本發(fā)明屬于建筑材料中的混凝土外加劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種固體聚羧酸系保坍劑，以及一種固體保坍劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著我國核電、水利、橋梁、隧道等大型基礎(chǔ)設(shè)施的興起，尤其是國家鐵路客運專線網(wǎng)工程的大規(guī)模實施，對聚羧酸系減水劑的市場需求持續(xù)增長。與傳統(tǒng)的高效減水劑相比，聚羧酸系減水劑以其高減水率、低坍落度損失、低堿含量等優(yōu)良性能已成為混凝土高性能化的關(guān)鍵材料。目前市場上的聚羧酸系減水劑多為10％～50％的液體產(chǎn)品，由于其優(yōu)越的性能，越來越多被用于各種重點工程中。但經(jīng)常由于工程施工地點較遠、施工現(xiàn)場場地有限，導(dǎo)致存儲、運輸成本不斷的增加，所以發(fā)展高濃度或固體聚羧酸產(chǎn)品是降低運輸成本和推廣聚羧酸系減水劑廣泛使用的重要條件。干粉砂漿的廣泛推廣應(yīng)用，也對固體聚羧酸系減水劑的生產(chǎn)應(yīng)用提出了迫切需求。目前市場上的粉體聚羧酸系減水劑多為通過噴霧干燥方法得到，但是將其稀釋成液體，與同濃度的液體聚羧酸系減水劑相比性能有所下降，這主要是聚羧酸系減水劑受熱后發(fā)生部分交聯(lián)引起。如果想得到性能優(yōu)異的聚羧酸系減水劑粉體產(chǎn)品，只能采用低溫的方式，不破壞聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)的條件下操作。CN102372458A報道了一種固體聚羧酸系減水劑的制備方法，由不飽和酸和其他不飽和單體在有機溶劑中進行共聚，然后經(jīng)分離沉淀和低溫干燥后制備得到。該固體減水劑在溶于水溶劑中，與市售同樣濃度的液體聚羧酸系減水劑產(chǎn)品相比，綜合性能沒有差異。但該專利需要用到有機溶劑如醇、芳香烴、脂肪烴、酯等，得到聚合產(chǎn)物之后還需要干燥分離溶劑，生產(chǎn)過程不夠綠色化。CN103554382A報道了一種固相合成聚羧酸系減水劑的方法，將聚醚單體、引發(fā)劑和少量水加入到球磨機或膠體磨中，開動機器混合10分鐘，再分若干次將小分子單體、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和小分子單體質(zhì)量10％的水組成的混合物等份加入球磨機或膠體磨中，全部加完后，再繼續(xù)反應(yīng)1小時，就可以得到固體或膏狀聚羧酸系減水劑。CN103755885A提出了一種微波輔助固相合成聚羧酸系減水劑的方法，將聚醚單體、引發(fā)劑、小分子單體、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和小分子單體質(zhì)量50％的水組成的糊狀混合物置于功率可調(diào)的微波爐中，反應(yīng)一定時間，得到固體或膏狀聚羧酸系減水劑。上述專利中的方法不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。CN102993387B報道了一種通過一步直接合成純固體聚羧酸系減水劑的制備方法，將不飽和聚氧乙烯醚加熱至50℃～70℃熔化，依次向反應(yīng)器中加入分子量調(diào)節(jié)劑、(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物單體、引發(fā)劑，并且每次加料間隔攪拌時間5分鐘～20分鐘，繼續(xù)升溫至75℃～95℃下進行本體聚合反應(yīng)1.5小時～8小時，冷卻至室溫即得到純固體聚羧酸系減水劑。上述兩種方法存在溫度偏高或工藝復(fù)雜的缺陷。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對上述問題，本發(fā)明公開一種固體聚羧酸系保坍劑及其制備方法，通過共聚物分子中羧基密度、側(cè)鏈長度的調(diào)整及緩釋性的酯基等功能性基團的引入，制備具有高坍落度保持性能的混凝土保坍劑，與聚羧酸系減水劑具有良好的相容性及優(yōu)異的坍落度保持能力。本發(fā)明涉及一種固體聚羧酸系保坍劑，按重量百分比計，包括下述原料組成：所述催化劑為對甲苯磺酸或氨基磺酸。所述異戊烯醇聚氧乙烯醚的氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為20～100。所述油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯及過氧化甲乙酮中的一種，所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉及過硫酸鉀中的一種。所述鏈轉(zhuǎn)移劑為疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑，包括丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-巰基丙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯、硫代羥乙酸辛酯、巰基乙酸-2-乙基己酯，可以單獨使用或者組合使用兩種或以上。以上所述的固體聚羧酸系保坍劑的制備方法，包括以下步驟：將馬來酸酐與雙三羥甲基丙烷在催化劑作用下制備一種酯類單體，然后與異戊烯醇聚氧乙烯醚及丙烯酸，在復(fù)合引發(fā)劑和疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑作用下進行本體共聚，得到熔融態(tài)聚羧酸系保坍劑，最后送至冷凝切片機進行切片，即制得白色片狀的固體聚羧酸系保坍劑。