本發(fā)明涉及具有1個羧基和1個酯結構的脂環(huán)式烴化合物的制造方法、使用該化合物制造的化合物、含有該化合物的聚合性組合物、聚合性液晶組合物和使用了該聚合性液晶組合物的光學各向異性體。
背景技術：
：具有聚合性基團的化合物(聚合性化合物)被用于各種光學材料。例如通過使含有聚合性化合物的聚合性組合物以液晶狀態(tài)排列后使其聚合，能夠制作具有均勻取向的聚合物。這樣的聚合物能夠用于顯示器所需的偏光板、相位差板等。大多數(shù)情況下，為了滿足所要求的光學特性、聚合速度、溶解性、熔點、玻璃化溫度、聚合物的透明性、機械強度、表面硬度、耐熱性和耐光性，使用的是含有2種以上的聚合性化合物的聚合性組合物。此時，對于所使用的聚合性化合物而言，需要不對其他特性產(chǎn)生不良影響地給聚合性組合物帶來良好的物性。電子材料和光學材料中使用的化合物為高純度則優(yōu)選。具有1個羧基和1個酯結構的脂環(huán)式烴化合物是制造液晶材料中使用的化合物時的重要的中間體。關于該中間體的制造方法，迄今已報告了各種方法(專利文獻1、2、3)?？墒?，這些制造方法存在大量生成副產(chǎn)物的問題(專利文獻3)、精制操作繁雜的問題(專利文獻1)、需要使用昂貴的貴金屬催化劑的問題(專利文獻2)。此外，液晶顯示器等的光學補償用中使用的相位差板中，在將添加了聚合性化合物的聚合性組合物涂布在基材上并使其聚合從而制作膜狀的聚合物時，需要不會產(chǎn)生霧度和不均。可是，使用以通過迄今為止報道過的方法制造的具有1個羧基和1個酯結構的脂環(huán)式烴化合物為中間體制造的聚合性化合物制作的膜含有微量的雜質(zhì)，因此存在容易產(chǎn)生霧度或不均的問題(專利文獻1、2、3)。這些雜質(zhì)極為微量，因此難以通過通常的分析手法直接定量?？墒?，即使極為微量也會對膜的品質(zhì)產(chǎn)生不良影響，因此優(yōu)選盡量不生成這些雜質(zhì)副產(chǎn)物 的反應條件。因此，需要開發(fā)在用于膜時難以產(chǎn)生霧度和不均的、具有1個羧基和1個酯結構的脂環(huán)式烴化合物的制造方法。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1：WO2011/068138A1號公報專利文獻2：WO2009/116657A1號公報專利文獻3：日本特開昭62-289545號公報技術實現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明提供具有羧基的脂環(huán)式烴化合物的制造方法、由通過該制造方法得到的化合物制造的化合物、含有該化合物的組合物。此外，還提供在制作使含有由通過該制造方法得到的化合物制造的聚合性化合物的聚合性組合物聚合而得的膜狀聚合物時難以產(chǎn)生霧度和不均的聚合性組合物。進而，還提供通過使含有通過該制造方法得到的化合物的聚合性組合物聚合而得到的聚合物和使用了該聚合物的光學各向異性體。用于解決課題的手段為了解決上述課題，本發(fā)明人等進行了深入研究，結果，開發(fā)出了下述通式(I-E)所表示的化合物的制造方法。即，本申請發(fā)明提供將通式(I-D)所表示的化合物衍生成通式(I-E)所表示的化合物的、通式(I-E)所表示的化合物的制造方法，同時還提供含有該化合物的聚合性組合物、使用了該化合物的樹脂、樹脂添加劑、油、過濾器、粘接劑、粘合劑、油脂、油墨、醫(yī)藥品、化妝品、洗滌劑、建筑材料、包裝材、液晶材料、有機EL材料、有機半導體材料、電子材料、顯示元件、電子設備、通信設備、汽車部件、飛機部件、機械部件、農(nóng)藥和食品以及使用了它們的制品、聚合性液晶組合物、通過使該聚合性液晶組合物聚合而得到的聚合物和使用了該聚合物的光學各向異性體。發(fā)明的效果使用了含有通過本申請發(fā)明的制造方法制造的化合物的聚合性液晶組合物的光學各向異性體的霧度小、不均少，因此通過本申請發(fā)明的制造方法制造的化合物在光學補償膜等光學材料用途是有用的。具體實施方式本發(fā)明提供具有羧基的脂環(huán)式烴化合物的制造方法、由通過該制造方法得到的化合物制造的化合物、含有該化合物的組合物、使用了該化合物的樹脂、樹脂添加劑、油、過濾器、粘接劑、粘合劑、油脂、油墨、醫(yī)藥品、化妝品、洗滌劑、建筑材料、包裝材、液晶材料、有機EL材料、有機半導體材料、電子材料、顯示元件、電子設備、通信設備、汽車部件、飛機部件、機械部件、農(nóng)藥和食品以及使用了它們的制品、聚合性液晶組合物、通過使該聚合性液晶組合物聚合而得到的聚合物和使用了該聚合物的光學各向異性體。通式(I-D)中，R1表示選自甲基、無取代或2位可具有1個以上的L1所表示的取代基的乙基、或可具有1個以上的L11所表示的取代基的甲硅烷基的基團，L1表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟對氨基苯磺?；?、硝基、氰基、異氰基、氨基、羥基、巰基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二異丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代異氰基、或1個-CH2-或不相鄰的2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子數(shù)1至20的直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基中的任意的氫原子可被氟原子取代，L11表示被碳原子數(shù)1至20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)5至20的芳香族基、碳原子數(shù)1至20的直鏈狀或支鏈狀烷基取代的甲硅烷基。從合成的容易性、原料獲得的容易性、成本的觀點出發(fā)，R1優(yōu)選表示甲基、無取代或2位可具有1個以上的L1所表示的取代基的乙基，更優(yōu)選表示甲基或2位可被1個-CH2-或不相鄰的2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-取代的碳原子數(shù)1至20的直鏈狀或支鏈狀烷基取代的乙基，進一步優(yōu)選表示甲基、乙基、或2位被碳原子數(shù)1至20的直鏈狀烷基取代的碳原子數(shù)3至22的直鏈狀烷基，更進一步優(yōu)選表示甲基、乙基或丙基，特別優(yōu)選表示甲基或乙基。當R1表示2位具有1個以上的L1所表示的取代基的乙基時，從合成的容易性、原料獲得的容易性的觀點出發(fā)，L1優(yōu)選表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或1個-CH2-或不相鄰的2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-或-S-取代、任意的氫原子可被氟原子取代的碳原子數(shù)1至20的直鏈狀或支鏈狀烷基，更優(yōu)選表示氟原子、氯原子、或1個-CH2-或不相鄰的2個以上的-CH2-各自獨 立地可被-O-或-S-取代的碳原子數(shù)1至10的直鏈狀或支鏈狀烷基，進一步優(yōu)選表示碳原子數(shù)1至10的直鏈狀烷基，特別優(yōu)選表示甲基。此外，當R1表示具有1個以上的L11所表示的取代基的甲硅烷基時，從合成的容易性、原料獲得的容易性的觀點出發(fā)，L11優(yōu)選表示碳原子數(shù)1至20的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)5至20的芳香族基，更優(yōu)選表示甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基，進一步優(yōu)選表示甲基、異丙基或叔丁基。