4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸還原制備4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸還原制備4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸，商品名為氨草定、氯氨吡啶酸、二氯氨基吡啶酸，是一種吡啶羧酸累除草劑，它能迅速進(jìn)入植物體內(nèi)，易被莖、葉吸收，從而導(dǎo)致生長中斷并迅速死亡，主要用于牧場、種植園和非農(nóng)作物區(qū)的雜草控制，及用于甜菜田和蕎麥田的除草。
[0003]4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸的合成方法目前有化學(xué)合成法和電解法?；瘜W(xué)合成4-氨基-3,6-二氯P比啶甲酸是以3,6-二氯P比啶甲酸酯為原料，經(jīng)過硝化、還原、水解、提純等步驟完成。但化學(xué)合成法存在使用原料昂貴，反應(yīng)難控制，轉(zhuǎn)化率不高，三廢處理量大，對環(huán)境十分不友好等不足，難于實現(xiàn)工業(yè)化。電解法是以4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸為原料，通過電解、酸化、提純等步驟完成。但該方法存在羥基化與氨基被氧化的副反應(yīng)，合成目標(biāo)物純度不高，僅90 %，如使用于工業(yè)化，必須進(jìn)行后處理提純，這樣就增加了生產(chǎn)成本，三廢處理量增大。
[0004]目前4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸的制備工藝存在諸多缺陷。一是，化學(xué)法使用混酸硝化，廢酸量大且難處理，對環(huán)境十分不友好。二是，電解法中電解槽存在缺陷，電極應(yīng)用中壽命短、須頻繁替換。三是，分離過程污染嚴(yán)重，操作繁瑣。因此，現(xiàn)有生產(chǎn)工藝已不能滿足化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要，急需先進(jìn)的清潔生產(chǎn)工藝來替代。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，其目的在于提供一種4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸還原制備4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法。該方法收率高、成本低廉、操作簡便、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):一種4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸還原制備4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸的方法，包括如下步驟:
[0007](1)將4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸溶于1?20倍重量的稀堿溶液中，過濾，取濾液，倒入反應(yīng)釜內(nèi)，以4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸計，4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸與稀堿溶液中堿的摩爾比為1:2?4;
[0008](2)往反應(yīng)釜內(nèi)加入催化劑，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換3?4次，邊攪拌邊升溫至25?100°C，通入氫氣，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力升到0.1?1.0Mpa后進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液;所述催化劑的質(zhì)量為4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸質(zhì)量的1?10% ;
[0009](3)將步驟(2)的反應(yīng)液倒出，過濾，取濾液，用酸調(diào)節(jié)PH至1?2，冷卻結(jié)晶后離心，取沉淀，水洗，得到4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸；
[0010]步驟(1)中:
[0011]所述的堿優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種。
[0012]步驟⑵中:
[0013]所述的催化劑優(yōu)選為Pd/C、Pt/C或R1-Ni中的一種；
[0014]所述的反應(yīng)的溫度為25?100°C，優(yōu)選為30?60°C;
[0015]所述的反應(yīng)的時間優(yōu)選為20-30小時。
[0016]步驟(3)中:
[0017]所述的酸優(yōu)選為鹽酸、稀硫酸、甲酸或乙酸中的一種。
[0018]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果:
[0019](1)本發(fā)明用清潔環(huán)保的催化加氫工藝，高選擇性地將4-氨基-3，5，6_三氯吡啶甲酸加氫還原制備得到4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸，生產(chǎn)過程不用還原劑肼、二氯甲烷等劇毒危險品，反應(yīng)條件溫和，滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。
[0020](2)本發(fā)明的裝置簡單、操作簡便、成本低，適合于工業(yè)化大生產(chǎn)；
