本發(fā)明的催化劑體系適合于烯烴聚合。本發(fā)明還涉及通過使用所述催化劑體系獲得聚烯烴的方法和涉及通過所述方法可獲得的聚烯烴。此外，本發(fā)明涉及所述聚烯烴的用途。適用于制備聚烯烴的催化劑體系及其組分是公知的。一種所述催化劑通常被稱為齊格勒納塔催化劑。術(shù)語“齊格勒納塔”是本領(lǐng)域中已知的并且通常表示包含如下組分的催化劑體系：含過渡金屬的固體催化劑化合物(通常也被稱為原催化劑)；有機(jī)基金屬化合物(通常也被稱為助催化劑)和任選的一種或多種給電子體化合物(例如外給電子體)。含過渡金屬的固體催化劑化合物包含過渡金屬鹵化物(例如鹵化鈦、鹵化鉻、鹵化鉿、鹵化鋯或鹵化釩)，所述過渡金屬鹵化物負(fù)載在金屬或類金屬化合物(例如鎂化合物或二氧化硅化合物)上。所述催化劑類型的綜述例如參見T.Pullukat和R.Hoff的Catal.Rev.–Sci.Eng.41，第3和第4卷，389-438，1999。所述原催化劑的制備例如公開于WO96/32427A1。EP1783145公開了二烷基胺三烷氧基硅烷外給體和其在使用催化劑的烯烴聚合中的用途。US2005/202958公開了二烷基胺三烷氧基硅烷外給體和其在使用催化劑的烯烴聚合中的用途。US2005/032991公開了二烷基胺三烷氧基硅烷外給體和其在使用催化劑的烯烴聚合中的用途。WO2013/019351公開了半結(jié)晶聚烯烴組合物，其包含熱塑性可結(jié)晶聚烯烴和一種或多種二烷基雙草酰胺化合物。EP1270651公開了包含聚丙烯無規(guī)共聚物的聚合物膜。已知聚烯烴放出揮發(fā)物。聚合物的揮發(fā)性級(jí)分與低聚物的含量關(guān)聯(lián)。來自聚合物的揮發(fā)物的釋放與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)關(guān)聯(lián)。因此，工業(yè)上持續(xù)需要降低聚合物中的揮發(fā)性級(jí)分。對(duì)于聚烯烴，取決于期望的應(yīng)用，能夠調(diào)節(jié)聚烯烴材料的特性和特別是獲得希望的特性的組合和降低不希望的特性是重要的。問題在于，當(dāng)優(yōu)化聚烯烴的一種特性時(shí)通常導(dǎo)致其它特性的降低或發(fā)生不希望的副作用。對(duì)于揮發(fā)物，希望降低聚合物中的揮發(fā)性級(jí)分同時(shí)保持機(jī)械特性。聚合物可能出現(xiàn)的另一問題為起霜(blooming)。起霜是希望的，因?yàn)樗?fù)面地影響使用所述組合物制備的制品的光學(xué)外觀。可能出現(xiàn)的另一問題是靜電，這在下文詳細(xì)討論。本發(fā)明的目的是提供用于烯烴聚合的改進(jìn)的催化劑體系和制備該體系的方法。本發(fā)明的另一目的是提供在烯烴聚合中顯示出更好性能的原催化劑。本發(fā)明的又一目的是降低聚烯烴中的揮發(fā)物和/或降低靜電效應(yīng)。特別感興趣的是降低揮發(fā)物同時(shí)保留聚烯烴的機(jī)械特性。本發(fā)明的另一目的是提供降低或避免在聚烯烴中起霜的催化劑體系。特別感興趣的是降低起霜同時(shí)控制聚合物的其它參數(shù)，例如二甲苯可溶物級(jí)分，其影響聚合物的某些機(jī)械特性。本發(fā)明的各個(gè)方面實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)上述目的。本發(fā)明涉及在齊格勒納塔催化劑體系中使用烷氧基烷基氨基硅烷，尤其是二乙基胺三乙氧基硅烷(DEATES)作為內(nèi)給體。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的外給體顯示出較低的釋放和降低靜電。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在第一方面，本發(fā)明涉及用于制備適合于烯烴聚合的催化劑體系的方法，所述方法包括以下步驟：A)提供通過包括以下步驟的方法可獲得的所述原催化劑：i)使化合物R4zMgX42-z與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸從而形成第一中間反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一中間反應(yīng)產(chǎn)物為固體Mg(OR1)xX12-x，其中：R4與R1相同并且為線型、支鏈或環(huán)狀的烴基，其獨(dú)立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合；其中所述烴基可以為取代或未取代的，可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子并且優(yōu)選具有介于1和20個(gè)之間的碳原子；X4和Х1各自獨(dú)立地選自氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)或碘離子(I-)，優(yōu)選氯離子；z在大于0并且小于2的范圍內(nèi)，0<z<2；ii)任選使在步驟i)中獲得的固體Mg(OR1)xX2-x與至少一種活化化合物接觸，所述活化化合物選自活化給電子體和式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金屬醇鹽化合物，從而獲得第二中間產(chǎn)物；其中M1為選自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金屬；M2為金屬Si；v為M1或M2的價(jià)態(tài)；R2和R3各自為線型、支鏈或環(huán)狀的烴基，其獨(dú)立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合；其中所述烴基可以為取代或未取代的，可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子并且優(yōu)選具有介于1和20個(gè)之間的碳原子；iii)使分別在步驟i)或ii)中獲得的第一或第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合物和任選的內(nèi)給電子體接觸從而獲得所述原催化劑；B)使所述原催化劑與助催化劑和至少一種外給電子體接觸，所述外給電子體為根據(jù)式III的二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法基本上不含鄰苯二甲酸酯。在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，任選的內(nèi)給電子體為根據(jù)式XI的氨基苯甲酸酯式XI其中:R80、R81、R82、R83、R84、R85和R86獨(dú)立地選自氫，C1-C10直鏈和支鏈烷基；C3-C10環(huán)烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基；其中R81和R82各自為氫原子和R83、R84、R85和R86獨(dú)立地選自C1-C10直鏈和支鏈烷基；C3-C10環(huán)烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基，優(yōu)選C1-C10直鏈和支鏈烷基和更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基；其中當(dāng)R83和R84的一者和R85和R86的一者具有至少一個(gè)碳原子時(shí)，則R83和R84的另一者和R85和R86的另一者各自為氫原子；其中R87選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、苯甲基、取代的苯甲基和鹵代苯基；和其中R80選自C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基；優(yōu)選地，R80為取代或未取代的苯基、苯甲基、萘基、鄰甲苯、對(duì)甲苯或苯甲醚基團(tuán)，和更優(yōu)選R80為苯基，優(yōu)選其中任選的內(nèi)給電子體選自4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯；2,2,6,6-四甲基-5(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯；4-[苯甲?；?乙基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯，4-(甲基氨基)戊烷-2-基雙(4-甲氧基)苯甲酸酯；3-[苯甲酰基(環(huán)己基)氨基]-1苯基丁基苯甲酸酯；3-[苯甲?；?丙烷-2-基)氨基]-1-苯基丁基；4-[苯甲?；?甲基)氨基]-1,1,1-三氟戊烷-2-基；3-(甲基氨基)-1,3-二苯基丙-1醇二苯甲酸酯；3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯；3-(甲基)氨基-2,2二甲基丙-1-醇二苯甲酸酯，和4-(甲基氨基)戊烷-2-基-雙(4-甲氧基)苯甲酸酯。