更具體的，制備方法的步驟為：(1)向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入計量的雙三羥甲基丙烷，在攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融；(2)將計量的馬來酸酐分3次～4次緩慢加入，每次間隔10分鐘，加完后一次性加入催化劑，然后升溫至90℃～120℃，保溫反應(yīng)2小時～6小時，降溫至60℃～70℃；(3)加入計量的異戊烯醇聚氧乙烯醚，攪拌熔解，再加入油溶性引發(fā)劑攪拌溶解；(4)接著將水溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑及丙烯酸配成混合溶液，并在2小時～4小時內(nèi)用恒流泵滴完；(5)滴完后繼續(xù)保溫2小時～4小時，加入一定量粉堿攪拌均勻；(6)熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凝切片機進行切片，即制得白色片狀的固體聚羧酸系保坍劑。所述冷凝切片機為上進料、單轉(zhuǎn)鼓式切片機，采用尼龍刀片，刀片轉(zhuǎn)速為6r/min～10r/min。本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：(1)采用本發(fā)明制備的固體聚羧酸系保坍劑，可以避免噴霧干燥處理導(dǎo)致的化學(xué)副反應(yīng)或掛壁灼燒等問題，豐富制備固體聚羧酸系保坍劑的方法。(2)制備過程安全環(huán)保、無溶劑毒害、清潔無污染，所用反應(yīng)原料簡單常見，合成過程無需氮氣保護，大大降低了生產(chǎn)成本。(3)本發(fā)明根據(jù)分子設(shè)計理論，在聚合物中引入了酯類單體部分取代丙烯酸或甲基丙烯酸，減小了分子主鏈中的羧基密度，調(diào)整吸附平衡，實現(xiàn)了聚合物分散性能和保坍性能的調(diào)控。(4)本發(fā)明制備所得保坍劑在較低摻量下仍能表現(xiàn)出較好的流動性保持能力，并且對不同品種的水泥表現(xiàn)出很強的適應(yīng)性。此外，保坍劑產(chǎn)品狀態(tài)穩(wěn)定，低溫下存放不結(jié)晶，且低溫儲存后性能不受影響，有利于工業(yè)化推廣應(yīng)用，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。(5)本發(fā)明的固體聚羧酸系保坍劑由于在產(chǎn)品中不含水分，運輸方便，運輸成本低廉，存放占地面積小，尤其在高溫下長期存放不會腐敗變質(zhì)，便于較長時間儲存或運輸。對于在“一帶一路”驅(qū)動下走出國門，開拓東南亞及非洲市場具有很大的實用價值。具體實施方式以下用具體實施例來詳細說明本發(fā)明的實施方式，借此對本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題，并達成技術(shù)效果的實現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實施。本實施例通過調(diào)整聚羧酸系減水劑的酸醚比及引入自制酯類單體，并通過油溶性及水溶性復(fù)合引發(fā)劑的組合，在熔融狀態(tài)下制備了一種固體聚羧酸系保坍劑。由于不存在大量的水，存儲、運輸更為方便，而且大大降低了運輸成本。實施例1：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入112.4份雙三羥甲基丙烷，在攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融；將108.0份馬來酸酐分3次～4次緩慢加入，每次間隔10分鐘，加完后一次性加入2.0份對甲苯磺酸，然后升溫至95℃～100℃，保溫反應(yīng)4.5小時，降溫至60℃～70℃；加入712份異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為54)，攪拌熔解，再加入4.7份過氧化苯甲酰攪拌溶解；接著將4.7份過硫酸鈉、7.7份硫代羥乙酸辛酯及42.5份丙烯酸配成混合溶液，并在3.5小時～4小時內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫2小時～2.5小時，加入6.0份粉堿攪拌均勻；熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凝切片機進行切片，即制得白色片狀的固體聚羧酸系保坍劑。實施例2：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入105.0份雙三羥甲基丙烷，在攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融；將122.3份馬來酸酐分3次～4次緩慢加入，每次間隔10分鐘，加完后一次性加入1.2份對甲苯磺酸，然后升溫至105℃～110℃，保溫反應(yīng)3小時～4小時，降溫至60℃～70℃；加入652份異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為36)，攪拌熔解，再加入4.9份偶氮二異庚腈攪拌溶解；接著將4.9份過硫酸銨、9.8份丁硫醇及85.5份甲基丙烯酸配成混合溶液，并在2.5小時～3小時內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫4小時，加入14.4份粉堿攪拌均勻；熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凝切片機進行切片，即制得白色片狀的固體聚羧酸系保坍劑。