[0021](3)本發(fā)明適用于制備純度較高的4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸，實現(xiàn)4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸生產(chǎn)零排放，促進(jìn)吡啶類中間體、農(nóng)藥和醫(yī)藥的發(fā)展，加快綠色化工技術(shù)的推廣應(yīng)用，具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和環(huán)保優(yōu)勢。
具體實施例
[0022]下面結(jié)合實施例，更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實施并不局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0023]在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本行業(yè)常用的。
[0024]實施例1
[0025](1)將50.8克4-氨基-3，5，6_三氯吡啶甲酸、500ml水、66.7克30 %的氫氧化鈉混合均勻，過濾，取濾液，倒入裝有磁力攪拌、溫度計、通氣管的1000ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)；
[0026](2)往反應(yīng)釜內(nèi)加入2克5 %的Pd/C，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換3次，通入氫氣，使壓力達(dá)到0.2Mpa，邊攪拌邊升溫至50°C，繼續(xù)通入氫氣，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力升到0.3Mpa后進(jìn)行反應(yīng)20小時，HPLC檢測反應(yīng)完全，降溫至室溫，得到反應(yīng)液；
[0027](3)將步驟(2)的反應(yīng)液倒出，過濾回收催化劑，取濾液，用30%鹽酸酸化至PH1?2，冷卻結(jié)晶后離心，取沉淀，水洗，得4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸38.8克，含量97.5%,收率91.4%。
[0028]實施例2
[0029](1)將50.8克4-氨基-3，5，6_三氯吡啶甲酸、500ml水、66.7克30 %的氫氧化鈉混合均勻，過濾，取濾液，倒入裝有磁力攪拌、溫度計、通氣管的1000ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)；
[0030](2)往反應(yīng)釜內(nèi)加入5克R1-Ni，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換3次，通入氫氣，使壓力達(dá)至Ij0.3Mpa，邊攪拌邊升溫至80°C，繼續(xù)通入氫氣，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力升到0.4Mpa后進(jìn)行反應(yīng)24小時，HPLC檢測反應(yīng)完全，降溫至室溫，得到反應(yīng)液；
[0031](3)將步驟(2)的反應(yīng)液倒出，過濾回收催化劑，取濾液，用50%硫酸酸化至PH1?
2，冷卻結(jié)晶后離心，取沉淀，水洗，得4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸39.2克，含量97.1%,收率91.9%。
[0032]實施例3
[0033](1)將50.8克4-氨基-3，5，6_三氯吡啶甲酸、500ml水、66.7克30 %的氫氧化鈉混合均勻，過濾，取濾液，倒入裝有磁力攪拌、溫度計、通氣管的1000ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)；
[0034](2)往反應(yīng)釜內(nèi)加入1克10%的Pd/C，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換3次，通入氫氣，使壓力達(dá)到0.2Mpa，邊攪拌邊升溫至100°C，繼續(xù)通入氫氣，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力維持0.2Mpa后進(jìn)行反應(yīng)30小時，HPLC檢測反應(yīng)完全，降溫至室溫，得到反應(yīng)液；
[0035](3)將步驟(2)的反應(yīng)液倒出，過濾回收催化劑，取濾液，用30%鹽酸酸化至PH1?2，冷卻結(jié)晶后離心，取沉淀，水洗，得4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸37.9克，含量98.0% ,收率89.7%。
[0036]實施例4
[0037](1)將50.8克4-氨基-3，5，6_三氯吡啶甲酸、500ml水、66.7克30 %的氫氧化鈉混合均勻，過濾，取濾液，倒入裝有磁力攪拌、溫度計、通氣管的1000ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)；
[0038](2)往反應(yīng)釜內(nèi)加入2克5 %的Pt/C，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換3次，通入氫氣，使壓力達(dá)到0.2Mpa，邊攪拌邊升溫至50°C，繼續(xù)通入氫氣，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力升到0.3Mpa后進(jìn)行反應(yīng)20小時，HPLC檢測反應(yīng)完全，降溫至室溫，得到反應(yīng)液；
[0039](3)將步驟(2)的反應(yīng)液倒出，過濾回收催化劑，取濾液，用30%鹽酸酸化至PH1?2，冷卻結(jié)晶后離心，取沉淀，水洗，得4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸39.6克，含量97.9%,收率93.6%。
[0040]實施例5
[0041 ] (1)將50.8克4-氨基-3，5，6_三氯吡啶甲酸、500ml水、33.0克85 %的氫氧化鉀混合均勻，過濾，取濾液，倒入裝有磁力攪拌、溫度計、通氣管的1000ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)；
