一種2,2’-聯(lián)吡啶-3,3’二羧酸的異金屬有機框架材料及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種2,2'-聯(lián)化晚-3,3'二簇酸的異金屬有機框架材料，具體W化晚簇 酸為配體、稀±金屬鋪為金屬中屯、形成的金屬有機框架材料，W及該化合物負載貴金屬銀 后的催化還原對硝基苯酪的優(yōu)異性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬有機框架材料(Metal -Organic Frameworks，簡稱MOFs)是一種新型的微孔 晶態(tài)材料。金屬有機框架材料W金屬離子或金屬離子簇為節(jié)點，W有機配體為橋聯(lián)，W配位 鍵為作用力進行連接，形成長程有序的晶體空間結(jié)構(gòu)。有機配體分為=類，即簇酸類、雜環(huán) 類和雜環(huán)簇酸類，化晚簇酸配體屬于雜環(huán)簇酸配體的一種，其優(yōu)勢在于兼具簇酸0原子和雜 環(huán)N原子的活性位點，在配位反應中容易形成豐富的空間結(jié)構(gòu)。其中化晚簇酸是一種剛性的 化晚簇酸類有機配體，每分子配體存在1個N原子和4個0原子擁有與金屬離子配位的能力。 稀±金屬鋪常見的氧化態(tài)為+3價，Dy 3+最外層有6個4f電子，容易形成8或9配位，形成復雜的 空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Dy3+通常在磁性方面具有優(yōu)良的化學特性，并且在運些領(lǐng)域有著廣泛的應 用。
[0003] 迄今為止，W化晚簇酸為有機配體，^稀±金屬為節(jié)點的金屬有機框架晶體材料 的合成是運一領(lǐng)域工作難點，而且將其負載納米貴金屬顆粒并應用于4-NP的催化還原的報 道較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種W化晚簇酸作為配體與金屬鋪形成的金屬有機框架晶態(tài)材料 的方法。
[0005] -種化晚簇酸類金屬有機框架材料及其合成方法，其化學通式為：[Dy(cpa)2 化20)2] ? [MesN也];其中，MesN也為二甲胺陽離子，cpa表示5-(4-簇基苯基）郵晚甲酸，其結(jié) 構(gòu)式如了 ?
[0006]
[0007]所還的2，2'-聯(lián)化晦-3，3'二駿酸的異金屬有機框架材料的制備方法，包括W下步 驟:在封閉條件下，有機配體L化晚簇酸與硝酸鋪在N，N-二甲基甲酯胺與水的混合溶液中， 經(jīng)由溶劑熱反應得到晶體結(jié)構(gòu)的金屬有機框架材料，即2，2 聯(lián)化晚-3，3 '二簇酸的異金屬 有機框架材料。
[000引其中有機配體與硝酸鋪的摩爾比為1:1-4,每0.OSmmol的有機配體L化晚簇酸對應 2ml-5ml的N，N-二甲基甲酯胺與lna-4ml的去離子水，熱反應的條件為120-180°C，反應時間 為60-80小時。
[0009] 進一步優(yōu)選為有機配體與硝酸鋪的摩爾比為1:2,每0.OSmmol的有機配體L化晚簇 酸對應3ml的N，N-二甲基甲酯胺與2ml的去離子水，熱反應的條件為160°C，反應時間為72小 時。
[0010] 本發(fā)明還提供一種制備負載貴金屬銀于所述的2,2'-聯(lián)化晚-3,3'二簇酸的異金 屬有機框架材料上的方法，取制備得到的2，2 聯(lián)化晚-3，3 '二簇酸的異金屬有機框架晶體 材料20mg，加入到2.5mg/3ml的硝酸銀水溶液，室溫震蕩2地，取出，過濾沖洗，得到了貴金屬 銀負載的2，2 聯(lián)化晚-3，3 '二簇酸的異金屬有機框架材料。
[0011] 所述的貴金屬銀負載的2，2 聯(lián)化晚-3，3 '二簇酸的異金屬有機框架材料在對硝 基苯酪的催化還原上的應用。
[0012] 本發(fā)明進一步公開了此種金屬有機框架晶體的生長方法，是通過水熱法培養(yǎng)得到 的。使用日本Rigaku公司的小分子型單晶X-射線衍射儀對晶體進行結(jié)構(gòu)測定，利用石墨單 色器，波長A = O.071073nm的Mo Ka射線，97.8K下測得衍射強度與晶胞參數(shù)等數(shù)據(jù)，并用掃 描技術(shù)，對所收集的數(shù)據(jù)進行經(jīng)驗吸收校正，所得結(jié)果采用化elxtl-97程序W直接法解析， 用全矩陣最小二乘法修正。得到晶體學數(shù)據(jù)如表1所示。