實施例3：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入162.8份雙三羥甲基丙烷，在攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融；將220.8份馬來酸酐分3次～4次緩慢加入，每次間隔10分鐘，加完后一次性加入2.7份氨基磺酸，然后升溫至95℃～100℃，保溫反應(yīng)2.5小時～3小時，降溫至60℃～70℃；加入495份異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為27)，攪拌熔解，再加入6.6份過氧化苯甲酰攪拌溶解；接著將2.9份過硫酸鈉、7.8份3-巰基丙酸辛酯及87.5份甲基丙烯酸配成混合溶液，并在3小時內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫3.5小時～4小時，加入13.9份粉堿攪拌均勻；熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凝切片機進行切片，即制得白色片狀的固體聚羧酸系保坍劑。實施例4：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入102.5份雙三羥甲基丙烷，在攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融；將98.9份馬來酸酐分3次～4次緩慢加入，每次間隔10分鐘，加完后一次性加入1.6份氨基磺酸，然后升溫至95℃～100℃，保溫反應(yīng)3小時，降溫至60℃～70℃；加入725份異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為45)，攪拌熔解，再加入5.8份過氧化甲乙酮攪拌溶解；接著將4.0份過硫酸鉀、8.7份硫代羥乙酸辛酯及46.8份甲基丙烯酸配成混合溶液，并在3小時內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫4小時，加入6.7份粉堿攪拌均勻；熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凝切片機進行切片，即制得白色片狀的固體聚羧酸系保坍劑。實施例5：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入78.3份雙三羥甲基丙烷，在攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融；將91.2份馬來酸酐分3次～4次緩慢加入，每次間隔10分鐘，加完后一次性加入0.9份對甲苯磺酸，然后升溫至100℃～110℃，保溫反應(yīng)4小時，降溫至60℃～70℃；加入780份異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為96)，攪拌熔解，再加入5.8份偶氮二異丁酸二甲酯攪拌溶解；接著將4.0份過硫酸銨、6.9份癸硫醇及29.2份丙烯酸配成混合溶液，并在2小時～2.5小時內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫3.5小時～4小時，加入3.7份粉堿攪拌均勻；熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凝切片機進行切片，即制得白色片狀的固體聚羧酸系保坍劑。實施例6：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入82.3份雙三羥甲基丙烷，在攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融；將107.0份馬來酸酐分3次～4次緩慢加入，每次間隔10分鐘，加完后一次性加入1.2份對甲苯磺酸，然后升溫至100℃～110℃，保溫反應(yīng)3小時～4小時，降溫至60℃～70℃；加入760份異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為68)，攪拌熔解，再加入6.3份過氧化苯甲酰叔丁酯攪拌溶解；接著將3.0份過硫酸鈉、7.8份2-巰基丙酸辛酯及28.4份丙烯酸配成混合溶液，并在2小時～2.5小時內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫3.5小時～4小時，加入14.0份粉堿攪拌均勻；熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凝切片機進行切片，即制得白色片狀的固體聚羧酸系保坍劑。