇鶆?，石墨質(zhì)量占總質(zhì)量80％， 石墨質(zhì)量占總質(zhì)量5％，分別得到催化劑A-2和催化劑B-2。
實(shí)施例3
1、在裝有高速攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入氯化鈉飽和水溶液175g，以及明膠45g和聚乙烯醇分散劑2.2g；2、開(kāi)啟攪拌，待分散劑均勻分散在體系中后，稱(chēng)取140g鄰氯苯乙烯和33g二乙烯基苯，基于鄰氯苯乙烯和二乙烯基苯質(zhì)量5％的亞微米級(jí)碳化硅晶須，0.2％的納米級(jí)氧化鎢，0.1％的納米級(jí)氧化鋯，3％液體石臘致孔劑和0.3％過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，升溫至50℃攪拌4h；3、反應(yīng)結(jié)束后冷卻過(guò)濾，以60℃熱水洗滌、烘干；4、用過(guò)量石油醚萃取致孔劑，篩分出直徑0.4～0.6mm的樹(shù)脂骨架；5、所得樹(shù)脂骨架以過(guò)量二氯乙烷溶脹；6、溶脹完成后一邊攪拌一邊加入基于樹(shù)脂質(zhì)量3％濃硫酸，升溫至78℃回流1h；7、蒸出二氯乙烷，再加入基于樹(shù)脂質(zhì)量1％的發(fā)煙硫酸，升溫反應(yīng)，當(dāng)樹(shù)脂交換量達(dá)到93％后降溫，結(jié)束反應(yīng)；8、以蒸餾水洗滌樹(shù)脂至洗液中性，濾干；9、將上述樹(shù)脂加入過(guò)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)6％的六水合氯化鑭去離子水溶液中，在55℃下進(jìn)行離子交換改性；10、改性完成后以去離子水洗滌至氯離子消失；11、濾干后放于真空烘箱中于45～60℃烘干；12、所得樹(shù)脂置于過(guò)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的CoCl2水溶液中，于50℃浸泡5h后過(guò)濾，固體用蒸餾水洗滌3遍，得到的金屬離子改性樹(shù)脂置于75℃烘箱中烘干，得到金屬離子改性的網(wǎng)狀復(fù)合增強(qiáng)型苯乙烯基離子交換樹(shù)脂3，Co2+含量為0.070wt％。
前述離子交換樹(shù)脂3與相同粒徑石墨顆?；旌暇鶆颍|(zhì)量占總質(zhì)量50％，石墨質(zhì)量占總質(zhì)量10％，分別得到催化劑A-3和催化劑B-3。
實(shí)施例4
1、在裝有高速攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入氯化鈉飽和水溶液250g，以 及明膠40g和聚乙烯醇分散劑2.1g；2、開(kāi)啟攪拌，待分散劑均勻分散在體系中后，稱(chēng)取138g鄰氯苯乙烯和37g二乙烯基苯，基于鄰氯苯乙烯和二乙烯基苯質(zhì)量4％的亞微米級(jí)碳化硅晶須，0.3％的納米級(jí)氧化鎢，0.8％的納米級(jí)氧化鋯，1.5％液體石臘致孔劑和0.3％過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，升溫至50℃攪拌5h；3、反應(yīng)結(jié)束后冷卻過(guò)濾，以55℃熱水洗滌、烘干；4、用過(guò)量石油醚萃取致孔劑，篩分出直徑0.4～0.6mm的樹(shù)脂骨架；5、所得樹(shù)脂骨架以過(guò)量二氯乙烷溶脹；6、溶脹完成后一邊攪拌一邊加入基于樹(shù)脂質(zhì)量4％濃硫酸，升溫至75℃回流1h；7、蒸出二氯乙烷，再加入基于樹(shù)脂質(zhì)量0.5％的發(fā)煙硫酸，升溫反應(yīng)，當(dāng)樹(shù)脂交換量達(dá)到95％后降溫，結(jié)束反應(yīng)；8、以蒸餾水洗滌樹(shù)脂至洗液中性，濾干；9、將上述樹(shù)脂加入過(guò)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)8％的