[0042](2)往反應(yīng)釜內(nèi)加入2克5%的Pd/C，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換3次，通入氫氣，使壓力達(dá)到0.2Mpa，邊攪拌邊升溫至50°C，繼續(xù)通入氫氣，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力升到0.3Mpa后進(jìn)行反應(yīng)20小時，HPLC檢測反應(yīng)完全，降溫至室溫，得到反應(yīng)液；
[0043](3)將步驟(2)的反應(yīng)液倒出，過濾回收催化劑，取濾液，用30%鹽酸酸化至PH1?2，冷卻結(jié)晶后離心，取沉淀，水洗，得4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸38.7克，含量98.5%,收率92.1%。
[0044]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸還原制備4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將4-氨基-3，5，6_三氯吡啶甲酸溶于1?20倍重量的稀堿溶液中，過濾，取濾液，倒入反應(yīng)釜內(nèi)，以4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸計，4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸與稀堿溶液中堿的摩爾比為1:2?4; (2)往反應(yīng)釜內(nèi)加入催化劑，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換3?4次，邊攪拌邊升溫至25?100°C，通入氫氣，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力升到0.1?1.0Mpa后進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液;所述催化劑的質(zhì)量為4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸質(zhì)量的1?10% ; (3)將步驟(2)的反應(yīng)液倒出，過濾，取濾液，用酸調(diào)節(jié)PH至1?2，冷卻結(jié)晶后離心，取沉淀，水洗，得到4-氨基-3,6-二氯P比啶甲酸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氨基-3,5,6-三氯P比啶甲酸還原制備4-氨基-3,6-二氯P比啶甲酸的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氨基-3,5,6-三氯P比啶甲酸還原制備4-氨基-3,6-二氯P比啶甲酸的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的催化劑為Pd/C、Pt/C或R1-Ni中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氨基-3,5,6-三氯P比啶甲酸還原制備4-氨基-3,6-二氯P比啶甲酸的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的反應(yīng)的溫度為25?100°C。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的4-氨基-3，5，6-三氯P比啶甲酸還原制備4-氨基-3，6-二氯P比啶甲酸的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)的溫度為30?60°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氨基-3,5,6-三氯P比啶甲酸還原制備4-氨基-3,6-二氯P比啶甲酸的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的反應(yīng)的時間為20-30小時。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氨基-3,5,6-三氯P比啶甲酸還原制備4-氨基-3,6-二氯P比啶甲酸的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的酸為鹽酸、稀硫酸、甲酸或乙酸中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸還原制備4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法，屬于化工產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明在特定溫度、壓力、PH值等條件下，通過催化加氫，使吡啶環(huán)上的氯脫下，制備得到4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸。本發(fā)明用清潔環(huán)保的催化加氫工藝，高選擇性地將4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸加氫還原制備得到4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸，生產(chǎn)過程不用還原劑肼、二氯甲烷等劇毒危險品，反應(yīng)條件溫和，裝置簡單、操作簡便、成本低，實現(xiàn)4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸生產(chǎn)零排放，適合于工業(yè)化大生產(chǎn)，具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和環(huán)保優(yōu)勢。
【IPC分類】C07D213/79, C07D213/803
【公開號】CN105461622
【申請?zhí)枴緾N201510990091
【發(fā)明人】田逢雨, 李惠躍, 金克強, 龔權(quán)凱
【申請人】山東埃森化學(xué)有限公司, 浙江埃森化學(xué)有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年12月24日