在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，任選的一種或多種內(nèi)給電子體被活化劑活化，優(yōu)選其中活化劑為根據(jù)式X的苯甲酰胺:式X其中:R70和R71各自獨(dú)立地選自氫或烷基，優(yōu)選具有介于1和6個(gè)之間的碳原子的烷基；R72、R73、R74、R75、R76各自獨(dú)立地選自氫，雜原子例如鹵素，或例如選自烷基，烯基，芳基，芳烷基，烷氧羰基或烷芳基的烴基，和其一種或多種組合，其中優(yōu)選活化劑為N,N二甲基苯甲酰胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)式X的苯甲酰胺以使用HPLC測(cè)定的0.1至4重量％的量存在于原催化劑，例如0.1至3.5重量％，例如0.1至3重量％，例如0.1至2.5重量％，例如0.1至2.0重量％，例如0.1至1.5重量％。在另一方面中，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明方法獲得的或可獲得的催化劑體系。在另一方面中，本發(fā)明涉及用于制備聚烯烴的方法，所述方法通過使至少一種烯烴與根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系接觸進(jìn)行，其中烯烴優(yōu)選為丙烯或丙烯和乙烯的混合物。在另一方面中，本發(fā)明涉及通過根據(jù)本發(fā)明的用于制備聚烯烴的方法獲得的或可獲得的聚烯烴，優(yōu)選丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯。在另一方面中，本發(fā)明涉及包含丙烯-乙烯共聚物的組合物，其具有的二甲苯可溶物含量(XS)小于7.5重量％，其中XS根據(jù)ASTMD5492-10測(cè)定和其具有的經(jīng)21天在50℃的霧度增加小于12，例如小于11，其中經(jīng)21天在50℃的霧度增加為在樣品加熱前的霧度值和樣品在50℃加熱21天后的霧度值之間的差，并且其中霧度值根據(jù)ASTMD1003-00，程序A在BYKGardner上測(cè)定，其中乙烯在丙烯-乙烯共聚物中的量為1至8重量％，基于丙烯-乙烯共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含丙烯-乙烯共聚物的組合物，其具有的二甲苯可溶物含量(XS)小于7.5重量％，其中XS根據(jù)ASTMD5492-10測(cè)定。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及組合物，其具有的經(jīng)21天在50℃的霧度增加小于12，其中經(jīng)21天在50℃的霧度增加為在樣品加熱前的霧度值和樣品在50℃加熱21天后的霧度值之間的差，并且其中霧度值根據(jù)ASTMD1003-00，程序A在BYKGardner上測(cè)定。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及組合物，其具有的經(jīng)21天在50℃的霧度增加小于11。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及組合物，其中乙烯在丙烯-乙烯共聚物中的量為1至8重量％，基于丙烯-乙烯共聚物。在另一方面中，本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴或組合物的成型制品。在另一方面中，本發(fā)明涉及所述聚烯烴的用途。這些方面和實(shí)施方案將在下文進(jìn)行更詳細(xì)描述。通過本發(fā)明提供的催化劑體系實(shí)現(xiàn)了當(dāng)相比于使用參比催化劑體系生產(chǎn)的對(duì)應(yīng)聚合物時(shí)具有降低的揮發(fā)性級(jí)分的聚烯烴。特別地，該催化劑體系能夠降低聚烯烴中的揮發(fā)物同時(shí)保留希望的機(jī)械特性，特別是機(jī)械強(qiáng)度。通過本發(fā)明提供的催化劑體系還實(shí)現(xiàn)了當(dāng)相比于使用參比催化劑體系生產(chǎn)的對(duì)應(yīng)聚合物時(shí)表現(xiàn)出降低的起霜的聚烯烴。特別地，起霜同時(shí)控制二甲苯可溶物級(jí)分，其影響聚合物的某些機(jī)械特性。定義本說明書和權(quán)利要求書中使用如下定義來限定陳述的主題。下文未引用的其它術(shù)語旨在具有本領(lǐng)域中通常接受的含義。本說明書中使用的“齊格勒納塔催化劑”意指：含過渡金屬的固體催化劑化合物，所述化合物包含選自鹵化鈦、鹵化鉻、鹵化鉿、鹵化鋯或鹵化釩的過渡金屬鹵化物，所述過渡金屬鹵化物負(fù)載在金屬或類金屬化合物(例如鎂化合物或二氧化硅化合物)上。本說明書中使用的“齊格勒納塔催化物質(zhì)”或“催化物質(zhì)”意指：含過渡金屬的物質(zhì)，所述物質(zhì)包含選自鹵化鈦、鹵化鉻、鹵化鉿、鹵化鋯或鹵化釩的過渡金屬鹵化物。本說明書中使用的“內(nèi)給體”或“內(nèi)給電子體”或“ID”意指：包含一個(gè)或多個(gè)氧原子(O)和/或氮原子(N)的給電子化合物。該ID用作制備固體原催化劑的反應(yīng)物。內(nèi)給體在現(xiàn)有技術(shù)中通常被描述成用于制備用于烯烴聚合的固體負(fù)載的齊格勒納塔催化劑體系；即通過使含鎂載體與含鹵素的Ti化合物和內(nèi)給體接觸。本說明書中使用的“外給體”或“外給電子體”或“ED”意指：在烯烴聚合中用作反應(yīng)物的給電子化合物。ED為獨(dú)立于原催化劑加入的化合物。其不在原催化劑的形成過程中加入。其包含至少一個(gè)能夠向金屬原子給出至少一對(duì)電子的官能團(tuán)。ED可以影響催化劑特性，其非限制性示例是影響催化劑體系在具有3或更多個(gè)碳原子的烯烴的聚合中的立體選擇性、氫敏感性、乙烯敏感性、共聚單體并入的無規(guī)性和催化劑生產(chǎn)率。本說明書中使用的“活化劑”意指：包含一個(gè)或多個(gè)氧原子(O)和/或氮原子(N)的給電子化合物，其在加入內(nèi)給體之前或同時(shí)在原催化劑的合成過程中使用。本說明書中使用的“活化化合物”意指：在固體載體與催化物質(zhì)接觸之前用于活化固體載體的化合物。本說明書中使用的“改性劑”或“第13族或過渡金屬改性劑”意指：包含選自IUPAC元素周期表的第13族金屬和過渡金屬的金屬的金屬改性劑。當(dāng)在說明書中使用術(shù)語金屬改性劑或基于金屬的改性劑時(shí)，意指第13族或過渡金屬改性劑。本說明書中使用的“原催化劑”和“催化劑組分”具有相同含義：通常包含固體載體、含過渡金屬的催化物質(zhì)和任選的一種或多種內(nèi)給體的催化劑組合物的組分。本說明書中使用的“鹵離子”意指：選自如下的離子：氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)或碘離子(I-)。本說明書中使用的“鹵素”意指：選自如下的原子：氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。本說明書中使用的“雜原子”意指：非碳或氫的原子。然而，正如本文所使用的–除非另有聲明，例如如下–當(dāng)使用“一個(gè)或多個(gè)雜原子”時(shí)意指一個(gè)或多個(gè)如下原子：F、Cl、Br、I、N、O、P、B、S或Si。本說明書中使用的“選自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的雜原子”意指：選自B、Al、Ga、In、Tl[第13族]、Si、Ge、Sn、Pb[第14族]、N、P、As、Sb、Bi[第15族]、O、S、Se、Te、Po[第16族]、F、Cl、Br、I、At[第17族]的雜原子。本說明書中使用的“烴基”意指：取代基，其包含氫原子和碳原子，或線型、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和的脂族基團(tuán)，例如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂環(huán)族基團(tuán)，例如環(huán)烷基、環(huán)二烯基、環(huán)烯基；芳族基團(tuán)，例如單環(huán)或多環(huán)芳族基團(tuán)，及其組合，例如烷芳基和芳烷基。本說明書中使用的“取代的烴基”意指：被一個(gè)或多個(gè)非烴基取代基取代的烴基。非烴基取代基的非限制性示例為雜原子。示例為烷氧羰基(也就是羧酸酯基)。除非另有聲明，當(dāng)在本說明書中使用“烴基”時(shí)，其也可以是“取代的烴基”。本說明書中使用的“烷基”意指：作為官能團(tuán)或側(cè)鏈的由碳原子和氫原子組成的僅具有單鍵的烷基。烷基可以是直鏈或支鏈的并且可以是未取代或取代的。其可以包含或可以不包含雜原子，例如氧(O)、氮(N)、磷(P)、硅(Si)或硫(S)。烷基還包括芳烷基，其中烷基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被芳基替代。本說明書中使用的“芳基”意指：作為官能團(tuán)或側(cè)鏈的源自芳族環(huán)的芳基。