六水合氯化鑭去離子水溶液中，在65℃下進(jìn)行離子交換改性；10、改性完成后以去離子水洗滌至氯離子消失；11、濾干后放于真空烘箱中于45～60℃烘干；12、所得樹(shù)脂置于過(guò)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的RuCl3水溶液中，于50℃浸泡6h后過(guò)濾，固體用蒸餾水洗滌3遍，得到的金屬離子改性樹(shù)脂置于60℃烘箱中烘干，得到金屬離子改性的網(wǎng)狀復(fù)合增強(qiáng)型苯乙烯基離子交換樹(shù)脂4，Ru3+含量為0.050wt％。
前述離子交換樹(shù)脂4與相同粒徑石墨顆粒混合均勻，石墨質(zhì)量占離子交換樹(shù)脂與石墨的總質(zhì)量的60％，石墨質(zhì)量占總質(zhì)量20％，分別得到催化劑A-4和催化劑B-4。
實(shí)施例5
1、在裝有高速攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入氯化鈉飽和水溶液325g，以及明膠64g和聚乙烯醇分散劑3.4g；2、開(kāi)啟攪拌，待分散劑均勻分散在體系中后，稱(chēng)取207g鄰氯苯乙烯和43g二乙烯基苯，基于鄰氯苯乙烯和二乙烯基苯質(zhì) 量3.5％的亞微米級(jí)碳化硅晶須，0.4％的納米級(jí)氧化鎢，0.3％的納米級(jí)氧化鋯，2.5％液體石臘致孔劑和0.4％過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，升溫至50℃攪拌5h；3、反應(yīng)結(jié)束后冷卻過(guò)濾，以65℃熱水洗滌、烘干；4、用過(guò)量石油醚萃取致孔劑，篩分出直徑0.4～0.6mm的樹(shù)脂骨架；5、所得樹(shù)脂骨架以過(guò)量二氯乙烷溶脹；6、溶脹完成后一邊攪拌一邊加入基于樹(shù)脂質(zhì)量5％濃硫酸，升溫至75℃回流1h；7、蒸出二氯乙烷，再加入基于樹(shù)脂質(zhì)量0.5％的發(fā)煙硫酸，升溫反應(yīng)，當(dāng)樹(shù)脂交換量達(dá)到90％后降溫，結(jié)束反應(yīng)；8、以蒸餾水洗滌樹(shù)脂至洗液中性，濾干；9、將上述樹(shù)脂加入過(guò)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)6％的六水合氯化鑭去離子水溶液中，在50℃下進(jìn)行離子交換改性；10、改性完成后以去離子水洗滌至氯離子消失；11、濾干后放于真空烘箱中于45～60℃烘干；12、所得樹(shù)脂置于過(guò)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的PdCl2水溶液中，于40℃浸泡6h后過(guò)濾，固體用蒸餾水洗滌3遍，得到的金屬離子改性樹(shù)脂置于70℃烘箱中烘干，得到金屬離子改性的網(wǎng)狀復(fù)合增強(qiáng)型苯乙烯基離子交換樹(shù)脂5，Pd2+含量為0.100wt％。
前述離子交換樹(shù)脂5與相同粒徑石墨顆粒混合均勻，石墨質(zhì)量占總質(zhì)量70％，石墨質(zhì)量占總質(zhì)量40％，分別得到催化劑A-5和催化劑B-5。
實(shí)施例6
工藝流程如圖1所示，以丙烯酸72g、四氫糠醇102g配制反應(yīng)原料，加入溶劑甲苯和阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚，基于丙烯酸和四氫糠醇的總質(zhì)量，其中甲苯質(zhì)量占80％，對(duì)羥基苯甲醚占0.06％。取100g催化劑A-1裝填入第一段反應(yīng)器；另取80g催化劑B-1裝填入第二段反應(yīng)器。將原料預(yù)熱到85℃，以120g/h的速度連續(xù)輸入第一段反應(yīng)器，第一段反應(yīng)器溫度90℃，壓力95KPa。第二段反應(yīng)器溫度150℃，壓力90KPa。