[OOK]表1晶體學參數(shù)表
[0014]
[0015]
[0016] 本發(fā)明公開的[Dy(cpa)2化20)2] ? [MesN出]金屬有機框架及其晶體的合成的優(yōu)點 在于:合成方法簡單，重現(xiàn)性好，產(chǎn)率高且對溫度要求較低，易于控制反應體系的溫度；
[0017] 本發(fā)明的金屬有機骨架材料結(jié)構(gòu)新穎，具有合適尺寸的孔道，能用于負載貴金屬 銀的納米顆粒;本發(fā)明制備方法工藝簡單、易于實施、產(chǎn)率高，有利于大量制備。
[0018] 本發(fā)明所獲得的負載貴金屬銀后的金屬有機框架材料在催化還原對硝基苯酪時 有較高的催化活性，此催化反應擬合的一級動力學常數(shù)也較高，可應用于對硝基苯酪還原 為對氨基苯酪的工業(yè)合成中。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例1得到的金屬有機框架材料的不對稱結(jié)構(gòu)單元圖。
[0020] 圖2為實施例1得到的金屬有機框架材料的二維層狀結(jié)構(gòu)。
[0021 ]圖3為實施例1得到的金屬有機框架材料的=維堆積圖。
[0022] 圖4為實施例1得到的金屬有機框架材料負載貴金屬銀前后的粉末衍射圖譜。
[0023] 圖5為實施例1得到的金屬有機框架材料負載貴金屬銀前后的熱重分析比對圖。
[0024] 圖6為實施例1得到的金屬有機框架材料負載銀后的透射電鏡圖。
[0025] 圖7為實施例1得到的金屬有機框架材料負載銀后的高分辨透射電鏡圖。
[0026] 圖8為實施例1得到的金屬有機框架材料負載銀后的催化還原對硝基苯酪的紫外 吸收光譜圖。
[0027] 圖9為實施例1得到的金屬有機框架材料負載貴金屬銀后的光電子能譜圖。
【具體實施方式】
[0028] 下述的實施例是說明性的，不是限定性的，不能W下述實施例來限定本發(fā)明的保 護范圍。本發(fā)明的所述原料均有市售。
[0029] 實施例中的所用原料均可從市場獲得。六水合硝酸滴，分析純，Alpha;5-(4-簇基 苯基川比晚甲酸，分析純，濟南恒化;硝酸，分析純，天津恒興;二甲基甲酯胺，分析純，天津恒 興。
[0030] 實施例1
[0031] (1)取化晚簇酸0.05111111〇1，0.謹硝酸鋪11111，3111101。，21111此0,3.61硝酸11111，加入 裝有特氣龍內(nèi)襯的不誘鋼反應蓋中，在160°C下恒溫反應72h，W2-3°C/h勻速降溫至室溫， 得倒無色透明條狀晶體。
[0032] (2)將2.5mg AgN〇3,3ml出0放入容器中，超聲lOmin，再將20mg晶體放入容器中，振 蕩20h，過濾，沖洗干凈，干燥收集。
[0033] (3)25mg/L的對硝基苯酪溶液3ml，移入比色皿中，再加入ImgAg麵OFs催化劑，3mg 邸此，用UV測試其吸收曲線。
[0034] 圖1為該金屬有機框架材料的不對稱結(jié)構(gòu)單元圖，是由金屬鋪、化晚簇酸配體、配 位水和游離的二甲胺陽離子構(gòu)成的。圖2為該金屬有機框架材料的二維層狀結(jié)構(gòu)，在ac平面 上金屬鋪中屯、被化晚簇酸配體橋連成二維平面，而在b軸方向上金屬鋪兩端被配位水封端， 故沒有形成=維結(jié)構(gòu)。圖3為該金屬有機框架材料的=維堆積圖，是由其二維層狀結(jié)構(gòu)通過 層間苯環(huán)之間的n-n作用連接成S維結(jié)構(gòu)。圖4為該金屬有機框架材料負載貴金屬銀前后的 粉末衍射圖譜，表明其骨架結(jié)構(gòu)未發(fā)生太大變化。圖5為該金屬有機框架材料負載貴金屬銀 前后的熱重分析比對圖。圖6為該金屬有機框架材料負載銀后的透射電鏡圖。圖7為該金屬 有機框架材料負載銀后的高分辨透射電鏡圖。圖8為該金屬有機框架材料負載銀后的催化 還原對硝基苯酪的紫外吸收光譜圖。圖9為該金屬有機框架材料負載貴金屬銀后的光電子 能譜圖，與單質(zhì)銀的結(jié)合能一致。