更具體而言，當R1表示可具有L11所表示的取代基的甲硅烷基時，R1優(yōu)選表示三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、異丙基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三(2,6-二苯基芐基)甲硅烷基，更優(yōu)選表示三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、異丙基二甲基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基，進一步優(yōu)選表示三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基，更進一步優(yōu)選表示三甲基甲硅烷基。通式(I-D)中，R2表示選自碳原子數(shù)2至20的烷氧基甲基、碳原子數(shù)2至20的烷基對氨基苯磺酰甲基、碳原子數(shù)3至20的仲烷基、碳原子數(shù)4至20的叔烷基、碳原子數(shù)5至20的2-四氫吡喃基、碳原子數(shù)5至20的2-四氫噻喃基、碳原子數(shù)4至20的2-四氫呋喃基、碳原子數(shù)4至20的2-四氫硫代呋喃基的基團，這些基團為無取代或可被1個以上的取代基L2取代，L2表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟對氨基苯磺?；?、硝基、氰基、異氰基、氨基、羥基、巰基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二異丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代異氰基、苯基、或1個-CH2-或不相鄰的2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子數(shù)1至20的直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基中的任意的氫原子可被氟原子取代，或表示可被它們?nèi)〈谋交?。從合成的容易性、原料獲得的容易性、收獲率的觀點出發(fā)，L2優(yōu)選表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、苯基、或任意的氫原子可被氟原子取代、1個-CH2-或不相鄰的2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-取代的碳 原子數(shù)1至20的直鏈狀或支鏈狀烷基，更優(yōu)選表示氯原子、溴原子、硝基、苯基、或1個-CH2-或不相鄰的2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-CH＝CH-取代的碳原子數(shù)1至10的直鏈狀或支鏈狀烷基，進一步優(yōu)選表示碳原子數(shù)1至10的直鏈狀烷基或苯基，更進一步優(yōu)選表示碳原子數(shù)1至3的直鏈狀烷基。通式(I-D)中，從合成的容易性、原料獲得的容易性、收獲率的觀點出發(fā)，R2優(yōu)選表示選自無取代或可被1個以上的取代基L2取代的碳原子數(shù)2至20的烷氧基甲基、碳原子數(shù)4至20的叔烷基、碳原子數(shù)5至20的2-四氫吡喃基的基團。更具體而言，作為無取代或可被1個以上的取代基L2取代的碳原子數(shù)2至20的烷氧基甲基，優(yōu)選表示選自甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、4-甲氧基芐基氧基甲基、2-甲氧基芐基氧基甲基、4-硝基芐基氧基甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、芐基氧基甲基、新戊酰氧基甲基的基團，作為無取代或可被1個以上的取代基L2取代的碳原子數(shù)2至20的烷基對氨基苯磺酰甲基，優(yōu)選表示甲基硫代甲基、乙基硫代甲基、叔丁基硫代甲基，作為無取代或可被1個以上的取代基L2取代的碳原子數(shù)3至20的仲烷基，優(yōu)選表示選自2-丙基、2-丁基、3-戊基、2-甲基-3-戊基、2,4-二甲基-3-戊基、二苯基甲基的基團，作為無取代或可被1個以上的取代基L2取代的碳原子數(shù)4至20的叔烷基，優(yōu)選表示選自叔丁基、3-甲基-3-戊基、三苯基甲基、2-氯苯基二苯基甲基的基團，作為無取代或可被1個以上的取代基L2取代的碳原子數(shù)5至20的2-四氫吡喃基，優(yōu)選表示選自2-四氫吡喃基、3-溴-2-四氫吡喃基的基團，作為無取代或可被1個以上的取代基L2取代的碳原子數(shù)5至20的2-四氫噻喃基，優(yōu)選表示2-四氫噻喃基，作為無取代或可被1個以上的取代基L2取代的碳原子數(shù)4至20的2-四氫呋喃基，優(yōu)選表示2-四氫呋喃基，作為無取代或可被1個以上的取代基L2取代的碳原子數(shù)4至20的2-四氫硫代呋喃基，優(yōu)選表示2-四氫硫代呋喃基。從原料獲得的容易性、收獲率的觀點出發(fā)，R2更優(yōu)選表示選自叔丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、2-四氫吡喃基的基團。通式(I-D)中，M表示無取代或可被1個以上的取代基LM取代的包含至少1個脂環(huán)式烴基的2價基團。從合成的容易性、原料入手的容易性、制作膜時的霧度、不均少的觀點出發(fā)，M優(yōu)選表示下述的式(I-M)所表示的基團，[化8](式中，A1和A2表示選自下述的式(A-1)至式(A-9)[化9](式中，任意的位置可具有原子鍵，任意的-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-NR0-(式中，R0表示氫原子或碳原子數(shù)1至20的烷基。)、-CS-或-CO-取代，但不包括-O-O-鍵。這里，任意的位置可具有原子鍵是指，例如A1和A2為2價基團，因此任意的位置具有2個原子鍵(以下，本發(fā)明中表示與任意的位置可具有原子鍵同樣的意思。)。此外，這些基團為無取代或可被1個以上的取代基LM取代。)的基團，當存在多個A1時，它們可以相同也可以不同，Z1表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-、-N＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或單鍵，當存在多個Z1時，它們可以相同也可以不同，m1表示0至6的整數(shù)。)。從合成的容易性、原料入手的容易性、制作膜時的霧度、不均少的觀點出發(fā)，式(I-M)中，A1和A2更優(yōu)選表示無取代或可被1個以上的取代基LM取代 的上述式(A-1)至式(A-10)所表示的基團，進一步優(yōu)選表示無取代或可被1個以上的取代基LM取代的上述式(A-1)或式(A-2)所表示的基團，更進一步優(yōu)選表示無取代的上述式(A-1)所表示的基團，特別優(yōu)選表示無取代的反式-1,4-亞環(huán)己基。從合成的容易性、原料入手的容易性、制作膜時的霧度、不均少的觀點出發(fā)，式(I-M)中，Z1更優(yōu)選表示-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-、-N＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或單鍵，進一步優(yōu)選表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-、-N＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或單鍵，更進一步優(yōu)選表示-CH2CH2-或單鍵，特別優(yōu)選表示單鍵。