芳基可以是未取代的或者被直鏈或支鏈的烴基取代。其可以包含或可以不包含雜原子，例如氧(O)、氮(N)、磷(P)、硅(Si)或硫(S)。芳基還包括烷芳基，其中芳族環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被烷基替代。本說明書中使用的“烷氧根”或“烷氧基”意指：由烷基醇獲得的官能團(tuán)或側(cè)鏈。其由鍵合至帶負(fù)電的氧原子的烷基組成。本說明書中使用的“芳氧根(aryloxide)”或“芳氧基”或“苯氧基”意指：由芳基醇獲得的官能團(tuán)或側(cè)鏈。其由鍵合至帶負(fù)電的氧原子的芳基組成。本說明書中使用的“格林尼亞試劑”或“格林尼亞化合物”意指：式R4zMgX42-z(R4、z和X4如下定義)的化合物或化合物混合物，或者可以是具有多個(gè)Mg團(tuán)簇的絡(luò)合物，例如R4Mg3Cl2。本說明書中使用的“聚合物”意指：包含重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)化合物，其中結(jié)構(gòu)單元為單體。本說明書中使用的“烯烴”意指：鏈烯烴。本說明書中使用的“基于烯烴的聚合物”或“聚烯烴”意指：一個(gè)或多個(gè)鏈烯烴的聚合物。本說明書中使用的“基于丙烯的聚合物”意指：丙烯和任選的共聚單體的聚合物。本說明書中使用的“聚丙烯”意指：丙烯的聚合物。本說明書中使用的“共聚物”意指：由兩種或更多種不同單體制備的聚合物。本說明書中使用的“單體”意指：可以經(jīng)受聚合的化學(xué)化合物。本說明書中使用的“熱塑性”意指：當(dāng)加熱時(shí)能夠軟化或熔化并且當(dāng)冷卻時(shí)能夠再次硬化。本說明書中使用的“聚合物組合物”意指：兩種或更多種聚合物的混合物或一種或多種聚合物和一種或多種添加劑的混合物。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“Mw”和“Mn”意指根據(jù)ASTMD6474-12測(cè)定的樣品的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比例。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“PDI”意指根據(jù)ASTMD6474-12測(cè)定的樣品的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比例。本文使用的術(shù)語“PDI”和“多分散指數(shù)”可互換。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“MWD”意指樣品的分子量分布，表示為根據(jù)ASTMD6474-12測(cè)定的樣品的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比例。本文使用的術(shù)語“MWD”和“分子量分布”可互換。本說明書中使用的“XS”意指：就在二甲苯中冷卻聚合物溶液時(shí)不沉淀的聚合物的百分比而言的二甲苯可溶物分?jǐn)?shù)，所述聚合物溶液已經(jīng)經(jīng)受回流條件并且從回流溫度(所述回流溫度等于二甲苯的沸點(diǎn))降低至25℃。XS根據(jù)ASTMD5492-10測(cè)定。本文使用的術(shù)語“XS”和“二甲苯可溶物分?jǐn)?shù)”可互換。本說明書中使用的“霧度”意指造成通過其觀察的物體對(duì)比度降低的樣品的光散射。霧度表示為散射從而其方向偏離入射光束的方向大于規(guī)定的2.5°角的透射光的百分比。霧度根據(jù)ASTMD1003-00，程序A測(cè)定。本說明書中使用的“霧度增加”意指在根據(jù)ASTMD1003-00，程序A對(duì)制備的樣品的測(cè)定和根據(jù)ASTMD1003-00，程序A對(duì)將所述樣品暴露于50℃的溫度21天的時(shí)間后的所述相同樣品的測(cè)定之間的霧度差。本文使用的術(shù)語“霧度增加”和“起霜”可互換。本說明書中使用的”抗沖性”或“抗沖性能”或“耐沖擊性”通過IzodRT沖擊試驗(yàn)根據(jù)ISO180/A在室溫對(duì)尺寸為65x12.7x3.2毫米的聚丙烯棒(在240℃的熔體溫度和45℃的模具溫度注射成型而制備)使用A型缺口類型測(cè)定，表示為kJ/m2。本發(fā)明的背景下，“撓曲模量”意指根據(jù)ASTMD790-10，根據(jù)程序A測(cè)定的彈性模量。本說明書中使用的“聚合條件”意指：聚合反應(yīng)器內(nèi)的適用于促進(jìn)催化劑組合物和烯烴之間的聚合從而形成所需聚合物的溫度和壓力參數(shù)。這些條件取決于使用的聚合類型。本說明書中使用的“生產(chǎn)速率”或“產(chǎn)率”意指：每小時(shí)聚合反應(yīng)器中消耗每克催化劑組合物生產(chǎn)的聚合物的千克量，除非另有聲明。本說明書中使用的“MFR”意指：根據(jù)ISO1133:2005在230℃和2.16kg負(fù)載下測(cè)定的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率。本文使用的術(shù)語“MFR”、“熔體流動(dòng)速率”和“熔體質(zhì)量流動(dòng)速率”可互換。除非另有聲明，當(dāng)陳述任何R基團(tuán)“獨(dú)立地選自”時(shí)，意指當(dāng)分子中存在多個(gè)相同的R基團(tuán)時(shí)，它們可以具有相同的含義或者它們可以不具有相同的含義。例如，對(duì)于化合物R2M，其中R獨(dú)立地選自乙基或甲基，兩個(gè)R基團(tuán)可以為乙基，兩個(gè)R基團(tuán)可以為甲基，或者一個(gè)R基團(tuán)可以為乙基而另一個(gè)R基團(tuán)可以為甲基。下文詳細(xì)描述本發(fā)明。關(guān)于本發(fā)明的一個(gè)方面描述的所有實(shí)施方案也適用于本發(fā)明的其它方面，除非另有聲明。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的外給體DEATES顯示出就在催化劑體系中使用該給體生產(chǎn)的聚烯烴中的釋放而言更好的結(jié)果，換言之表現(xiàn)出較低的釋放。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于根據(jù)本發(fā)明的外給體顯示出就在催化劑體系中使用該給體生產(chǎn)的聚烯烴中的起霜而言更好的結(jié)果。此外，它們顯示出關(guān)于靜電較高的影響。本發(fā)明涉及二烷基氨基烷氧基硅烷，尤其是二乙基胺三乙氧基硅烷作為外給體。外給體化合物的功能之一是影響催化劑體系在具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的烯烴的聚合中的立體選擇性。因此其也被稱為選擇性控制劑。除了DEATES之外，一種或多種額外的外給體可用于根據(jù)本發(fā)明制備催化劑體系?？纱嬖谕饨o體的混合物和可以包括約0.1摩爾％至約99.9摩爾％的第一外給體(DEATES)，和約99.9摩爾％至約0.1摩爾％的第二或額外的下文公開的烷氧基硅烷(例如烷基三烷氧基硅烷或二烷基胺三烷氧基硅烷)外給體。還可以使用DEATES與其它給體的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，DEATES為唯一使用的外給體。聚合催化劑體系中的鋁/外給體摩爾比例優(yōu)選介于0.1和200之間；更優(yōu)選介于1和100之間。在基于Ti的催化劑中，催化劑體系中的Si/Ti摩爾比例可以為0.1至40，優(yōu)選0.1至20，甚至更優(yōu)選1至20和最優(yōu)選2至10。文獻(xiàn)EP1538167和EP1783145公開了齊格勒納塔催化劑類型，其包含通過式Si(ORc)3(NRdRe)表示的作為外給體的有機(jī)硅化合物，其中Rc為具有1至6個(gè)碳原子的烴基，Rd為具有1至12個(gè)碳原子或氫原子的烴基，和Re為具有1至12個(gè)碳原子的烴基，用作外給電子體。根據(jù)本發(fā)明的適合的額外外給體的另一示例為根據(jù)式III的化合物。DEATES還符合下文討論的式III：(R90)2N-A-Si(OR91)3式IIIR90和R91基團(tuán)各自獨(dú)立地為具有介于1和10個(gè)之間的碳原子的烷基。所述烷基可為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烷基可為取代或未取代。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于2和4個(gè)之間的碳原子。優(yōu)選地，每個(gè)R90為乙基。優(yōu)選每個(gè)R91為乙基。A為氮和硅之間的直接鍵(換言之，不存在)或間隔基選自具有1-10個(gè)碳原子的烷基。A優(yōu)選直接鍵。