本發(fā)明涉及制備3-羥基丙酸酯的方法。
背景技術(shù)：
：1,3-丙二醇是一種重要的有機(jī)精細(xì)化學(xué)品，可用作生產(chǎn)防凍劑、增塑劑、防腐劑和乳化劑的原料，也廣泛應(yīng)用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)，其最重要的應(yīng)用是作為單體合成聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯纖維，與常用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維相比，PTT纖維既具有耐光性、吸水少、穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能，同時(shí)又具有回彈性好，易生物降解和對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景，是目前研究和開(kāi)發(fā)的焦點(diǎn)。目前，1,3-丙二醇的工藝過(guò)程主要有3種：1996年工業(yè)化的美國(guó)Shell公司的環(huán)氧乙烷氫甲酰化加氫法；1995年德國(guó)Degussa公司開(kāi)發(fā)成功的丙烯醛水合氫化法；以美國(guó)DuPont公司為代表的微生物發(fā)酵法。以上三種方法在產(chǎn)能上并無(wú)明顯差別，但各有特色：丙烯醛水合氫化法工藝條件溫和，技術(shù)難度不大，加氫工藝成熟，對(duì)設(shè)備要求不高，但該路線原料丙烯醛劇毒且易燃易爆，難以?xún)?chǔ)存和運(yùn)輸，同時(shí)成本較高。微生物發(fā)酵法以“綠色化學(xué)”為特征，利用可再生資源，生產(chǎn)環(huán)境清潔，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，污染小，但是產(chǎn)品濃度低，生產(chǎn)效率難以提高。環(huán)氧乙烷具有來(lái)源豐富，價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，環(huán)氧乙烷法備受青睞，其中環(huán)氧乙烷氫甲?；ǖ闹虚g體3-羥基丙醛極不穩(wěn)定，催化分離技術(shù)復(fù)雜且需采用大于10MPa的高壓反應(yīng)釜，設(shè)備要求高，綜合技術(shù)難度大，投資成本高。相比而言，環(huán)氧乙烷氫酯基化法由于中間體3-羥基丙酸酯性質(zhì)穩(wěn)定而具有明顯的優(yōu)勢(shì)。環(huán)氧乙烷氫酯基化法合成3-羥基丙酸酯，以合成3-羥基丙酸甲酯為例，反應(yīng)原理表示如下：該領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)主要如下：1990年，專(zhuān)利US4973741使用貴金屬銠催化劑和三苯基膦配體，環(huán)氧乙烷氫甲酯基化合成3-羥基丙酸甲酯，但是反應(yīng)需要14MPa的高壓，而且環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較低。2001年，US6191321使用Co2(CO)8/1,10-鄰菲啰啉的催化劑體系，甲基叔丁基醚為溶劑，在90℃，1125psi的條件下反應(yīng)18小時(shí)，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率僅為11％，目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基丙酸甲酯的選擇性為74％。2002年，專(zhuān)利EP1179524A1公開(kāi)了以鈷鹽為催化劑，N-烷基唑類(lèi)化合物為配體，甲醇為溶劑合成3-羥基丙酸甲酯的方法，其中目標(biāo)產(chǎn)物選擇性最高可達(dá)90％。2003年，專(zhuān)利US6521801以鈷鹽為催化劑，含氮雜環(huán)化合物為配體，在一氧化碳?jí)毫?MPa，反應(yīng)溫度為75℃的反應(yīng)條件下，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為94％，目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基丙酸甲酯的選擇性為78％。2007年，專(zhuān)利CN101020635A以鈷鹽為催化劑，吡啶、喹啉及其各自衍生物為配體，堿或堿土金屬鹽為促進(jìn)劑，壓力為3.0MPa～7.0MPa，反應(yīng)溫度為50℃～100℃，反應(yīng)3小時(shí)～5小時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基丙酸甲酯的選擇性可達(dá)90％。2011年，專(zhuān)利CN101973881A以羰基鈷功能化離子液體為催化劑，以含氮雜環(huán)化合物或有機(jī)膦為配體，一氧化碳的壓力為3.0MPa～7.0MPa，反應(yīng)溫度為50℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)～18小時(shí)，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.1％，目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基丙酸甲酯的收率可達(dá)90.8％。但現(xiàn)有技術(shù)中均相體系的催化劑難于分離。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中均相體系的催化劑難于分離的問(wèn)題，提供一種新的制備3-羥基丙酸酯的方法，該方法具有催化劑體系容易從反應(yīng)體系中分離出來(lái)的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：制備3-羥基丙酸酯的方法，包括如下步驟：i配體與羰基鈷在醇溶劑中配位反應(yīng)，得到催化劑混合物；ii加入環(huán)氧乙烷和一氧化碳，反應(yīng)得到3-羥基丙酸酯；所述配體選自丙烯腈均聚物或含丙烯腈單體單元的共聚物。上述技術(shù)方案中，所述共聚物中丙烯腈單體單元與其他共聚單體單元的摩爾比優(yōu)選為1:(1～5)，所述其他共聚單體優(yōu)選自苯乙烯、甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙基乙烯基苯中的至少一種。