從合成的容易性、原料入手的容易性、制作膜時的霧度、不均少的觀點出發(fā)，式(I-M)中，m1更優(yōu)選表示0至3的整數(shù)，進一步優(yōu)選表示0至2的整數(shù)，更進一步優(yōu)選表示0或1，特別優(yōu)選表示0。通式(I-D)中，LM表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟對氨基苯磺?；?、硝基、氰基、異氰基、氨基、羥基、巰基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二異丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代異氰基、或1個-CH2-或不相鄰的2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-、-S-、-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代、任意的氫原子可被氟原子取代的碳原子數(shù)1至20的直鏈狀或支鏈狀烷基。從合成的容易性、原料入手的容易性、制作膜時的霧度、不均少的觀點出發(fā)，LM更優(yōu)選表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟對氨基苯磺?；⑾趸?、氰基、或1個-CH2-或不相鄰的2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-取代、任意的氫原子可被氟原子取代的碳原子數(shù)1至20的直鏈狀或支鏈狀烷基，進一步優(yōu)選表示氟原子、氯原子、或1個-CH2-或不相鄰的2個以上的-CH2-各自獨立地可被-O-取代的碳原子數(shù)1至10的直鏈狀烷基。以下進一步記載具體的實施方式。在將通式(I-D)所表示的化合物衍生成通式(I-E)所表示的化合物的工序中，優(yōu)選在堿或堿基存在下反應的反應條件。從收獲率和精制的容易性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選在堿存在下反應。作為堿，可以列舉例如氨、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀等。從后處理的容易性和反應速度的觀點出發(fā)，作為堿，優(yōu)選氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉，更優(yōu)選氫氧化鉀、氫氧化鈉。反應溫度優(yōu)選為-100℃至200℃，從收獲率和反應速度的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為-20℃至150℃，進一步優(yōu)選為0℃至120℃，更進一步優(yōu)選為5℃至100℃，特別優(yōu)選為室溫至80℃。作為反應溶劑，可以單獨使用有機溶劑、水、離子性液體、超臨界流體，也可以混合多種而使用，可以為兩相體系，或者也可以為無溶劑反應。作為有機溶劑，可以列舉例如異丙醇、2-甲氧基乙醇、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、甲苯、己烷、戊烷、甲基異丁基酮、甲基乙基酮。從通式(I-D)所表示的化合物和堿或堿基的溶解性的觀點出發(fā)，作為有機溶劑，優(yōu)選醇，更具體而言，優(yōu)選異丙醇、2-甲氧基乙醇、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇，從后處理的容易性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選甲醇、乙醇。當在有機溶劑和水兩相體系中進行反應時，還可以添加相轉移催化劑。作為相轉移催化劑，可以列舉例如苯扎氯銨、芐基三甲基溴化銨、聚氧乙烯(10)辛基苯基醚[TritonX-100]、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯[Tween20]、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單棕櫚酸酯[Tween40]、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單硬脂酸酯[Tween60]聚氧乙烯(23)月桂基醚[Brij35]、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯[Span40]等。反應溶劑的量只要是能夠使反應產(chǎn)生的反應熱充分散去的量就沒有特別限制，但如果溶劑的量過少，則反應熱會在反應體系積蓄而容易產(chǎn)生副產(chǎn)物。另一方面，如果溶劑的量過多，則反應物的濃度降低，反應速度會顯著降低。從以上的觀點出發(fā)，相對于1克通式(I-D)所表示的化合物，溶劑的量優(yōu)選為0.01毫升至1升，相對于1克通式(I-D)所表示的化合物，溶劑的量更優(yōu)選為0.1毫升至100毫升，相對于1克通式(I-D)所表示的化合物，溶劑的量進一步 優(yōu)選為0.2毫升至50毫升，相對于1克通式(I-D)所表示的化合物，溶劑的量更進一步優(yōu)選為1毫升至20毫升，相對于1克通式(I-D)所表示的化合物，溶劑的量特別優(yōu)選為2毫升至10毫升。此外，還可以在反應后根據(jù)需要進行精制。作為精制方法，可以列舉層析、過濾、再結晶、蒸餾、升華、再沉淀、吸附、離心分離、分液處理等。當使用精制劑時，作為精制劑，可以列舉硅膠、礬土、活性炭、活性白土、硅藻土、沸石、介孔二氧化硅、碳納米管、碳納米角、備長炭、木炭、石墨烯、離子交換樹脂、酸性白土、二氧化硅、硅藻土、珍珠巖、纖維素、有機聚合物、多孔性凝膠等。作為通式(I-D)所表示的化合物的制造方法，優(yōu)選衍生成下述的通式(I-C)[化10](式中，M和R1表示與前述同樣的意思。)所表示的化合物至通式(I-D)所表示的化合物。用于在通式(I-C)所表示的化合物中導入前述R2所表示的基團的試劑和反應條件根據(jù)R2所表示的基團的種類優(yōu)選適當選擇，更優(yōu)選Greene’sPROTECTIVEGROUPSinORGANICSYNTHESIS((FourthEdition)、PETERG.M.WUTS、THEODORAW.GREENE合著，AJohnWiley&Sons，Inc.，Publication)等中列舉的試劑和反應條件。從合成的容易性、原料獲得的容易性、收獲率的觀點出發(fā)，當R2表示選自無取代或可被1個以上的取代基L2取代的碳原子數(shù)2至20的烷氧基甲基或碳原子數(shù)2至20的烷基對氨基苯磺酰甲基的基團時，優(yōu)選在不與R1所表示的基團反應或反應性低的堿或堿基存在下與相應的氯甲基烷基醚、溴甲基烷基醚、碘甲基烷基醚、氯甲基烷基硫醚、溴甲基烷基硫醚或碘甲基烷基硫醚反應的條件。此時，作為堿，優(yōu)選前述的堿，更優(yōu)選碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、乙酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銫，進一步優(yōu)選碳酸鈉、碳酸鉀。此外，作為堿基，優(yōu)選氨、伯胺、仲胺、叔胺、芳香族胺或它們的鹽，從收獲率的觀點出發(fā)，更優(yōu)選仲胺、叔胺、芳香族胺，進一步優(yōu)選叔胺。更具體而言，優(yōu)選N,N-二甲基乙基胺、三乙基胺、N-乙基二異丙 基胺、吡啶、哌啶、N,N-二甲基氨基吡啶，更優(yōu)選三乙基胺、N-乙基二異丙基胺。反應溫度優(yōu)選為-100℃至200℃，從收獲率和反應速度的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為-50℃至150℃，進一步優(yōu)選為-20℃至120℃，更進一步優(yōu)選為0℃至80℃。