存在于根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系的外給體為二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，其中在式II中A為直接鍵，每個(gè)R90為乙基和每個(gè)R91為乙基。本發(fā)明涉及齊格勒納塔型催化劑。齊格勒納塔型原催化劑通常包含固體載體、含過渡金屬的催化物質(zhì)和任選的一種或多種內(nèi)給體。此外，本發(fā)明涉及催化劑體系，所述催化劑體系包含齊格勒納塔型原催化劑、助催化劑和任選的外給電子體。術(shù)語“齊格勒納塔”是本領(lǐng)域中已知的。含過渡金屬的固體催化劑化合物包含過渡金屬鹵化物(例如鹵化鈦、鹵化鉻、鹵化鉿、鹵化鋯，鹵化釩)，所述過渡金屬鹵化物負(fù)載在金屬或類金屬化合物(例如鎂化合物或二氧化硅化合物)上。多種類型齊格勒納塔催化劑的特定示例公開于下文，例如公開于BorealisTechnology的EP1273595，Dow的EP0019330，Dow的US5,093,415，Dow的US6,825,146。根據(jù)以下現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的原催化劑用作對(duì)比實(shí)施例。US4,771,024(參見本發(fā)明的實(shí)施例中的原催化劑IV)在第10欄第61行至第11欄第9行公開了催化劑的制備?！癱atalystmanufactureonsilica”部分通過引入并入本申請(qǐng)。所述方法包括組合干燥的二氧化硅和碳化的鎂溶液(用CO2對(duì)乙醇中的二乙氧基鎂鼓泡)。在85℃下蒸發(fā)溶劑。洗滌所得固體并且將四氯化鈦和氯苯的50:50混合物連同苯甲酸乙酯加入溶劑。將混合物加熱至100℃并且過濾液體。再次加入TiCl4和氯苯，然后加熱并且過濾。最后加入TiCl4和氯苯和苯甲酰氯，然后加熱并且過濾。洗滌之后獲得催化劑。WO03/068828(參見本發(fā)明的實(shí)施例中的原催化劑III)在第91頁的“preparationofsolidcatalystcomponents”中公開了用于制備催化劑組分的方法，所述部分通過引用并入本申請(qǐng)。在氮?dú)庀聦⒙然V、甲苯、環(huán)氧氯丙烷和磷酸三丁酯加入反應(yīng)器，然后加熱。然后加入鄰苯二甲酸酐。將溶液冷卻至-25℃并且滴加TiCl4，然后加熱。加入內(nèi)給體(1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二丙酸酯，或1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯)，攪拌之后獲得固體并且洗滌。在甲苯中用TiCl4處理固體兩次，然后洗滌從而獲得催化劑組分。US4,866,022(參見本發(fā)明的實(shí)施例中的原催化劑II)公開了包含由如下形成的產(chǎn)物的催化劑組分：A.由碳酸鎂或羧酸鎂形成含鎂物質(zhì)的溶液；B.通過用過渡金屬鹵化物和具有式RnSiR'4-n的有機(jī)硅烷處理從所述含鎂溶液中沉淀固體顆粒，其中n＝0至4并且其中R為氫或包含1至約10個(gè)碳原子的烷基、鹵代烷基或芳基或包含1至約8個(gè)碳原子的鹵代甲硅烷基或鹵代烷基甲硅烷基，并且R’為OR或鹵素；C.從包含環(huán)醚的混合物中再沉淀所述固體顆粒；和D.用過渡金屬化合物和給電子體處理經(jīng)再沉淀的顆粒。該用于制備催化劑的方法通過引用并入本申請(qǐng)。本發(fā)明涉及所謂的TiNo催化劑。其為任選包含一種或多種內(nèi)給體的基于鎂的負(fù)載的鹵化鈦催化劑。在某些條件下使用TiNo作為原催化劑生產(chǎn)聚烯烴的過程中，在反應(yīng)器中可能發(fā)生靜電，導(dǎo)致不希望的靜電效應(yīng)，例如由于粉末狀產(chǎn)物粘至攪拌器和/或反應(yīng)器壁(還稱為反應(yīng)器的結(jié)片和/或結(jié)垢)導(dǎo)致過程更有問題。本發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)使用根據(jù)本發(fā)明的含N的DEATES電子給體顯示出在聚合反應(yīng)的過程中靜電降低。本說明書中使用的“靜電”意指：在反應(yīng)器中的聚合過程中可能發(fā)生的靜電效應(yīng)，導(dǎo)致催化劑顆粒粘至反應(yīng)器部件例如反應(yīng)器壁和攪拌設(shè)備。通過WO2007/134851A1中描述的方法獲得根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系中的齊格勒納塔型原催化劑。在實(shí)施例I中詳細(xì)公開了所述方法。包括WO2007/134851的所有子實(shí)施例(IA-IE)的實(shí)施例I并入本說明書。從WO2007/134851的第3頁第29行至第14頁第29行公開了關(guān)于不同實(shí)施方案的更多細(xì)節(jié)。這些實(shí)施方案通過引用并入本說明書。該方法生產(chǎn)所謂的TiNo原催化劑(參見本發(fā)明的實(shí)施例中的原催化劑I)。在說明書的以下部分中將討論用于制備根據(jù)本發(fā)明的原催化劑的方法的不同步驟和階段。用于制備根據(jù)本發(fā)明的原催化劑的方法包括如下階段：-階段A)：制備用于原催化劑的固體載體；-階段B)：任選使用一種或多種活化化合物活化在階段A)中獲得的所述固體載體從而獲得活化的固體載體；-階段C)：使在階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化的固體載體與催化物質(zhì)接觸，其中階段C)包括如下之一：*使在階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化的固體載體與催化物質(zhì)接觸從而獲得所述原催化劑；或*使在階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化的固體載體與催化物質(zhì)和一種或多種內(nèi)給體接觸從而獲得所述原催化劑；或*使在階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化的固體載體與催化物質(zhì)和一種或多種內(nèi)給體接觸從而獲得中間產(chǎn)物；或iv)使在階段A)中獲得的所述固體載體或階段B)中的所述活化的固體載體與催化物質(zhì)和活化劑接觸從而獲得中間產(chǎn)物；-任選的階段D：改性階段C)中獲得的所述中間產(chǎn)物，其中階段D)包括如下之一：*在階段C)的過程中使用內(nèi)給體的情況下，用第13族或過渡金屬改性劑改性階段C)中獲得的所述中間產(chǎn)物，從而獲得原催化劑；*在階段C)的過程中使用活化劑的情況下，用第13族或過渡金屬改性劑和一種或多種內(nèi)給體改性階段C)中獲得的所述中間產(chǎn)物，從而獲得原催化劑。因此制備的原催化劑可以使用外給體(DEATES)和助催化劑用于烯烴聚合。下文詳細(xì)描述用于制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑的各個(gè)步驟。階段A：制備用于催化劑的固體載體在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用含鎂載體?，F(xiàn)有技術(shù)中已知所述含鎂載體作為齊格勒納塔原催化劑的典型組分。如下描述解釋了制備基于鎂的載體的方法。可以使用其它載體。用于聚烯烴生產(chǎn)(特別是聚丙烯生產(chǎn))的含鎂載體(例如鹵化鎂、烷基鎂和芳基鎂，以及烷氧基鎂和芳氧基鎂化合物)的合成例如描述于US4978648、WO96/32427A1、WO01/23441A1、EP1283222A1、EP1222214B1；US5077357；US5556820；US4414132；US5106806和US5077357，但是本方法不限于這些文獻(xiàn)中的公開。優(yōu)選地，用于制備根據(jù)本發(fā)明的原催化劑的固體載體的方法包括如下步驟：任選的步驟o)和步驟i)。步驟o)格林尼亞試劑的制備(任選)可以通過使金屬鎂與有機(jī)鹵化物R4X4接觸制備步驟i)中使用的格林尼亞試劑R4zMgX42-z，如WO96/32427A1和WO01/23441A1中所述?？梢允褂盟行问降慕饘冁V，但是優(yōu)選使用細(xì)分的金屬鎂，例如鎂粉。為了獲得迅速反應(yīng)，優(yōu)選在使用之前在氮?dú)庀录訜徭V。R4為烴基，其獨(dú)立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或烷氧羰基，其中所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的，并且可以為取代或未取代的；所述烴基優(yōu)選具有介于1和20個(gè)之間的碳原子或其組合。R4基團(tuán)可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。X4選自氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)或碘離子(I-)。z的值在大于0并且小于2的范圍內(nèi)：0<z<2。