實施例7：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入167.4份雙三羥甲基丙烷，在攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融；將260.5份馬來酸酐分3次～4次緩慢加入，每次間隔10分鐘，加完后一次性加入2.1份氨基磺酸，然后升溫至95℃～100℃，保溫反應(yīng)3.5小時，降溫至60℃～70℃；加入460份異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為18)，攪拌熔解，再加入6.9份過氧化甲乙酮攪拌溶解；接著將2.8份過硫酸鉀、6.8份辛硫醇及79.5份丙烯酸配成混合溶液，并在2小時～2.5小時內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫3小時～3.5小時，加入14.0份粉堿攪拌均勻；熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凝切片機進行切片，即制得白色片狀的固體聚羧酸系保坍劑。實施例8：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入92.8份雙三羥甲基丙烷，在攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融；將126.0份馬來酸酐分3次～4次緩慢加入，每次間隔10分鐘，加完后一次性加入1.2份氨基磺酸，然后升溫至90℃～95℃，保溫反應(yīng)5小時～6小時，降溫至60℃～70℃；加入705份異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為54)，攪拌熔解，再加入5.9份過氧化苯甲酰攪拌溶解；接著將3.8份過硫酸鉀、7.6份巰基乙酸-2-乙基己酯及50.5份甲基丙烯酸配成混合溶液，并在2小時～2.5小時內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫3.5小時～4小時，加入7.2份粉堿攪拌均勻；熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凝切片機進行切片，即制得白色片狀的固體聚羧酸系保坍劑。實施例9：向裝有溫度計、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入81.1份雙三羥甲基丙烷，在攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融；將94.0份馬來酸酐分3次～4次緩慢加入，每次間隔10分鐘，加完后一次性加入1.4份對甲苯磺酸，然后升溫至110℃～120℃，保溫反應(yīng)3小時，降溫至60℃～70℃；加入754份異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為54)，攪拌熔解，再加入6.4份偶氮二異丁腈攪拌溶解；接著將3.8份過硫酸銨、7.8份月桂基硫醇及45.0份丙烯酸配成混合溶液，并在2小時～2.5小時內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫3小時～3.5小時，加入6.5份粉堿攪拌均勻；熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凝切片機進行切片，即制得白色片狀的固體聚羧酸系保坍劑。應(yīng)用實施例1：水泥凈漿流動度參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，三種水泥分別是基準(zhǔn)水泥、江蘇鶴林水泥有限公司的鶴林P·O42.5級及南京-小野田水泥有限公司的金寧羊P·II52.5級；對比的液體聚羧酸系保坍劑選用南京瑞迪高新技術(shù)有限公司的TX-209和江蘇某廠的ST-412，保坍劑的摻量為0.2％(以折固后水泥的重量為基準(zhǔn)計)，試驗結(jié)果見表1。表1不同保坍劑的凈漿流動度及損失對比由表1結(jié)果可見，本發(fā)明實施例的固體聚羧酸系保坍劑在不同水泥中的初始水泥凈漿流動度方面表現(xiàn)差異較大，但均具有良好的流動度保持能力，普遍具有經(jīng)時增長，與對比的液體聚羧酸系保坍劑TX-209性能相近，優(yōu)于市售的液體聚羧酸系保坍劑ST-412。應(yīng)用實施例2：參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB8076-2008《混凝土外加劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。試驗水泥采用基準(zhǔn)水泥，外加劑均為固摻0.2％，混凝土配合比見表2，試驗結(jié)果見下表3。表2混凝土配合比(kg/m3)水泥砂中石小石水外加劑3608206004001780.72表3不同聚羧酸系保坍劑的混凝土性能對比結(jié)果表明，本發(fā)明實施例的固體聚羧酸系保坍劑均有較好的混凝土坍落度保持能力，2h后混凝土仍具有良好的流動性，與對比的液體聚羧酸系保坍劑TX-209性能接近，優(yōu)于市售的液體聚羧酸系保坍劑ST-412。雖然本發(fā)明通過實施例進行了描述，但實施例并非用來限定本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員可在本發(fā)明的精神的范圍內(nèi)，做出各種變形和改進，例如成分比例或時間范圍的調(diào)整，這種調(diào)整后的效果是可預(yù)測的，所以其同樣在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此本發(fā)明的保護范圍應(yīng)當(dāng)以本申請的權(quán)利要求相同或等同的技術(shù)特征所界定的保護范圍為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁1 2 3