上述技術(shù)方案中，所述共聚物優(yōu)選是含丙烯腈單體單元嵌段的共聚物；本發(fā)明實(shí)施例中采用的共聚物均為含丙烯腈單體嵌段的共聚物，且是與其他單體單元嵌段構(gòu)成的兩嵌段共聚物。上述技術(shù)方案中，所述丙烯腈均聚物的聚合度優(yōu)選為300～3000。上述技術(shù)方案中，所述共聚物分子中丙烯腈單體單元的個(gè)數(shù)優(yōu)選為300～3000。上述技術(shù)方案中，配體中所含的氮與羰基鈷的摩爾比優(yōu)選為(2～10):1。上述技術(shù)方案中，醇優(yōu)選為C1～C5的直鏈或支鏈醇。上述技術(shù)方案中，醇與環(huán)氧乙烷的摩爾比優(yōu)選為(10～25):1。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選為3MPa～8MPa。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40～80℃。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3～8小時(shí)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)難題是環(huán)氧乙烷氫酯基化反應(yīng)的均相催化劑難以回收利用的關(guān)鍵問(wèn)題，提供一種基于含氮聚合物的均相催化劑多相化的簡(jiǎn)便方法，使其具有易于回收利用的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明可具體按如下步驟進(jìn)行：i使配體與Co2(CO)8在含醇的溶劑中發(fā)生配位反應(yīng)，得到催化劑的溶液，將該溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)；ii用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入環(huán)氧乙烷和CO進(jìn)行反應(yīng)；iii反應(yīng)結(jié)束，釜體經(jīng)充分冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次；iv取樣分析，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率、3-羥基丙酸酯的收率使用氣相色譜定量。Co2(CO)8具有毒性且容易分解，因此催化劑的制備最好在手套箱的氬氣保護(hù)下進(jìn)行。本發(fā)明利用含丙烯腈單體單元的聚合物做配體，可以得到穩(wěn)定的固體催化劑，反應(yīng)之后簡(jiǎn)便過(guò)濾即可回收，有效解決了以往技術(shù)中所使用的均相催化劑分離困難的問(wèn) 題，而且所得固體催化劑具有催化反應(yīng)條件溫和、活性高的顯著優(yōu)點(diǎn)。下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步的說(shuō)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。具體實(shí)施方式實(shí)施例11、合成催化劑1.0mmolCo2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入聚合度為1000的聚丙烯腈粉末，使氮與羰基鈷的摩爾比為2:1，室溫下攪拌2小時(shí)，得到催化劑混合物。2、制備3-羥基丙酸甲酯將所得催化劑混合物轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中；用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入一氧化碳和50mmol環(huán)氧乙烷，使體系壓力為5MPa；在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，釜體冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次。取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為39％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為77％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例2：1、合成催化劑1.0mmolCo2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入丙烯腈單體單元的個(gè)數(shù)為1000的聚(丙烯腈-co-偏二氯乙烯)粉末(所述共聚物中丙烯腈單體單元與偏二氯乙烯單體單元的摩爾比為1:1)，使氮與羰基鈷的摩爾比為2:1，室溫下攪拌2小時(shí)，得到催化劑混合物。2、制備3-羥基丙酸甲酯將所得催化劑混合物轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中；用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入一氧化碳和50mmol環(huán)氧乙烷，使體系壓力為5MPa；在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，釜體冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次。取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為35％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為83％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例3：1、合成催化劑1.0mmolCo2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入丙烯腈單體單元的個(gè)數(shù)為1000的聚(丙烯腈-co-丁二烯)粉末(所述共聚物中丙烯腈單體單元與丁二烯單體單元的摩爾比為1:1)，使氮與羰基鈷的摩爾比為2:1，室溫下攪拌2小時(shí)，得到催化劑混合物。