[0035] 實施例2
[0036] (1)取化晚簇酸〇.〇5111111〇1，0.21硝酸鋪1.51111，5111101。，41111此0,3.61硝酸11111，加 入裝有特氣龍內(nèi)襯的不誘鋼反應蓋中，在160°C下恒溫反應72h，W2-3°C/h勻速降溫至室 溫，得倒無色透明條狀晶體。
[0037] (2)將2.5mgAgN〇3,3ml此0放入容器中，超聲lOmin，再將20mg晶體放入容器中，振 蕩20h，過濾，沖洗干凈，干燥收集。
【主權(quán)項】
1. 一種2，2 聯(lián)吡啶-3，3 '二羧酸的異金屬有機框架材料，其特征在于，該異金屬有機 框架材料為Dy的吡啶羧酸配體的二維金屬有機骨架晶體材料，化學分子式為[Dy(cpa) 2 (H20)2] · [Me2NH2]，其中，Me2NH2為二甲胺陽離子，cpa表示5-(4-羧基苯基)啦啶甲酸。2. 權(quán)利要求1所述的2，2 聯(lián)吡啶-3，3 '二羧酸的異金屬有機框架材料，其特征在于:該 晶體材料屬于單斜晶系，空間群為C2/c，晶胞參數(shù)為:a=23.279 A, b=l 1.414 A.，c=H .892Α,α =γ =90°，β=120.305°。3. 權(quán)利要求1所述的2,2'_聯(lián)吡啶_3,3'二羧酸的異金屬有機框架材料的制備方法，其 特征在于，包括以下步驟:在封閉條件下，有機配體L吡啶羧酸與硝酸鏑在Ν，Ν-二甲基甲酰 胺與水的混合溶液中，經(jīng)由溶劑熱反應得到晶體結(jié)構(gòu)的金屬有機框架材料，即2,2'_聯(lián)吡 啶-3，3 '二羧酸的異金屬有機框架材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，其中有機配體與硝酸鏑的摩爾比為1: 1-4，每0.05mmol的有機配體L吡啶羧酸對應2ml_5ml的Ν，Ν-二甲基甲酰胺與lml_4ml的去離 子水，熱反應的條件為120-180°C，反應時間為60-80小時。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，其中有機配體與硝酸鏑的摩爾比為1: 2，每0.05mmol的有機配體L吡啶羧酸對應3ml的Ν，N-二甲基甲酰胺與2ml的去離子水，熱反 應的條件為160°C，反應時間為72小時。6. 制備負載貴金屬銀于權(quán)利要求1-5任一項所述的2,2'-聯(lián)吡啶-3，3'二羧酸的異金屬 有機框架材料上的方法，其特征在于，取權(quán)利要求3或4制備的晶體20mg，加入到2.5mg/3ml 的硝酸銀水溶液，室溫震蕩24h，取出，過濾沖洗，得到了貴金屬銀負載的2，2 聯(lián)吡啶-3，3' 二羧酸的異金屬有機框架材料。7. 權(quán)利要求6所述的貴金屬銀負載的2，2 聯(lián)吡啶-3，3 '二羧酸的異金屬有機框架材料 在對硝基苯酚的催化還原上的應用。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種2,2’-聯(lián)吡啶-3,3’二羧酸的異金屬有機框架材料及其制備方法，屬于晶態(tài)材料的技術(shù)領(lǐng)域。化學分子式為[Dy(cpa)2(H2O)2]·[Me2NH2]；其中，Me2NH2為二甲胺陽離子，cpa表示5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸。封閉條件下，有機配體吡啶羧酸與硝酸鏑在N,N-二甲基甲酰胺與水的混合溶液中，通過硝酸調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)由溶劑熱反應得到金屬有機骨架材料的晶體；負載銀后的金屬有機骨架材料在還原對硝基苯酚有較好的催化性能。
【IPC分類】C07C215/76, B01J31/22, C07F5/00, C07C213/02
【公開號】CN105669729
【申請?zhí)枴緾N201610132412
【發(fā)明人】李東升, 王海兵, 趙君, 吳亞盤, 董文文
【申請人】三峽大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年3月9日