也可以使用兩種或更多種有機(jī)鹵化物R4X4的組合。鎂和有機(jī)鹵化物R4X4可以彼此反應(yīng)而不使用單獨(dú)的分散劑；有機(jī)鹵化物R4X4則過量使用。也可以使有機(jī)鹵化物R4X4和鎂與彼此和惰性分散劑接觸。這些分散劑的示例為：包含4至20個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族分散劑。優(yōu)選地，在制備R4zMgX42-z的該步驟o)中，還向反應(yīng)混合物中加入醚。醚的示例為：二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二異丁醚、二異戊醚、二烯丙基醚、四氫呋喃和苯甲醚。優(yōu)選使用二丁醚和/或二異戊醚。優(yōu)選使用過量的氯苯作為有機(jī)鹵化物R4X4。因此，氯苯充當(dāng)分散劑以及有機(jī)鹵化物R4X4。有機(jī)鹵化物/醚的比例影響原催化劑的活性。氯苯/二丁醚的體積比例可以例如為介于75:25和35:65之間，優(yōu)選介于70:30和50:50之間?？梢约尤肷倭康夂?或烷基鹵化物從而造成金屬鎂和有機(jī)鹵化物R4X4之間的反應(yīng)以更高的速率進(jìn)行。烷基鹵化物的示例為丁基氯、丁基溴和1,2-二溴乙烷。當(dāng)有機(jī)鹵化物R4X4為烷基鹵化物時(shí)，優(yōu)選使用碘和1,2-二溴乙烷。制備R4zMgX42-z的步驟o)的反應(yīng)溫度通常介于20和150℃之間；反應(yīng)時(shí)間通常介于0.5和20小時(shí)之間。制備R4zMgX42-z的反應(yīng)完成之后，可以從固體殘余產(chǎn)物中分離溶解的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)可以混合。攪拌速度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定并且應(yīng)當(dāng)足以攪拌反應(yīng)物。步驟i)使格林尼亞化合物與硅烷化合物反應(yīng)步驟i)：使化合物R4zMgX42-z(其中R4、X4和z如上討論)與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸從而形成第一中間反應(yīng)產(chǎn)物。所述第一中間反應(yīng)產(chǎn)物為固體含鎂載體。應(yīng)當(dāng)注意“含烷氧基或芳氧基”意指包含OR1。換言之，所述含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物包含至少一個(gè)OR1基團(tuán)。R1選自線型、支鏈或環(huán)狀的烴基，其獨(dú)立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合；其中所述烴基可以為取代或未取代的，可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子并且優(yōu)選具有1和20個(gè)碳原子。因此在步驟i)中，通過使如下反應(yīng)物接觸制備第一中間反應(yīng)產(chǎn)物：*格林尼亞試劑(其為式R4zMgX42-z的化合物或化合物混合物)和*含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物。這些反應(yīng)物的示例例如公開于WO96/32427A1和WO01/23441A1。用作起始產(chǎn)物的化合物R4zMgX42-z也被稱為格林尼亞化合物。在R4zMgX42-z中，X4優(yōu)選為氯離子或溴離子，更優(yōu)選氯離子。R4可以為烷基、芳基、芳烷基、烷氧根、苯氧基等，或其混合物?；鶊F(tuán)R4的合適示例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、環(huán)己基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、苯甲基、苯基、萘基、噻吩基、吲哚基。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R4表示芳族基團(tuán)，例如苯基。優(yōu)選地，作為步驟i)中使用的格林尼亞化合物R4zMgX42-z，使用苯基格林尼亞或丁基格林尼亞。苯基格林尼亞或丁基格林尼亞的選擇取決于需要。當(dāng)使用格林尼亞化合物時(shí)，意指根據(jù)式R4zMgX42-z的化合物。當(dāng)使用苯基格林尼亞時(shí)，意指根據(jù)式R4zMgX42-z其中R4為苯基的化合物，例如PhMgCl。當(dāng)使用丁基格林尼亞時(shí)，意指根據(jù)式R4zMgX42-z并且R4為丁基的化合物，例如BuMgCl或n-BuMgCl。使用苯基格林尼亞的優(yōu)點(diǎn)是其比丁基格林尼亞更具活性。優(yōu)選地，當(dāng)使用丁基格林尼亞時(shí)，進(jìn)行使用脂族醇(例如甲醇)的活化步驟從而增加活性。當(dāng)使用苯基格林尼亞時(shí)，可以不需要所述活化步驟。使用苯基格林尼亞的缺點(diǎn)是可能存在苯殘余產(chǎn)物并且其更為昂貴，因此在商業(yè)上不太引人注意。使用丁基格林尼亞的優(yōu)點(diǎn)是其不含苯并且由于較低價(jià)格而在商業(yè)上更引人注意。使用丁基格林尼亞的缺點(diǎn)是需要活化步驟從而具有高活性?？梢允褂萌魏胃窳帜醽喕衔镞M(jìn)行制備用于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的原催化劑的方法，但是上述兩種格林尼亞化合物是最優(yōu)選的兩種格林尼亞化合物。在式R4zMgX42-z的格林尼亞化合物中，z優(yōu)選為約0.5至1.5?；衔颮4zMgX42-z可以在步驟i)之前的任選步驟(上文討論的步驟o))中制備或者可以通過不同方法獲得。明確注意步驟i)中使用的格林尼亞化合物有可能替代性地具有不同的結(jié)構(gòu)，例如可以為絡(luò)合物。所述絡(luò)合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；所述絡(luò)合物的特定示例為苯基4Mg3Cl2。步驟i)中使用的含烷氧基或芳氧基的硅烷優(yōu)選為具有通式Si(OR5)4-nR6n的化合物或化合物混合物。其中應(yīng)當(dāng)注意R5基團(tuán)與R1基團(tuán)相同。在第一中間反應(yīng)產(chǎn)物的合成過程中，R1基團(tuán)源自R5基團(tuán)。R5為烴基，其獨(dú)立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。優(yōu)選地，所述烴基為優(yōu)選具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、苯基或己基；最優(yōu)選選自乙基和甲基。R6為烴基，其獨(dú)立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。優(yōu)選地，所述烴基為優(yōu)選具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基或環(huán)戊基。n的值在0至4的范圍內(nèi)，n優(yōu)選為0至1并且包括1。合適的硅烷化合物的示例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、雙(全氫化異喹啉并)二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二降冰片基二甲氧基硅烷、二(正丙基)二甲氧基硅烷、二(異丙基)二甲氧基硅烷、二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(異丁基)二甲氧基硅烷。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在步驟i)的過程中制備固體含Mg化合物中使用四乙氧基硅烷作為硅烷化合物。優(yōu)選地，在步驟i)中，將硅烷化合物和格林尼亞化合物同時(shí)引入混合設(shè)備從而造成具有有利形態(tài)的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物的顆粒。這例如描述于WO01/23441A1。在此，“形態(tài)”不僅涉及固體含Mg化合物和由其制得的催化劑的顆粒的形狀，而且涉及催化劑顆粒的粒度分布(也用跨度表征，也就是根據(jù)ISO13320:2009測(cè)量的粒度分布的寬度指標(biāo))、其細(xì)粒含量、粉末流動(dòng)性，和堆積密度(也就是，單位體積材料的重量，包括受測(cè)試的材料中固有的空隙；根據(jù)ASTMD1895-96Reapproved2010-e1測(cè)試方法A以表觀密度的形式測(cè)定)。此外，公知的是在聚合過程中使用基于所述原催化劑的催化劑體系生產(chǎn)的聚烯烴粉末具有與原催化劑相似的形態(tài)(所謂的“復(fù)制效應(yīng)”，例如參見S.vanderVen，PolypropyleneandotherPolyolefins，Elsevier1990，第8-10頁)。