2、制備3-羥基丙酸甲酯將所得催化劑混合物轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中；用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入一氧化碳和50mmol環(huán)氧乙烷，使體系壓力為5MPa；在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，釜體冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次。取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為44％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為82％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例4：1、合成催化劑1.0mmolCo2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入丙烯腈單體單元的個(gè)數(shù)為1000的聚(丙烯腈-co-苯乙烯)粉末(所述共聚物中丙烯腈單體單元與苯乙烯單體單元的摩爾比為1:1)，使氮與羰基鈷的摩爾比為2:1，室溫下攪拌2小時(shí)，得到催化劑混合物。2、制備3-羥基丙酸甲酯將所得催化劑混合物轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中；用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入一氧化碳和50mmol環(huán)氧乙烷，使體系壓力為5MPa；在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，釜體冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次。取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為48％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為91％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例5：1、合成催化劑1.0mmolCo2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入丙烯腈單體單元的個(gè)數(shù)為1000的聚(丙烯腈-co-丙烯酸甲酯)粉末(所述共聚物中丙烯腈單體單元與丙烯酸甲酯單體單元的摩爾比為1:1)，使氮與羰基鈷的摩爾比為2:1，室溫下攪拌2小時(shí)，得到催化 劑混合物。2、制備3-羥基丙酸甲酯將所得催化劑混合物轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中；用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入一氧化碳和50mmol環(huán)氧乙烷，使體系壓力為5MPa；在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，釜體冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次。取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為38％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為82％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例6：1、合成催化劑1.0mmolCo2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入丙烯腈單體單元的個(gè)數(shù)為1000的聚(丙烯腈-co-丙烯酸乙酯)粉末(所述共聚物中丙烯腈單體單元與丙烯酸乙酯單體單元的摩爾比為1:1)，使氮與羰基鈷的摩爾比為2:1，室溫下攪拌2小時(shí)，得到催化劑混合物。2、制備3-羥基丙酸甲酯將所得催化劑混合物轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中；用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入一氧化碳和50mmol環(huán)氧乙烷，使體系壓力為5MPa；在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，釜體冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次。取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為47％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為81％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例7：1、合成催化劑1.0mmolCo2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入丙烯腈單體單元的個(gè)數(shù)為1000的聚(丙烯腈-co-甲基丙烯酸甲酯)粉末(所述共聚物中丙烯腈單體單元與甲基丙烯酸甲酯單體單元的摩爾比為1:1)，使氮與羰基鈷的摩爾比為2:1，室溫下攪拌2小時(shí)，得到催化劑混合物。2、制備3-羥基丙酸甲酯將所得催化劑混合物轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中；用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入一 氧化碳和50mmol環(huán)氧乙烷，使體系壓力為5MPa；在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，釜體冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次。取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為45％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為84％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。