待反應(yīng)體系穩(wěn)定后，從管路11和管路15處取樣， 以氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行組分分析。原料經(jīng)過(guò)第一段反應(yīng)器后，四氫糠醇轉(zhuǎn)化率82％，單酯選擇性98％，經(jīng)過(guò)第二段反應(yīng)器后，四氫糠醇轉(zhuǎn)化率100％，單酯選擇性95％。經(jīng)管路15收集的粗產(chǎn)品以實(shí)驗(yàn)室常規(guī)方法進(jìn)行濃縮處理，將溶劑和過(guò)量丙烯酸蒸出后得到成品TFA。所得TFA為透明液體，純度96wt％，酸值<0.3mg KOH/g，粘度8cps@25℃，色度(Pt-Co)50，TFA收率95％(以四氫糠醇計(jì))。
實(shí)施例7
工藝流程如圖1所示，以丙烯酸230g、四氫糠醇204g配制反應(yīng)原料，加入溶劑環(huán)己烷和阻聚劑對(duì)苯二酚，基于丙烯酸和四氫糠醇的總質(zhì)量，環(huán)己烷質(zhì)量占20％，對(duì)苯二酚占0.005％。取100g催化劑A-2裝填入第一段反應(yīng)器，取80g催化劑B-2裝填入第二段反應(yīng)器。將原料預(yù)熱到85℃，以200g/h的速度連續(xù)輸入第一段反應(yīng)器，第一段反應(yīng)器溫度50℃，壓力85KPa。第二段反應(yīng)器溫度90℃，壓力60KPa。待反應(yīng)體系穩(wěn)定后，從管路11和管路15處取樣，以氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行組分分析。原料經(jīng)過(guò)第一段反應(yīng)器后，四氫糠醇轉(zhuǎn)化率80％，單酯選擇性95％，經(jīng)過(guò)第二段反應(yīng)器后，四氫糠醇轉(zhuǎn)化率100％，單酯選擇性97％。經(jīng)管路15收集的粗產(chǎn)品以實(shí)驗(yàn)室常規(guī)方法進(jìn)行濃縮處理，將溶劑和過(guò)量丙烯酸蒸出后得到成品TFA。所得TFA為透明液體，純度96wt％，酸值<0.5mg KOH/g，粘度10cps@25℃，色度(Pt-Co)35，TFA收率90％(以四氫糠醇計(jì))。
實(shí)施例8
工藝流程如圖1所示，以丙烯酸187g、四氫糠醇204g配制反應(yīng)原料，加入溶劑苯和阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚，基于丙烯酸和四氫糠醇的總質(zhì)量，苯質(zhì)量占40％，對(duì)羥基苯甲醚占0.01％。取100g催化劑A-3裝填入第一段反應(yīng)器。另取80g催化劑B-3裝填入第二段反應(yīng)器。將原料預(yù)熱到80℃，以150g/h的速度連續(xù)輸入 第一段反應(yīng)器，第一段反應(yīng)器溫度80℃，壓力90KPa。第二段反應(yīng)器溫度120℃，壓力50KPa。待反應(yīng)體系穩(wěn)定后，從管路11和管路15處取樣，以氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行組分分析。原料經(jīng)過(guò)第一段反應(yīng)器后，四氫糠醇轉(zhuǎn)化率87％，單酯選擇性93％，經(jīng)過(guò)第二段反應(yīng)器后，四氫糠醇轉(zhuǎn)化率100％，單酯選擇性94％。經(jīng)管路15收集的粗產(chǎn)品以實(shí)驗(yàn)室常規(guī)方法進(jìn)行濃縮處理，將溶劑和過(guò)量丙烯酸蒸出后得到成品TFA。所得TFA為透明液體，純度97wt％，酸值<0.4mg KOH/g，粘度6cps@25℃，色度(Pt-Co)30，TFA收率97％(以四氫糠醇計(jì))。
實(shí)施例9