因此，獲得長(zhǎng)度/直徑比例(I/D)小于2并且具有良好的粉末流動(dòng)性的幾乎圓形的聚合物顆粒。如上所討論的，反應(yīng)物優(yōu)選同時(shí)引入?！巴瑫r(shí)引入”意指引入格林尼亞化合物和硅烷化合物使得在將這些化合物引入混合設(shè)備的過程中摩爾比例Mg/Si基本上不變化，如WO01/23441A1中所述。硅烷化合物和格林尼亞化合物可以連續(xù)或分批地引入混合設(shè)備。優(yōu)選地，兩種化合物連續(xù)引入混合設(shè)備?；旌显O(shè)備可以具有各種形式；其可以是其中使硅烷化合物與格林尼亞化合物預(yù)混合的混合設(shè)備，混合設(shè)備也可以是攪拌反應(yīng)器，其中進(jìn)行化合物之間的反應(yīng)?？梢酝ㄟ^蠕動(dòng)泵向混合設(shè)備中計(jì)量加入單獨(dú)的組分。優(yōu)選地，預(yù)混合化合物然后將混合物引入反應(yīng)器用于步驟i)。通過這種方式，形成的原催化劑的形態(tài)造成具有最佳形態(tài)(高堆積密度、窄粒度分布、(幾乎)無細(xì)粒、出色流動(dòng)性)的聚合物顆粒。在步驟i)的過程中Si/Mg摩爾比例可以為0.2至20。優(yōu)選地，Si/Mg摩爾比例為0.4至1.0。在上述反應(yīng)步驟中預(yù)混合反應(yīng)物的時(shí)間可以在寬范圍內(nèi)變化，例如0.1至300秒。優(yōu)選地，進(jìn)行預(yù)混合1至50秒。反應(yīng)物的預(yù)混合步驟中的溫度不特別關(guān)鍵，并且可以例如為介于0℃和80℃之間，溫度優(yōu)選為介于10℃和50℃之間。所述反應(yīng)物之間的反應(yīng)可以例如在介于-20℃和100℃之間的溫度下，例如在介于0℃和80℃之間的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間例如為介于1和5小時(shí)之間。反應(yīng)過程中的混合速度取決于使用的反應(yīng)器的類型和使用的反應(yīng)器的規(guī)模。混合速度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。作為非限制性示例，混合可以以介于250和300rpm之間的混合速度進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用槳式攪拌器時(shí)混合速度為介于220和280rpm之間，當(dāng)使用螺旋槳攪拌器時(shí)混合速度為介于270和330rpm之間。在反應(yīng)過程中攪拌速度可以增加。例如，在計(jì)量加入的過程中，攪拌速度可以每小時(shí)增加20-30rpm。由硅烷化合物和格林尼亞化合物之間的反應(yīng)獲得的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物通常通過傾析或過濾然后通過用惰性溶劑沖洗進(jìn)行純化，所述惰性溶劑例如具有例如1-20個(gè)碳原子的烴溶劑，例如戊烷、異戊烷、己烷或庚烷。固體產(chǎn)物可以以所述惰性溶劑中的懸浮液的形式儲(chǔ)存和進(jìn)一步使用。替代性地，產(chǎn)物可以優(yōu)選在溫和條件下(例如在環(huán)境溫度和壓力下)干燥，優(yōu)選部分干燥。通過該步驟i)獲得的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物可以包括式Mg(OR1)xX12-x的化合物，其中：R1為烴基，其獨(dú)立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。優(yōu)選地，所述烴基為優(yōu)選具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子的烷基。更優(yōu)選地選自乙基和甲基。Х1選自氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)或碘離子(I-)。優(yōu)選地，Х1為氯離子或溴離子，更優(yōu)選地Х1為氯離子。x的值在大于0并且小于2的范圍內(nèi)：0<z<2。x的值優(yōu)選為0.5至1.5。階段B：活化催化劑的所述固體載體在本發(fā)明中，活化催化劑的所述固體載體的該步驟為不需要但是優(yōu)選的任選步驟。如果進(jìn)行該活化步驟，優(yōu)選地，用于活化所述固體載體的方法包括如下步驟ii)。該階段可以包括一個(gè)或多個(gè)級(jí)。步驟ii)固體鎂化合物的活化步驟ii)：使固體Mg(OR1)xX12-x與至少一種活化化合物接觸，所述活化化合物選自活化給電子體和式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金屬醇鹽化合物，其中：R2為烴基，其獨(dú)立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。優(yōu)選地，所述烴基為優(yōu)選具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、苯基或己基；最優(yōu)選選自乙基和甲基。R3為烴基，其獨(dú)立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。優(yōu)選地，所述烴基為優(yōu)選具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子的烷基，最優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基和環(huán)戊基。M1為選自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金屬；v為M1的價(jià)態(tài)；M2為金屬Si；v為M2的價(jià)態(tài)并且w小于v。給電子體和式M(OR2)v-w(OR3)w和M(OR2)v-w(R3)w的化合物在本文中也可以被稱為活化化合物。在該步驟中可以使用一種或兩種類型的活化化合物(也就是活化給電子體或金屬醇鹽)。在使固體載體與含鹵素的鈦化合物接觸(過程階段C)之前使用該活化步驟的優(yōu)點(diǎn)是每克原催化劑獲得更高的聚烯烴產(chǎn)率。此外，在丙烯和乙烯的共聚中，催化劑體系的乙烯敏感性也由于該活化步驟而增加。該活化步驟詳細(xì)公開于本申請(qǐng)人的WO2007/134851?？梢杂迷诓襟Eii)中的合適的活化給電子體的示例是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且在下文描述，即包括羧酸、羧酸酸酐、羧酸酯、羧酸鹵化物、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、烷氧化物、磺酰胺、硫醚、硫酯和包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如氮、氧、硫和/或磷)的其它有機(jī)化合物。優(yōu)選地，在步驟ii)中使用醇作為活化給電子體。更優(yōu)選地，醇為具有1-12個(gè)碳原子的線型或支鏈的脂族或芳族醇。甚至更優(yōu)選地，醇選自甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇、己醇、二甲苯酚和苯甲醇。最優(yōu)選地，醇為乙醇或甲醇，優(yōu)選乙醇。作為活化給電子體的合適的羧酸可以為脂族或(部分)芳族的。示例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、酒石酸、環(huán)己烷單羧酸、順式-1,2-環(huán)己烷二羧酸、苯基羧酸、甲苯羧酸、萘羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和/或偏苯三酸。可以提及上述羧酸的酸酐作為羧酸酸酐的示例，例如乙酸酸酐、丁酸酸酐和甲基丙烯酸酸酐。上述羧酸的酯的合適示例為甲酸酯，例如甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯；苯甲酸酯，例如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯；對(duì)甲苯甲酸甲酯；萘酸乙酯(ethyl-naphthate)和鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸單甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和/或鄰苯二甲酸二苯酯。作為活化給電子體的合適的羧酸鹵化物的示例為上述羧酸的鹵化物，例如乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丁酰氯、丁酰碘、苯甲酰溴、對(duì)苯乙酰氯和/或鄰苯二甲酰氯。合適的醇為具有1-12個(gè)C原子的線型或支鏈的脂族醇或芳族醇。