實(shí)施例8：1、合成催化劑1.0mmolCo2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入丙烯腈單體單元的個(gè)數(shù)為1000的聚(丙烯腈-co-甲基丙烯酸丁酯)粉末(所述共聚物中丙烯腈單體單元與甲基丙烯酸丁酯單體單元的摩爾比為1:1)，使氮與羰基鈷的摩爾比為2:1，室溫下攪拌2小時(shí)，得到催化劑混合物。2、制備3-羥基丙酸甲酯將所得催化劑混合物轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中；用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入一氧化碳和50mmol環(huán)氧乙烷，使體系壓力為5MPa；在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，釜體冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次。取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為40％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為87％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中?！颈容^例1】除了采用聚(4-乙烯吡啶)代替聚丙烯腈以外，其他條件與實(shí)施例1相同，具體為：1、合成催化劑1.0mmolCo2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入數(shù)均分子量100,000的聚(4-乙烯吡啶)粉末，使氮與羰基鈷的摩爾比為2:1，室溫下攪拌2小時(shí)，得到催化劑混合物。2、制備3-羥基丙酸甲酯將所得催化劑混合物轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中；用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入一氧化碳和50mmol環(huán)氧乙烷，使體系壓力為5MPa；在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，釜體冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次。取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為31％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為79％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。【比較例2】除了采用吡啶代替聚丙烯腈以外，3-羥基丙酸甲酯合成條件與實(shí)施例1相同，具體為：1、合成催化劑1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入2mmol的吡啶，使氮與羰基鈷的摩爾比為2:1，室溫下攪拌2小時(shí)得到催化劑混合物。2、合成3-羥基丙酸甲酯將所得催化劑混合物轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中；用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入一氧化碳和50mmol環(huán)氧乙烷，使體系壓力為5MPa；在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，釜體冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次。取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為88％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為82％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中?！颈容^例3】除了采用N-甲基咪唑代替聚丙烯腈以外，3-羥基丙酸甲酯合成條件與實(shí)施例1相同，具體為：1、合成催化劑1.0mmol的Co2(CO)8溶解于740mmol的甲醇，加入2mmol的N-甲基咪唑，使氮與羰基鈷的摩爾比為2:1，室溫下攪拌2小時(shí)得到催化劑混合物。2、合成3-羥基丙酸甲酯將所得催化劑混合物轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中；用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次，加入一氧化碳和50mmol環(huán)氧乙烷，使體系壓力為5MPa；在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，釜體冷卻至0℃，緩慢泄壓至常壓，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次。取樣分析，結(jié)果表明：環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為85％，3-羥基丙酸甲酯的選擇性為87％。為便于比較，將3-羥基丙酸甲酯合成反應(yīng)的結(jié)果列于表1中。從表中的數(shù)據(jù)可知，采用含其他共聚單體和聚丙烯腈嵌段的共聚物較丙烯腈均聚物具有更好的產(chǎn)物選擇性，而且在考察的范圍內(nèi)，苯乙烯是效果最好的其他共聚單體。表1配體EO轉(zhuǎn)化率/％產(chǎn)物選擇性/％實(shí)施例1聚丙烯腈3977實(shí)施例2聚(丙烯腈-co-偏二氯乙烯)3583實(shí)施例3聚(丙烯腈-co-丁二烯)4482實(shí)施例4聚(丙烯腈-co-苯乙烯)4891實(shí)施例5聚(丙烯腈-co-丙烯酸甲酯)3882實(shí)施例6聚(丙烯腈-co-丙烯酸乙酯)4781實(shí)施例7聚(丙烯腈-co-甲基丙烯酸甲酯)4584實(shí)施例8聚(丙烯腈-co-甲基丙烯酸丁酯)4087比較例1聚(4-乙烯吡啶)3179比較例2吡啶8882比較例3N-甲基咪唑8587當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3