此外，作為反應溶劑的種類和量，可以列舉前述反應溶劑的種類和量。此外，當導入到通式(I-C)所表示的化合物的R2表示選自無取代或可被1個以上的取代基L2取代的碳原子數(shù)3至20的仲烷基、碳原子數(shù)4至20的叔烷基的基團時，可以列舉例如將通式(I-C)所表示的化合物制成?；取⒒旌纤狒螋人狒笤诓慌cR1所表示的基團反應或反應性低的堿或堿基存在下與相應的仲醇或叔醇反應的條件、在縮合劑存在下與相應的仲醇或叔醇反應的條件。作為縮合劑，可以列舉例如N,N’-二氯己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N’-乙基碳二亞胺等。作為反應溫度、反應溶劑的種類和量，可以列舉前述物質(zhì)。此外，當通式(I-C)所表示的化合物中導入的R2表示無取代或可被1個以上的取代基L2取代的碳原子數(shù)5至20的2-四氫吡喃基時，可以列舉例如與3,4-二氫-2H-吡喃反應的條件。作為反應溶劑，前述物質(zhì)之中優(yōu)選非質(zhì)子性溶劑，從后處理的容易性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、甲苯、己烷、戊烷、庚烷，進一步優(yōu)選氯仿、二氯甲烷、甲苯、己烷、庚烷。作為反應溫度、反應溶劑的種類和量，可以列舉前述反應溫度、反應溶劑的種類和量。作為通式(I-C)所表示的化合物的制造方法，優(yōu)選衍生成下述的通式(I-B)[化11](式中，M和R1表示與前述同樣的意思。)所表示的化合物至通式(I-C)所表示的化合物。用于使通式(I-B)所表示的化合物中的一個R1所表示的基團脫離的試劑和反應條件優(yōu)選根據(jù)R1所表示的基團的種類適當選擇，更優(yōu)選 Greene’sPROTECTIVEGROUPSinORGANICSYNTHESIS((FourthEdition)、PETERG.M.WUTS、THEODORAW.GREENE合著，AJohnWiley&Sons，Inc.，Publication)等中列舉的試劑和反應條件。從合成的容易性、原料獲得的容易性、收獲率的觀點出發(fā)，優(yōu)選與將通式(I-D)所表示的化合物衍生成通式(I-E)所表示的化合物的工序同樣的條件。作為堿的當量，從后處理和精制的容易性、收獲率的觀點出發(fā)，相對于通式(I-B)所表示的化合物，優(yōu)選為0.01當量至5當量，更優(yōu)選為0.1當量至2.5當量，進一步優(yōu)選為0.5當量至1.5當量，更進一步優(yōu)選為0.75當量至1.25當量，特別優(yōu)選為0.9當量至1.1當量。作為通式(I-B)所表示的化合物的制造方法，優(yōu)選衍生成下述的通式(I-A)[化12](式中，M表示與前述同樣的意思。)所表示的化合物至通式(I-B)所表示的化合物。用于在通式(I-A)所表示的化合物中導入R1所表示的基團的試劑和反應條件優(yōu)選根據(jù)R1所表示的基團的種類適當選擇，更優(yōu)選Greene’sPROTECTIVEGROUPSinORGANICSYNTHESIS((FourthEdition)、PETERG.M.WUTS、THEODORAW.GREENE合著，AJohnWiley&Sons，Inc.，Publication)等中列舉的試劑和反應條件。從合成的容易性、原料獲得的容易性、收獲率的觀點出發(fā)，當R1表示甲基或2位可具有L1所表示的取代基的乙基時，可以列舉例如在將通式(I-A)所表示的化合物制成酰基氯、混合酸酐或羧酸酐后在堿或堿基存在下與相應的醇反應的條件、在縮合劑存在下與相應的醇反應的條件、在酸催化劑存在下與相應的醇進行脫水反應的條件。作為酸催化劑，可以列舉例如對甲基苯磺酸、對甲基苯磺酸一水合物、對甲基苯磺酸吡啶鎓、草酸、鹽酸、硫酸等。作為縮合劑的種類、反應溫度、反應溶劑的種類和量，可以列舉前述縮合劑的種類、反應溫度、反應溶劑的種類和量。此外，當R1表示可具有L11所表示的取代基的甲硅烷基時，可以列舉在堿基存在下與相應的甲硅烷基鹵化物反應的條件。作為堿基，例如可以列舉前述堿基。[實施例]以下，列舉實施例進一步對本發(fā)明進行描述，但本發(fā)明不限于這些實施例。此外，以下的實施例和比較例的組合物中，“％”意思是“質(zhì)量％”。各工序中，在操作在氧和/或水中不穩(wěn)定的物質(zhì)時，優(yōu)選在氮氣、氬氣等非活性氣體中進行作業(yè)。通常的后處理是為了從反應液獲得目標化合物而進行的作業(yè)，意思的反應的淬火、分液-萃取、中和、洗滌、干燥、濃縮等本領域技術人員通常進行的作業(yè)。(GC分析條件)柱子：AgilentTechnologies，J&WColumnDB-1HT，15m×0.25mm×0.10μm溫度程序：100℃(1分鐘)-(20℃/分鐘)-250℃-(10℃/分鐘)-380℃-(7℃/分鐘)-400℃(2.64分鐘)注入口溫度：350℃檢測器溫度：400℃(UPLC分析條件)柱子：WatersACQUITYUPLCBEHC18，2.1×100mm，1.7μm洗脫溶劑：乙腈/水(90:10)流速：0.5mL/min檢測器：UV，210nm柱溫箱：40℃(實施例1)式(I-1)所表示的化合物的制造[化13]在反應容器中加入式(I-1-1)所表示的化合物5.0g、甲醇20mL、濃硫酸1mL并進行8小時加熱回流。加入水后，將甲醇蒸餾除去。用甲苯萃取，用食鹽水洗滌。將溶劑蒸餾除去后，通過用甲醇再結晶，得到4.9g式(I-1-2)所表示的化 合物。在反應容器中加入式(I-1-2)所表示的化合物4.9g、甲醇20mL。滴加4.9mL的20％氫氧化鈉水溶液并攪拌。滴加10％鹽酸調(diào)至pH＝3.5。加入10mL水后，將甲醇蒸餾除去。進一步加入20mL水，對析出的固體進行過濾。在固體中加入二氯乙烷，分散洗滌并過濾。對濾液進行濃縮，通過用甲苯再結晶，得到1.8g式(I-1-3)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-1-3)所表示的化合物10.0g、叔丁基醇4.0g、N,N-二甲基氨基吡啶0.7g、二氯甲烷40mL。一邊用冰冷卻，一邊滴加8.1g二異丙基碳二亞胺并攪拌。對析出物進行過濾后，用5％鹽酸、水、食鹽水對濾液進行洗滌，將溶劑蒸餾除去。溶解于二氯甲烷/己烷(1:1)，通過柱層析(硅膠)進行精制，得到9.9g式(I-1-4)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-1-4)所表示的化合物9.9g、甲醇40mL。一邊用冰冷卻，一邊滴加6.5mL的25％氫氧化鈉水溶液后，在室溫下攪拌。將甲醇蒸餾除去后，加入100mL水進行溶解。對不溶物進行過濾后，在濾液中加入10％鹽酸調(diào)至pH＝4。加入二氯甲烷，用水、食鹽水洗滌。通過柱層析(礬土)進行精制，通過干燥，得到8.4g式(I-1)所表示的化合物。(實施例2)式(I-2)所表示的化合物的制造[化14]在反應容器中加入式(I-2-1)所表示的化合物5.0g、乙醇25mL、濃硫酸1mL并進行8小時加熱回流。加入水后，將乙醇蒸餾除去。用甲苯萃取，用食鹽水洗滌。將溶劑蒸餾除去后，通過用乙醇再結晶，得到5.0g式(I-2-2)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-2-2)所表示的化合物5.0g、四氫呋喃20mL、乙醇20mL。滴加3.2mL的20％氫氧化鉀水溶液并攪拌。滴加10％鹽酸調(diào)至pH＝3.5。加入10mL水后，將甲醇蒸餾除去。進一步加入20mL水，對析出的固體進行過濾。在固體中加入二氯乙烷，分散洗滌并過濾。對濾液進行濃縮，通過用甲苯再結晶，得到1.8g式(I-2-3)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-2-3)所表示的化合物8.0g、對甲基苯磺酸吡啶鎓0.4g、二氯甲烷80mL。