示例包括甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇、己醇、二甲苯酚和苯甲醇。醇可以單獨(dú)使用或組合使用。優(yōu)選地，醇為乙醇或己醇。合適的醚的示例為二醚，例如2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-雙(甲氧基甲基)芴。還可以使用環(huán)狀醚例如四氫呋喃(THF)或三醚。用作活化給電子體的包含雜原子的其它有機(jī)化合物的合適的示例包括2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、苯甲腈、苯胺、二乙胺、二丁胺、二甲基乙酰胺、苯硫酚、2-甲基噻吩、異丙硫醇、二乙基硫醚、二苯基硫醚、四氫呋喃、二烷、二甲醚、二乙醚、苯甲醚、丙酮、三苯基膦、三苯基亞磷酸酯、二乙基磷酸酯和/或二苯基磷酸酯。用在步驟ii)中的合適的金屬醇鹽的示例為下式的金屬醇鹽：M1(OR2)v-w(OR3)w和M2(OR2)v-w(R3)w，其中M1、M2、R2、R3、v和w如本文限定。R2和R3也可以是任選被例如烷基取代的芳族烴基并且包含例如6至20個(gè)碳原子。R2和R3優(yōu)選包含1-12或1-8個(gè)碳原子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R2和R3為乙基、丙基或丁基；更優(yōu)選所有基團(tuán)為乙基。優(yōu)選地，所述活化化合物中的M1為Ti或Si。適合作為活化化合物的含Si化合物與上文針對(duì)步驟i)列出的相同。w的值優(yōu)選為0，活化化合物例如為四個(gè)烷氧基總共包含4-32個(gè)碳原子的四烷氧基鈦。化合物中的四個(gè)烷氧根可以相同或獨(dú)立地不同。優(yōu)選地，化合物中的至少一個(gè)烷氧基為乙氧基。更優(yōu)選地，化合物為四烷氧化物，例如四乙氧基鈦。在制備原催化劑的優(yōu)選方法中，可以使用一種活化化合物，也可以使用兩種或更多種化合物的混合物?；衔颩1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w與給電子體的組合優(yōu)選作為活化化合物從而獲得例如顯示出高活性的催化劑體系，并且可以通過選擇內(nèi)給體影響所述催化劑體系的乙烯敏感性；這在制備例如丙烯和乙烯的共聚物時(shí)是特別有利的。優(yōu)選地，基于Ti的化合物(例如四乙氧基鈦)連同醇(例如乙醇或己醇)或與酯化合物(例如乙酸乙酯(EA)、苯甲酸乙酯(EB)或鄰苯二甲酸酯)或連同醚(例如二丁醚(DBE))或與吡啶一起使用。如果在步驟ii)中使用兩種或更多種活化化合物，其加入順序不是關(guān)鍵的，但是根據(jù)使用的化合物可以影響催化劑性能。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以基于一些實(shí)驗(yàn)優(yōu)化其加入順序。步驟ii)的化合物可以一起加入或循序加入。優(yōu)選地，首先將給電子體化合物加入式Mg(OR1)xX12-x的化合物中，然后加入如本文限定的式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的化合物。優(yōu)選例如在0.1-6小時(shí)，優(yōu)選0.5-4小時(shí)，最優(yōu)選1-2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)緩慢加入每種活化化合物。當(dāng)使用多于一種活化化合物時(shí)，在步驟i)中獲得的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物可以以任何順序與活化化合物接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，首先在第一中間反應(yīng)產(chǎn)物中加入活化給電子體，然后加入化合物M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w；以該順序觀察不到固體顆粒的附聚。優(yōu)選例如在0.1-6小時(shí)，優(yōu)選0.5-4小時(shí)，最優(yōu)選1-2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)緩慢加入步驟ii)中的每種化合物?；罨衔锱cMg(OR1)xX12-x的摩爾比例可以在寬范圍內(nèi)變化，例如介于0.02和1.0之間。優(yōu)選地，摩爾比例為介于0.05和0.5之間，更優(yōu)選介于0.06和0.4之間，甚至介于0.07和0.2之間。步驟ii)中的溫度可以為–20℃至70℃，優(yōu)選-10℃至50℃，更優(yōu)選-5℃至40℃，最優(yōu)選介于0℃和30℃之間。優(yōu)選地，例如在0.1至6小時(shí)，優(yōu)選0.5至4小時(shí)，更特別地1至2.5小時(shí)內(nèi)及時(shí)計(jì)量加入至少一種反應(yīng)組分。加入活化化合物之后的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為介于0和3小時(shí)之間。反應(yīng)過程中的混合速度取決于使用的反應(yīng)器的類型和使用的反應(yīng)器的規(guī)模?；旌纤俣瓤梢杂杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員確定并且應(yīng)當(dāng)足以攪拌反應(yīng)物。步驟ii)中使用的惰性分散劑優(yōu)選為烴溶劑。分散劑可以例如為具有1-20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴。優(yōu)選地，分散劑為脂族烴，更優(yōu)選戊烷、異戊烷、己烷或庚烷，最優(yōu)選庚烷。從步驟i)中獲得的具有受控形態(tài)的固體含Mg產(chǎn)物出發(fā)，在步驟ii)中用活化化合物處理的過程中，所述形態(tài)不受負(fù)面影響。步驟ii)中獲得的固體第二中間反應(yīng)產(chǎn)物被視為是含Mg化合物和步驟ii)中限定的至少一種活化劑的加合物，并且仍然具有受控形態(tài)。步驟ii)之后獲得的第二中間反應(yīng)產(chǎn)物可以為固體并且可以優(yōu)選用溶劑(所述溶劑也用作惰性分散劑)進(jìn)一步洗滌；然后以所述惰性溶劑中的懸浮液的形式儲(chǔ)存和進(jìn)一步使用。替代性地，產(chǎn)物可以優(yōu)選在溫和條件下(例如在環(huán)境溫度和壓力下)緩慢干燥，優(yōu)選部分干燥。階段C：使所述固體載體與催化物質(zhì)和任選的一種或多種內(nèi)給體和/或活化劑接觸階段C：使固體載體與催化物質(zhì)接觸。該步驟可以呈現(xiàn)不同形式，例如i)使所述固體載體與催化物質(zhì)接觸從而獲得所述原催化劑；ii)使所述固體載體與催化物質(zhì)和一種或多種內(nèi)給體接觸從而獲得所述原催化劑；iii)使所述固體載體與催化物質(zhì)和一種或多種內(nèi)給體接觸從而獲得中間產(chǎn)物；iv)使所述固體載體與催化物質(zhì)和活化劑給體接觸從而獲得中間產(chǎn)物。固體載體與催化物質(zhì)的接觸可以包括多個(gè)級(jí)(例如I、II和/或III)。在這些連續(xù)級(jí)的每個(gè)級(jí)的過程中，固體載體與所述催化物質(zhì)接觸。換言之，所述催化物質(zhì)的加入或反應(yīng)可以重復(fù)一次或多次。在這些級(jí)的過程中可以使用相同或不同的催化物質(zhì)。這些級(jí)可劃分于階段C(例如步驟iii)和階段D(例如步驟v)或步驟v-a)和v-b)。階段C可包括一個(gè)或多個(gè)級(jí)并且階段D也可包括一個(gè)或多個(gè)級(jí)。例如，在階段C中的級(jí)I(步驟iii)的過程中，固體載體(第一中間體)或活化的固體載體(第二中間體)首先與所述催化物質(zhì)接觸，然后任選與一種或多種內(nèi)給體和任選的活化劑接觸。當(dāng)存在第二級(jí)時(shí)，在級(jí)II(階段C或階段D)的過程中，由級(jí)I獲得的中間產(chǎn)物將與額外的催化物質(zhì)(所述催化物質(zhì)可以與在第一級(jí)的過程中加入的催化物質(zhì)相同或不同)和任選的一種或多種內(nèi)給體和任選的活化劑接觸。在存在三個(gè)級(jí)的情況下，在一個(gè)實(shí)施方案中，級(jí)III為階段D的v)，優(yōu)選為級(jí)I的重復(fù)或者可以包括使從階段II獲得的產(chǎn)物與催化物質(zhì)(所述催化物質(zhì)可以與上述相同或不同)和一種或多種內(nèi)給體接觸。換言之，可以在這些級(jí)的每個(gè)級(jí)的過程中或者在這些級(jí)的兩個(gè)或更多個(gè)級(jí)的過程中加入內(nèi)給體。當(dāng)在多于一個(gè)級(jí)的過程中加入內(nèi)給體時(shí)，其可以是相同或不同的內(nèi)給體。在一個(gè)實(shí)施方案中，級(jí)I為階段C的步驟iii)，級(jí)II為階段D的步驟v-a)，并且級(jí)III為階段D的步驟v-b)。