工藝流程如圖1所示，以丙烯酸108g、四氫糠醇102g配制反應(yīng)原料，加入溶劑甲苯和阻聚劑叔丁基對(duì)苯二酚，基于丙烯酸和四氫糠醇的總質(zhì)量，甲苯質(zhì)量占60％，叔丁基對(duì)苯二酚占0.01％。取100g催化劑A-4裝填入第一段反應(yīng)器。另取52g催化劑B-4裝填入第二段反應(yīng)器。將原料預(yù)熱到80℃，以180g/h的速度連續(xù)輸入第一段反應(yīng)器，第一段反應(yīng)器溫度70℃，壓力80KPa。第二段反應(yīng)器溫度130℃，壓力85KPa。待反應(yīng)體系穩(wěn)定后，從管路11和管路15處取樣，以氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行組分分析。原料經(jīng)過(guò)第一段反應(yīng)器后，四氫糠醇轉(zhuǎn)化率87％，單酯選擇性93％，經(jīng)過(guò)第二段反應(yīng)器后，四氫糠醇轉(zhuǎn)化率100％，單酯選擇性95％。經(jīng)管路15收集的粗產(chǎn)品以實(shí)驗(yàn)室常規(guī)方法進(jìn)行濃縮處理，將溶劑和過(guò)量丙烯酸蒸出后得到成品TFA。所得TFA為透明液體，純度96wt％，酸值<0.4mg KOH/g，粘度9cps@25℃，色度(Pt-Co)45，TFA收率94％(以四氫糠醇計(jì))。
實(shí)施例10
工藝流程如圖1所示，以丙烯酸156g、四氫糠醇158g配制反應(yīng)原料，加入溶劑正己烷和阻聚劑對(duì)苯二酚，基于丙烯酸和四氫糠醇的總質(zhì)量，正己烷質(zhì)量 占50％，對(duì)苯二酚占0.02％。取100g催化劑A-5裝填入第一段反應(yīng)器。另取130g催化劑B-5裝填入第二段反應(yīng)器。將原料預(yù)熱到80℃，以130g/h的速度連續(xù)輸入第一段反應(yīng)器，第一段反應(yīng)器溫度100℃，壓力83KPa。第二段反應(yīng)器溫度100℃，壓力75KPa。待反應(yīng)體系穩(wěn)定后，從管路11和管路15處取樣，以氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行組分分析。原料經(jīng)過(guò)第一段反應(yīng)器后，四氫糠醇轉(zhuǎn)化率88％，單酯選擇性92％，經(jīng)過(guò)第二段反應(yīng)器后，四氫糠醇轉(zhuǎn)化率100％，單酯選擇性97％。經(jīng)管路15收集的粗產(chǎn)品以實(shí)驗(yàn)室常規(guī)方法進(jìn)行濃縮處理，將溶劑和過(guò)量丙烯酸蒸出后得到成品TFA。所得TFA為透明液體，純度97wt％，酸值<0.5mg KOH/g，粘度7cps@25℃，色度(Pt-Co)35，TFA收率96％(以四氫糠醇計(jì))。
對(duì)照例
以丙烯酸187g、四氫糠醇204g、甲苯、對(duì)羥基苯甲醚配制反應(yīng)原料，以一步法酯化工藝制備TFA，基于丙烯酸和四氫糠醇的總質(zhì)量，甲苯質(zhì)量占總質(zhì)量的40％，對(duì)羥基苯甲醚占總質(zhì)量的0.01％，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，催化劑占總質(zhì)量的1％。將物料加入三口瓶后開(kāi)始升溫反應(yīng)，溫度到100℃后，開(kāi)啟負(fù)壓設(shè)備，使體系保持微負(fù)壓，使甲苯與水的共沸物能順利蒸出。共沸物蒸出后在冷凝器冷凝，進(jìn)入分水器分相，分相后甲苯返回反應(yīng)體系，水相按需采出。以氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，直至四氫糠醇反應(yīng)完全，此時(shí)單酯選擇性為92％。反應(yīng)液以10％氫氧化鈉溶液洗滌去除催化劑，再以水洗滌至中性，油相補(bǔ)加100ppm對(duì)羥基苯甲醚后以實(shí)驗(yàn)室常規(guī)方法進(jìn)行濃縮處理，將溶劑蒸出后得到成品TFA，收率90％(以四氫糠醇計(jì))，鉑鈷色號(hào)60。