滴加2.9g3,4-二氫-2H-吡喃并攪拌。用碳酸氫鈉水溶液、食鹽水洗滌后，通過柱層析(礬土)進行精制，得到10.0g式(I-2-4)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-2-4)所表示的化合物10.0g、乙醇40mL。一邊用冰冷卻，一邊滴加6.5mL的25％氫氧化鈉水溶液，然后在50℃攪拌。加入10％鹽酸調(diào)至pH＝4后，加入二氯甲烷，用水、食鹽水洗滌。通過柱層析(礬土)進行精制，通過干燥，得到8.2g式(I-2)所表示的化合物。(實施例3)式(I-3)所表示的化合物的制造[化15]在反應容器中加入式(I-3-1)所表示的化合物、1-辛醇、甲苯、硫酸并加熱回流。用水、食鹽水洗滌后，將溶劑蒸餾除去，通過用甲醇再結晶，得到式(I-3-2)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-3-2)所表示的化合物、甲醇。滴加20％氫氧化鈉水溶液并攪拌。加入10％鹽酸調(diào)至pH＝4。加入水后，將甲醇蒸餾除去。進一步 加入水，對析出的固體進行過濾。在固體中加入二氯乙烷，分散洗滌并過濾。對濾液進行濃縮，通過用甲苯再結晶，得到式(I-3-3)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-3-3)所表示的化合物、氯甲基甲基醚、三乙基胺、N,N-二甲基甲酰胺并攪拌。加入甲苯，用水、食鹽水洗滌。通過柱層析進行精制，得到式(I-3-4)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-3-4)所表示的化合物、四氫呋喃。滴加25％氫氧化鈉水溶液后，在60℃攪拌。將四氫呋喃蒸餾除去后，加入水進行溶解。對不溶物進行過濾后，在濾液中加入10％鹽酸調(diào)至pH＝4。加入二氯甲烷，用水、食鹽水洗滌。通過柱層析進行精制，通過干燥，得到式(I-3)所表示的化合物。(實施例4)式(I-4)所表示的化合物的制造[化16]在反應容器中加入式(I-4-1)所表示的化合物、氯甲基乙基醚、三乙基胺、N,N-二甲基甲酰胺并攪拌。加入甲苯，用水、食鹽水洗滌。通過柱層析進行精制，得到式(I-4-2)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-4-2)所表示的化合物、2-丙醇。滴加15％氫氧化鈉水溶液后，在55℃攪拌。將2-丙醇蒸餾除去后，加入水使其溶解。對不溶物進行過濾后，在濾液中加入5％鹽酸調(diào)制pH＝4。加入二氯甲烷，用水、食鹽水洗滌。通過柱層析進行精制，通過干燥，得到式(I-4)所表示的化合物。(實施例5)式(I-5)所表示的化合物的制造[化17]在氮氣氣氛下，在反應容器中加入式(I-5-1)所表示的化合物、吡啶、四氫呋喃。一邊用冰冷卻，一邊滴加式(I-5-2)所表示的化合物，在50℃攪拌。進行通常的后處理后，通過柱層析進行精制，得到式(I-5-3)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-5-3)所表示的化合物、三乙基胺、四氫呋喃。滴加式(I-5-4)所表示的化合物并在50℃加熱攪拌。進行通常的后處理后，通過柱層析進行精制，得到式(I-5-5)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-5-5)所表示的化合物、甲醇、碳酸鉀并攪拌。對固態(tài)物質(zhì)進行過濾，對濾液進行濃縮。加入二氯甲烷，用1％鹽酸、水、食鹽水洗滌。通過柱層析進行精制，得到式(I-5)所表示的化合物。(實施例6)式(I-6)所表示的化合物的制造[化18]通過JournalofOrganicChemistry雜志、2005年、70卷、20號、7799-7809頁所述的方法得到式(I-6-1)所表示的化合物。在氮氣氣氛下，在反應容器中加入式(I-6-1)所表示的化合物、2,4-二甲基-3-戊醇、N,N-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。滴加二氯己基碳二亞胺并攪拌。進行通常的后處理后，通過柱層析進行 精制，得到式(I-6-2)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-6-2)所表示的化合物、丙醇。滴加氫氧化鋰水溶液并在40℃加熱攪拌。將丙醇蒸餾除去后，加入水使其溶解。對不溶物進行過濾后，在濾液中加入1％鹽酸調(diào)至pH＝4。加入二氯甲烷，用水、食鹽水洗滌。通過柱層析進行精制，通過干燥，得到式(I-6)所表示的化合物。(實施例7)式(I-7)所表示的化合物的制造[化19]在反應容器中加入式(I-7-1)所表示的化合物、甲醇、濃硫酸并加熱回流。加入水后，將甲醇蒸餾除去。用甲苯萃取，用食鹽水洗滌。將溶劑蒸餾除去，通過干燥，得到式(I-7-2)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-7-2)所表示的化合物、甲醇。滴加10％氫氧化鈉水溶液并攪拌。滴加5％鹽酸調(diào)至pH＝3.5。加入水后，將甲醇蒸餾除去。進一步加入水，對析出的固體進行過濾。在固體中加入二氯乙烷，分散洗滌并過濾。對濾液進行濃縮，通過用甲苯再結晶，得到式(I-7-3)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-7-3)所表示的化合物、氯甲基乙基醚、三乙基胺、N,N-二甲基甲酰胺并攪拌。加入甲苯，用水、食鹽水洗滌。通過柱層析進行精制，得到式(I-7-4)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-7-4)所表示的化合物、甲醇和乙腈。一邊用冰冷卻，一邊滴加25％氫氧化鈉水溶液，然后，在室溫下攪拌。將甲醇和乙腈蒸餾除去后，加入水使其溶解。對不溶物進行過濾后，在濾液中加入10％鹽酸調(diào)至pH＝4。加入二氯甲烷，用水、食鹽水洗滌。通過柱層析(礬土)進行精制，通過干燥，得到式(I-7)所表示的化合物。(實施例8)式(I-8)所表示的化合物的制造[化20]通過日本特表2002-508345號公報所述的方法得到式(I-8-1)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-8-1)所表示的化合物、四氫呋喃、三乙基胺。滴加式(I-8-2)所表示的化合物并在50℃攪拌。進行通常的后處理后，通過柱層析進行精制，得到式(I-8-3)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-8-3)所表示的化合物、加入二氯甲烷。氫氧化鉀水溶液并在40℃加熱攪拌。加入10％鹽酸調(diào)至水層的pH＝4。進行分液處理，用水、食鹽水對水層進行洗滌。通過柱層析(礬土)進行精制，通過干燥，得到式(I-8)所表示的化合物。(實施例9)式(I-9)所表示的化合物的制造[化21]通過JournalofOrganicChemistry雜志、2013年、78卷、21號、10737-10746頁所述的方法得到式(I-9-1)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-9-1)所表 示的化合物、叔丁基醇、N,N-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。一邊用冰冷卻，一邊滴加二異丙基碳二亞胺并攪拌。對析出物進行過濾后，用5％鹽酸、水、食鹽水對濾液進行洗滌，將溶劑蒸餾除去。通過柱層析(硅膠)進行精制，得到式(I-9-2)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-9-2)所表示的化合物、甲醇。一邊用冰冷卻，一邊滴加25％氫氧化鈉水溶液，然后，在35℃下攪拌。將甲醇蒸餾除去后，加入水使其溶解。對不溶物進行過濾后，在濾液中加入10％鹽酸調(diào)至pH＝4。加入二氯甲烷，用水、食鹽水洗滌。通過柱層析(礬土)進行精制，通過干燥，得到式(I-9)所表示的化合物。以通過本申請發(fā)明的制造方法制造的化合物為中間體，制造下述的化合物。(實施例10)式(I-10)所表示的化合物的制造[化22]在反應容器中加入通過實施例1所述的方法得到的式(I-10-1)所表示的化合物、式(I-10-2)所表示的化合物、N,N-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。一邊用冰冷卻，一邊滴加二異丙基碳二亞胺并攪拌。對析出物進行過濾后，用5％鹽酸、水、食鹽水對濾液進行洗滌，將溶劑蒸餾除去。通過柱層析(硅膠)和再結晶進行精制，得到式(I-10-3)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-10-3)所表示的化合物、二氯甲烷。一邊用冰冷卻，一邊滴加三氟乙酸并在室溫下攪拌。將二氯甲烷蒸餾除去，加入二異丙基醚進 行析出。對析出的固體進行過濾，用二異丙基醚分散洗滌。通過干燥，得到式(I-10-4)所表示的化合物。加入式(I-10-4)所表示的化合物、式(I-10-5)所表示的化合物、N,N-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷。一邊用冰冷卻，一邊滴加二異丙基碳二亞胺并攪拌。對析出物進行過濾后，用5％鹽酸、水、食鹽水對濾液進行洗滌，將溶劑蒸餾除去。通過柱層析(硅膠)和再結晶進行精制，得到式(I-10)所表示的化合物。純度：99.97％(實施例11)式(I-11)所表示的化合物的制造[化23]通過專利文獻1所述的方法，得到式(I-11-2)所表示的化合物。在反應容 器中加入通過實施例1所述的方法得到的式(I-11-1)所表示的化合物36.5g、式(I-11-2)所表示的化合物42.3g、N,N-二甲基氨基吡啶2.0g、二氯甲烷211mL。一邊用冰冷卻，一邊滴加24.2g二異丙基碳二亞胺并攪拌。對析出物進行過濾后，用5％鹽酸、水、食鹽水對濾液進行洗滌，將溶劑蒸餾除去。溶解于二氯甲烷，進行柱層析(硅膠)和使用二氯甲烷/甲醇的再結晶，得到44.2g式(I-11-3)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-11-3)所表示的化合物44.2g、二氯甲烷177mL、蟻酸177mL并在40℃加熱攪拌。追加200mL二氯甲烷，用5％碳酸氫鈉水溶液、食鹽水洗滌，通過柱層析(礬土)進行精制，得到36.9g式(I-11-4)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-11-4)所表示的化合物6.1g、式(I-11-5)所表示的化合物1.0g、N,N-二甲基氨基吡啶0.1g、二氯甲烷20mL。一邊用冰冷卻，一邊滴加2.0g二異丙基碳二亞胺并攪拌。對析出物進行過濾后，用5％鹽酸、水、食鹽水對濾液進行洗滌，將溶劑蒸餾除去。溶解于二氯甲烷，進行柱層析(硅膠)和使用二氯甲烷/甲醇的再結晶，得到5.1g式(I-11-6)所表示的化合物。通過WO2014/010325A1號公報所述的方法得到式(I-11-7)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-11-6)所表示的化合物5.1g、(±)-10-樟腦磺酸0.02g、式(I-11-7)所表示的化合物1.4g、四氫呋喃10mL、乙醇10mL并攪拌。將溶劑蒸餾除去后，加入甲醇進行結晶。干燥，通過柱層析(硅膠)和再結晶進行精制，得到2.7g式(I-11)所表示的化合物。純度：98.20％(實施例12)式(I-12)所表示的化合物的制造[化24]在具備迪安-斯達克裝置的反應容器中加入式(I-12-1)所表示的化合物7.0g、對甲基苯磺酸一水合物1.0g、乙酸乙酯65mL。一邊將反應溶劑除去，一邊加入新的乙酸乙酯，同時加熱回流5小時。用碳酸氫鈉水溶液、食鹽水洗滌后，通過柱層析(礬土)進行精制，得到9.0g式(I-12-2)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-12-2)所表示的化合物9.0g、多聚甲醛4.6g、氯化鎂7.2g、乙腈36mL、三乙基胺18mL并在60℃加熱攪拌。過程中，適當追加多聚甲醛。用乙酸乙酯稀釋，用5％鹽酸、食鹽水洗滌。通過柱層析(礬土)進行精制，得到9.7g式(I-12-3)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-12-3)所表示的化合物9.7g、甲醇29mL、25％氫氧化鈉水溶液15mL并在60℃加熱攪拌。將甲醇蒸餾除去，加入二氯甲烷，加入10％鹽酸調(diào)至pH＝3。用食鹽水對有機層進行洗滌。通過柱層析(礬土)進行精制，得到6.8g式(I-12-4)所表示的化合物。通過與實施例11的式(I-11-4)所表示的化合物同樣的方法，得到式(I-12-5)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-12-4)所表示的化合物1.0g、式(I-11-5) 所表示的化合物5.0g、N,N-二甲基氨基吡啶0.1g、二氯甲烷20mL。一邊用冰冷卻，一邊滴加1.7g二異丙基碳二亞胺并攪拌。對析出物進行過濾后，用5％鹽酸、水、食鹽水對濾液進行洗滌，將溶劑蒸餾除去。溶解于二氯甲烷，進行柱層析(硅膠)和使用二氯甲烷/甲醇的再結晶，得到3.5g式(I-12-6)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-12-6)所表示的化合物3.5g、(±)-10-樟腦磺酸0.02g、式(I-12-7)所表示的化合物0.6g、四氫呋喃8mL、乙醇8mL并攪拌。將溶劑蒸餾除去后，加入甲醇進行結晶。干燥，通過柱層析(硅膠)和再結晶進行精制，得到1.7g式(I-12)所表示的化合物。純度：97.75％(實施例13)式(I-13)所表示的化合物的制造[化25]在反應容器中加入式(I-13-1)所表示的化合物6.0g、多聚甲醛2.5g、氯化鎂3.9g、乙腈36mL、三乙基胺18mL并在60℃加熱攪拌。過程中，適當追加多聚甲醛。用乙酸乙酯稀釋，用5％鹽酸、食鹽水洗滌。通過柱層析(礬土)進 行精制，得到5.1g式(I-13-2)所表示的化合物。通過與實施例11的式(I-11-4)所表示的化合物同樣的方法，得到式(I-13-3)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-13-2)所表示的化合物2.5g、式(I-13-3)所表示的化合物4.3g、N,N-二甲基氨基吡啶0.06g、二氯甲烷40mL。一邊用冰冷卻，一邊滴加二異丙基碳二亞胺1.5g并攪拌。對析出物進行過濾后，用5％鹽酸、水、食鹽水對濾液進行洗滌，將溶劑蒸餾除去。溶解于二氯甲烷，通過柱層析(硅膠)和再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行精制，得到4.3g式(I-13-4)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-13-4)所表示的化合物4.3g、(±)-10-樟腦磺酸0.03g、式(I-13-5)所表示的化合物1.1g、四氫呋喃8mL、乙醇8mL并攪拌。將溶劑蒸餾除去后，加入甲醇進行結晶。干燥，通過柱層析(硅膠)和再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行精制，得到3.1g式(I-13)所表示的化合物。純度：98.80％(實施例14)式(I-14)所表示的化合物的制造[化26]通過專利文獻1所述的方法，得到式(I-14-2)所表示的化合物。在氮氣氣氛下，在反應容器中加入通過實施例4所述的方法得到的式(I-14-1)所表示的化合物5.0g、式(I-14-2)所表示的化合物5.7g、N,N-二甲基氨基吡啶0.3g、氯仿30mL。一邊用冰冷卻，一邊滴加將4.9g二氯己基碳二亞胺溶解于5mL氯仿而成的溶液并攪拌。加入20mL氯仿和20mL庚烷，對析出物進行過濾后，用5％鹽酸、水、食鹽水對濾液進行洗滌，對不溶物進行過濾。用無水硫酸鈉使濾液干燥后，將溶劑蒸餾除去，通過干燥，得到10.0g式(I-14-3)所表示的化合物。在氮氣氣氛下，在反應容器中加入式(I-14-3)所表示的化合物10.0g、純水0.4g、對甲基苯磺酸一水合物0.4g、四氫呋喃20mL并在50℃加熱攪拌3小時。將溶劑蒸餾除去，加入20mL庚烷，對析出物進行過濾，用純水洗滌，干燥。用氯仿溶解，通過柱層析(硅膠)和再結晶(庚烷)進行精制，得到6.4g式(I-14-4)所表示的化合物。通過日本特開2011-207765號公報所述的方法，得到式(I-14-5)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-14-4)所表示的化合物9.9g、式(I-14-5)所表示的化合物3.5g、二甲基氨基吡啶0.1g、甲苯70mL。一邊用冰冷卻，一邊加入5.6g二氯己基碳二亞胺并攪拌。通過柱層析(硅膠)和再結晶(甲醇)進行精制。用氯仿溶解，加入0.2g活性炭并攪拌后，濾去活性炭，通過再沉淀(甲醇)和分散洗滌(庚烷)進行精制，得到7.4g式(I-14)所表示的化合物。純度：98.22％(實施例15)式(I-15)所表示的化合物的制造[化27]通過日本特開2008-107767號公報所述的方法，得到式(I-15-2)所表示的化合物。通過與實施例11的式(I-11-4)所表示的化合物同樣的方法，得到式(I-15-1)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-15-1)所表示的化合物3.4g、式(I-15-2)所表示的化合物1.0g、N,N-二甲基氨基吡啶0.02g、二氯甲烷40mL。一邊用冰冷卻，一邊滴加1.1g二異丙基碳二亞胺并攪拌。對析出物進行過濾后，用5％鹽酸、水、食鹽水對濾液進行洗滌，將溶劑蒸餾除去。溶解于二氯甲烷，通過柱層析(硅膠)和再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行精制，得到2.1g式(I-15)所表示的化合物。純度：97.73％(實施例16)式(I-16)所表示的化合物的制造[化28]通過實施例2所述的方法得到式(I-16-1)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-16-1)所表示的化合物3.0g、式(I-16-2)所表示的化合物1.2g、N,N-二甲基氨基吡啶0.05g、二氯甲烷30mL。一邊用冰冷卻，一邊滴加1.3g二異丙基碳二亞胺并攪拌。對析出物進行過濾后，通過柱層析(礬土)和再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行精制，得到2.8g式(I-16-3)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-16-3)所表示的化合物2.8g、四氫呋喃10mL、甲醇10mL、濃鹽酸1mL并攪拌。用乙酸乙酯稀釋，用食鹽水洗滌。通過柱層析(礬土)和再結晶(乙酸乙酯/己烷)進行精制，得到2.1g式(I-16-4)所表示的化合物。通過日本特開2010-024438號公報所述的方法，得到式(I-16-5)所表示的化 合物。在反應容器中加入式(I-16-4)所表示的化合物2.1g、式(I-16-5)所表示的化合物1.3g、N,N-二甲基氨基吡啶0.03g、二氯甲烷20mL。一邊用冰冷卻，一邊滴加0.9g二異丙基碳二亞胺并攪拌。對析出物進行過濾后，用1％鹽酸、水、食鹽水對濾液進行洗滌。通過柱層析(硅膠)和再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行精制，得到2.0g式(I-16)所表示的化合物。純度：98.87％(實施例17)式(I-17)所表示的化合物的制造[化29]通過實施例5所述的方法得到式(I-17-1)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-17-1)所表示的化合物、芐基溴、碳酸鉀、N,N-二甲基甲酰胺并加熱攪拌。用甲苯稀釋，用水、食鹽水洗滌。通過柱層析(礬土)進行精制，得到式(I-17-2)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-17-2)所表示的化合物、四氫呋喃、甲醇、濃硫酸并攪拌。用乙酸乙酯稀釋，用水、食鹽水洗滌。通過柱層析(礬土)進行精制，得到式(I-17-3)所表示的化合物。在反應容器中加入式(I-17-3)所表示的化合物、碘甲烷、碳酸鉀、N,N-二甲基甲酰胺并加熱攪拌。用甲苯稀釋，用水、食鹽水洗滌。通過柱層析(硅膠)進行精制，得到式(I-17)所表示的化合物。(實施例18)通過與上述同樣的方法制造下述的化合物。[化30][化31][化32][化33][化34][化35][化36][化37][化38][化39][化40](比較例1)通過專利文獻1所述的方法制造式(R-1-3)所表示的化合物并制造使用了該中間體的式(R-1)所表示的化合物[化41]在氮氣氣氛下，在反應容器中加入式(R-1-1)所表示的化合物20.0g、氯仿100mL、三乙基胺17.6g。一邊用冰冷卻，一邊滴加23.1g氯甲基乙基醚和17.6g三乙基胺并攪拌。對析出物進行過濾，用純水對濾液進行洗滌后蒸餾除去。加入庚烷并蒸餾除去，通過干燥，得到30.4g式(R-1-2)所表示的化合物。在氮氣氣氛下，在反應容器中加入式(R-1-2)所表示的化合物20.8g、庚烷120mL。在40℃滴加8.2g三氟乙酸和37mL庚烷的混合液并攪拌。進一步在室溫下攪拌后，將溶劑蒸餾除去。加入80mL氯仿和4g硅膠，進行硅藻土過濾。在得到的固體中加入40mL丙酮，攪拌后進行過濾。對濾液進行濃縮，通過干燥，得到3.0g式(R-1-3)所表示的化合物。在氮氣氣氛下，在反應容器中加入式(R-1-3)所表示的化合物5.0g、式(R-1-4)所表示的化合物5.7g、N,N-二甲基氨基吡啶0.3g、氯仿30mL。一邊用冰冷卻，一邊滴加將4.9g二氯己基碳二亞胺溶解于5mL氯仿而成的溶液并攪拌。加入20mL氯仿和20mL庚烷，對析出物進行過濾后，用5％鹽酸、水、食鹽水對濾液進行洗滌，對不溶物進行過濾。用無水硫酸鈉使濾液干燥后，將溶劑蒸餾除去，通過干燥，得到10.0g式(R-1-5)所表示的化合物。在氮氣氣氛下，在反應容器中加入式(R-1-5)所表示的化合物10.0g、純水0.4g、對甲基苯磺酸一水合物0.4g、四氫呋喃20mL并在50℃加熱攪拌3小時。將溶劑蒸餾除去，加入20mL庚烷，對析出物進行過濾，用純水洗滌，干燥。用氯仿溶解，通過柱層析(硅膠)和再結晶(庚烷)進行精制，得到6.4g式(R-1-6)所表示的化合物。通過日本特開2011-207765號公報所述的方法，得到式(R-1-7)所表示的化合物。在反應容器中加入式(R-1-6)所表示的化合物9.9g、式(R-1-7)所表示的化合物3.5g、二甲基氨基吡啶0.1g、甲苯70mL。一邊用冰冷卻，一邊加入5.6g二氯己基碳二亞胺并攪拌。通過柱層析(硅膠)和再結晶(甲醇)進行精制。用氯仿溶解，加入0.2g活性炭并攪拌后，濾去活性炭，通過再沉淀(甲醇)和分散洗滌(庚烷)進行精制，得到7.3g式(R-1)所表示的化合物。純度：97.78％(比較例2)通過專利文獻2所述的方法制造式(R-2-4)所表示的化合物并制造使用了該中間體的式(R-2)所表示的化合物[化42]在氮氣氣氛下，在反應容器中加入式(R-2-1)所表示的化合物20.0g、碳酸鉀9.6g、芐基溴18.9g、N,N-二甲基乙酰胺60mL并在80℃加熱攪拌。放置冷卻后注入至冰水中。對析出的固體進行過濾，用甲醇和水的1:1溶液洗滌后，用水洗滌。用氯仿將固體溶解，通過柱層析(硅膠)進行精制，得到13.8g式(R-2-2)所表示的化合物。在氮氣氣氛下，在反應容器中加入式(R-2-2)所表示的化合物6.0g、氯甲基乙基醚4.3g、氯仿20mL、三乙基胺6.9g并攪拌。加入60mL甲苯，對析出物進行過濾。用水對濾液進行洗滌后，用無水硫酸鈉干燥。過濾后將溶劑蒸餾除去，通過干燥，得到7.4g式(R-2-3)所表示的化合物。在反應容器中加入式(R-2-3)所表示的化合物6.4g、四氫呋喃25mL、10％鈀碳(含水50％)0.3g并在氫氣氣氛下在室溫、常壓下攪拌6小時。濾掉催化劑后，將溶劑蒸餾除去。用甲醇和水的1:1溶液洗滌后，用水洗滌。通過干燥， 得到4.5g式(R-2-4)所表示的化合物。通過與實施例14和比較例1同樣的方法，得到式(R-2-4)所表示的化合物至式(R-2)所表示的化合物。純度：97.80％(比較例3)通過與專利文獻3所述的方法同樣的方法制造式(R-3-3)所表示的化合物并制造使用了該中間體的式(R-3)所表示的化合物[化43]如下所述，根據(jù)專利文獻3的實施例1所述的方法，得到式(R-3-3)所表示的化合物。在氮氣氣氛下，在反應容器中加入式(R-3-1)所表示的化合物5.0g、甲苯50mL。一邊在100℃攪拌，一邊滴加4.5g吡啶和12.6g式(R-3-2)所表示的化合物的混合物。加入4.5g吡啶和10mL水的混合液，冷卻至20℃。加入10％鹽酸調(diào)至pH＝3，對固體進行過濾。通過用甲苯進行再結晶，得到1.50g式(R-3-3)所表示的化合物。通過與實施例14和比較例1同樣的方法，得到式(R-3-3)所表示的化合物至式(R-3)所表示的化合物。純度：90.11％(比較例4)通過專利文獻2所述的方法制造式(R-4-4)所表示的化合物并制 造使用了該中間體的式(R-4)所表示的化合物[化44]在氮氣氣氛下，在反應容器中加入式(R-4-1)所表示的化合物20.0g、碳酸鉀9.6g、芐基溴18.9g、N,N-二甲基乙酰胺60mL并在80℃加熱攪拌。放置冷卻后注入至冰水中。對析出的固體進行過濾，用甲醇和水的1:1溶液洗滌后，用水洗滌。用氯仿將固體溶解，通過柱層析(硅膠)進行精制，得到13.8g式(R-4-2)所表示的化合物。在氮氣氣氛下，在反應容器中加入式(R-4-2)所表示的化合物6.0g、對甲基苯磺酸一水合物0.04g、氯仿20mL。一邊用冰冷卻，一邊滴加3.8g的3,4-二氫-2H-吡喃并攪拌。加入60mL甲苯，對不溶物進行過濾，用100mL水對濾液進行洗滌。用無水硫酸鈉干燥后，過濾，對濾液進行濃縮，通過干燥，得到7.0g式(R-4-3)所表示的化合物。在反應容器中加入式(R-2-3)所表示的化合物7.0g、四氫呋喃25mL、10％ 鈀碳(含水50％)0.3g并在氫氣氣氛下在室溫、常壓下攪拌6小時。濾掉催化劑后，將溶劑蒸餾除去。用甲醇和水的1:1溶液洗滌后，用水洗滌。通過干燥，得到2.1g式(R-4-4)所表示的化合物。通過專利文獻1所述的方法，得到式(R-4-5)所表示的化合物。在反應容器中加入式(R-4-4)所表示的化合物2.1g、式(R-4-5)所表示的化合物2.2g、N,N-二甲基氨基吡啶0.05g、二氯甲烷20mL。一邊用冰冷卻，一邊滴加1.2g二異丙基碳二亞胺并攪拌。對析出物進行過濾后，用1％鹽酸、水、食鹽水對濾液進行洗滌。通過柱層析(硅膠)和再結晶(二氯甲烷/甲醇)進行精制，得到2.9g式(R-4-6)所表示的化合物。在氮氣氣氛下，在反應容器中加入式(R-4-6)所表示的化合物2.9g、純水0.3g、對甲基苯磺酸一水合物0.3g、四氫呋喃15mL并在50℃加熱攪拌3小時。將溶劑蒸餾除去，加入15mL庚烷，對析出物進行過濾，用純水洗滌，干燥。用氯仿溶解，通過柱層析(硅膠)和再結晶(庚烷)進行精制，得到2.2g式(R-4-7)所表示的化合物。通過與實施例15同樣的方法，得到式(R-4-7)所表示的化合物至式(R-4)所表示的化合物。純度：97.43％(比較例5)通過專利文獻1所述的方法制造式(R-5-3)所表示的化合物并制造使用了該中間體的式(R-5)所表示的化合物[化45]通過與比較例1所述的方法同樣的方法，得到式(R-5-1)所表示的化合物至式(R-5-6)所表示的化合物。通過與實施例11所述的方法同樣的方法，得到式(R-5-6)所表示的化合物至式(R-5)所表示的化合物。純度：98.17％(實施例19～實施例25和比較例6～比較例10)膜的制作為了制作膜，將包含WO2012/002140A1號公報所述的化合物(X-1):30％、 日本特表2002-542219號公報所述的化合物(X-2):30％和日本特開2005-015473號公報所述的化合物(X-3):40％的液晶組合物作為母體液晶(X)。[化46]對于通過在母體液晶(X)中添加30％的作為評價對象的化合物而調(diào)制的各組合物，添加3％的光聚合引發(fā)劑Irgacure907(CibaSpecialtyChemicals公司制)后，溶解于環(huán)戊酮，制成25％的溶液。通過旋涂法將該溶液涂布在經(jīng)摩擦處理的帶聚酰亞胺的玻璃上，在70℃干燥3分鐘。將得到的涂膜置于70℃的熱板上，以20mW/cm2的強度照射60秒紫外線。將膜實施例編號與評價對象化合物的對應關系示于下表。[表1]膜所使用的評價化合物實施例19本申請發(fā)明的化合物(I-10)實施例20本申請發(fā)明的化合物(I-11)實施例21本申請發(fā)明的化合物(I-12)實施例22本申請發(fā)明的化合物(I-13)實施例23本申請發(fā)明的化合物(I-14)實施例24本申請發(fā)明的化合物(I-15)實施例25本申請發(fā)明的化合物(I-16)比較例6比較化合物(R-1)比較例7比較化合物(R-2)比較例8比較化合物(R-3)比較例9比較化合物(R-4)比較例10比較化合物(R-5)關于所制作的膜，進行霧度值和不均的評價。霧度值用下述式表示，霧度(％)＝Td/Tt×100(式中，Td表示擴散透過率，Tt表示全光線透過率。)測定使用霧度測定裝置(日本電色工業(yè)株式會社制NHD2000)在基板中央進行測定。此外，通過偏光顯微鏡觀察，如果膜上沒有不均、整體均勻則設為◎；當發(fā)現(xiàn)1～2處少量不均時，設為○；當發(fā)現(xiàn)3～5處少量不均時，設為△；當發(fā)現(xiàn)無數(shù)的不均時，設為×。將評價結果示于下表。[表2]霧度不均實施例191.2○實施例200.6◎?qū)嵤├?11.0◎?qū)嵤├?20.9◎?qū)嵤├?31.0◎?qū)嵤├?40.7◎?qū)嵤├?51.3○比較例63.5○比較例71.5×比較例85.1×比較例91.6×比較例103.6○由表2可知，實施例19至實施例25的含有根據(jù)本申請發(fā)明的制造方法制造的化合物的膜均霧度值低、不均少。另一方面，可知比較例6和比較例10的含有通過專利文獻1所述的方法制造的化合物的膜霧度值大?？梢哉J為這是由于，在制造作為中間體的式(R-1-3)和式(R-5-3)所表示的化合物時，生成了副產(chǎn)物二羧酸，會微量混入由之后的工序誘導的高分子量的雜質(zhì)，以此為原因，霧度值變大。此外，可知比較例7和比較例9的含有通過專利文獻2所述的方法制造的化合物的膜的不均多?？梢哉J為這是由于，制造作為中間體的式(R-2-4)和式(R-4-4)所表示的化合物時使用的鈀碳中所含的鈀溶出，微量混入，在之后的工序中也未被除去，以此為原因，不均變多。進而，可知比較例8的含有通過專利文獻3所述的方法制造的化合物的膜的霧度值高，不均多?？梢哉J為這是由于，在制造作為中間體的式(R-3-3)所表示的化合物時會生成酸酐、甲基酯、高分子量體等大量副產(chǎn)物，在之后的工序中它們也未被除去，殘留下來。因此，通過本申請發(fā)明的制造方法制造的化合物作為聚合性組合物的組成部分是有用的。此外，使用了含有本申請發(fā)明的化合物的組合物的光學各向異性體在光學膜等用途中是有用的。當前第1頁1 2 3