根據(jù)本發(fā)明的活化劑(如果使用的話)可以在級(jí)I或級(jí)II或級(jí)III的過程中加入?；罨瘎┮部梢栽诙嘤谝粋€(gè)級(jí)的過程中加入。優(yōu)選地，使所述固體載體與催化物質(zhì)和內(nèi)給體接觸的方法包括如下步驟iii)。步驟iii)使固體載體與過渡金屬鹵化物接觸步驟iii)使固體載體與過度金屬鹵化物(例如鈦、鉻、鉿、鋯或釩的鹵化物)優(yōu)選鹵化鈦反應(yīng)。在如下討論中僅公開用于基于鈦的齊格勒納塔原催化劑的方法，然而本發(fā)明也適用于其它類型的齊格勒納塔原催化劑。步驟iii)：使分別在步驟i)或ii)中獲得的第一或第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合物和任選的內(nèi)給電子體或活化劑接觸從而獲得第三中間產(chǎn)物。步驟iii)可以在步驟i)之后在第一中間產(chǎn)物上進(jìn)行，或者在步驟ii)之后在第二中間產(chǎn)物上進(jìn)行。步驟iii)中的過渡金屬與鎂的摩爾比例優(yōu)選為介于10和100之間，最優(yōu)選介于10和50之間。優(yōu)選地，內(nèi)給電子體也存在于步驟iii)的過程中。也可以使用內(nèi)給電子體的混合物。內(nèi)給電子體的示例在下文公開。內(nèi)給電子體相對(duì)于鎂的摩爾比例可以在寬范圍內(nèi)變化，例如介于0.02和0.75之間。優(yōu)選地，該摩爾比例為介于0.05和0.4之間；更優(yōu)選介于0.1和0.4之間；最優(yōu)選介于0.1和0.3之間。在第一或第二中間產(chǎn)物和含鹵素的鈦化合物接觸的過程中，優(yōu)選使用惰性分散劑。優(yōu)選選擇分散劑使得幾乎所有形成的副產(chǎn)物溶解在分散劑中。合適的分散劑例如包括脂族和芳族烴和鹵化芳族溶劑，其例如具有4-20個(gè)碳原子。示例包括甲苯、二甲苯、苯、庚烷、鄰氯甲苯和氯苯。步驟iii)的過程中的反應(yīng)溫度為優(yōu)選介于0℃和150℃之間，更優(yōu)選介于50℃和150℃之間，更優(yōu)選介于100℃和140℃之間。最優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為介于110℃和125℃之間。步驟iii)的過程中的反應(yīng)時(shí)間為優(yōu)選介于10分鐘和10小時(shí)之間。在存在多個(gè)級(jí)的情況下，每個(gè)級(jí)可以具有介于10分鐘和10小時(shí)之間的反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)反應(yīng)器的類型和規(guī)模和催化劑體系而確定。反應(yīng)過程中的混合速度取決于使用的反應(yīng)器的類型和規(guī)模?；旌纤俣瓤梢杂杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員確定并且應(yīng)當(dāng)足以攪拌反應(yīng)物。獲得的反應(yīng)產(chǎn)物可以通常用惰性脂族或芳族烴或鹵化芳族化合物進(jìn)行洗滌，從而獲得本發(fā)明的原催化劑。如果希望的話，反應(yīng)和之后的純化步驟可以重復(fù)一次或多次。優(yōu)選用脂族烴進(jìn)行最終洗滌從而獲得懸浮的或至少部分干燥的原催化劑，如上文針對(duì)其它步驟所述。任選地，在階段C的步驟iii)的過程中存在活化劑而不是內(nèi)給體，這在下文的活化劑部分中進(jìn)行詳細(xì)解釋。活化劑相對(duì)于鎂的摩爾比例可以在寬范圍內(nèi)變化，例如介于0.02和0.5之間。優(yōu)選地，該摩爾比例為介于0.05和0.4之間；更優(yōu)選介于0.1和0.3之間；最優(yōu)選介于0.1和0.2之間。階段D：用基于金屬的改性劑改性所述原催化劑在本發(fā)明中，該階段D是任選的。在用于改性負(fù)載原催化劑的優(yōu)選方法中，該階段包括如下步驟：步驟iv)用金屬改性劑改性第三中間產(chǎn)物從而產(chǎn)生改性的中間產(chǎn)物如果進(jìn)行步驟iv)的話，在步驟iv)之后是使中間產(chǎn)物與催化物質(zhì)接觸的額外步驟(換言之，額外級(jí))：步驟v)使所述改性的中間產(chǎn)物與鹵化鈦和任選的一種或多種內(nèi)給體和/或活化劑接觸從而獲得本發(fā)明的原催化劑。在階段C的過程中不使用活化劑的情況下，在階段D的步驟v)的過程中使用活化劑。對(duì)于形成改性的和更具活性的催化中心的第13族或過渡金屬和鈦的正確團(tuán)簇的形成來說，加入順序，也就是第一步驟iv)和之后的步驟v)的順序被視為是非常重要的。下文詳細(xì)公開這些步驟中的每一者。應(yīng)注意步驟iii)、iv)和v)(也就是階段C和D)優(yōu)選在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行，也就是在相同的反應(yīng)混合物中直接依次進(jìn)行。優(yōu)選地，在步驟iii)之后在相同的反應(yīng)器中直接進(jìn)行步驟iv)。優(yōu)選地，在步驟iv)之后在相同的反應(yīng)器中直接進(jìn)行步驟v)。步驟iv)：第13族或過渡金屬改性用第13族或過渡金屬(優(yōu)選鋁)改性保證了原催化劑中除了鎂(來自固體載體)和鈦(來自鈦化處理)之外還存在第13族或過渡金屬。不希望受限于任何特定理論，本發(fā)明人相信一種可能的解釋是第13族或過渡金屬的存在增加了活性位點(diǎn)的反應(yīng)性并且因此增加了聚合物的產(chǎn)率。步驟iv)包括用具有式M(p)Xp，優(yōu)選MX3的改性劑改性步驟iii)中獲得的第三中間產(chǎn)物，其中M為選自IUPAC元素周期表的第13族或過渡金屬的金屬，p為M的氧化態(tài)，并且其中X為鹵離子從而產(chǎn)生改性的中間產(chǎn)物。在M(例如鋁)的氧化態(tài)為三的情況下，M(p)為Al(III)并且存在三個(gè)單價(jià)鹵離子X，例如AlCl3或AlF3。在M(例如銅)的氧化態(tài)為二的情況下，M(p)為Cu(II)并且存在兩個(gè)單價(jià)鹵離子X，CuBr2或CuCl2。優(yōu)選在步驟iii)之后直接進(jìn)行步驟iv)，更優(yōu)選在相同的反應(yīng)器和優(yōu)選在相同的反應(yīng)混合物中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，在進(jìn)行步驟iii)之后將三氯化鋁和溶劑(例如氯苯)的混合物加入反應(yīng)器。反應(yīng)完成之后允許固體沉降，可以通過傾析或過濾獲得所述固體并且任選純化，或者所述固體在溶劑中的懸浮液可以用于之后的步驟，也就是步驟v)。金屬改性劑優(yōu)選選自鋁改性劑(例如鹵化鋁)、硼改性劑(例如鹵化硼)、鎵改性劑(例如鹵化鎵)、鋅改性劑(例如鹵化鋅)、銅改性劑(例如鹵化銅)、鉈改性劑(例如鹵化鉈)、銦改性劑(例如鹵化銦)、釩改性劑(例如鹵化釩)、鉻改性劑(例如鹵化鉻)和鐵改性劑(例如鹵化鐵)。合適改性劑的示例為三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、三氟化鋁、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氟化硼、三氯化鎵、三溴化鎵、三碘化鎵、三氟化鎵、二氯化鋅、二溴化鋅、二碘化鋅、二氟化鋅、二氯化銅、二溴化銅、二碘化銅、二氟化銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、氟化銅、三氯化鉈、三溴化鉈、三碘化鉈、三氟化鉈、氯化鉈、溴化鉈、碘化鉈、氟化鉈、三氯化銦、三溴化銦、三碘化銦、三氟化銦、三氯化釩、三溴化釩、三碘化釩、三氟化釩、三氯化鉻、二氯化鉻、三溴化鉻、二溴化鉻、二氯化鐵、三氯化鐵、三溴化鐵、二氯化鐵、三碘化鐵、二碘化鐵、三氟化鐵和二氟化鐵。在步驟iv)的過程中加入的金屬鹵化物的量可以根據(jù)原催化劑中希望存在的金屬量而變化?；谳d體的總重量，其可以例如為介于0.1和5重量％之間，優(yōu)選介于0.5和1.5重量％之間。金屬鹵化物優(yōu)選在加入反應(yīng)混合物之前與溶劑混合。用于該步驟的溶劑可以例如選自脂族和芳族烴和鹵化芳族溶劑，其例如具有4-20個(gè)碳原子。示例包括甲苯、二甲苯、苯、癸烷、鄰氯甲苯和氯苯。溶劑也可以是其兩者或多者的混合物。改性步驟的持續(xù)時(shí)間可以為介于1分鐘和120分鐘之間，優(yōu)選介于40和80分鐘之間，更優(yōu)選介于50和70分鐘之間。該時(shí)間取決于改性劑的濃度、溫度、使用的溶劑的類型等。改性步驟優(yōu)選在高溫(例如介于50和120℃之間，優(yōu)選介于90和110℃之間)下進(jìn)行。改性步驟可以在攪拌的同時(shí)進(jìn)行。反應(yīng)過程中的混合速度取決于使用的反應(yīng)器的類型和規(guī)模和使用的反應(yīng)器的規(guī)模。混合速度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。作為非限制性示例，可以以100至400rpm，優(yōu)選150至300rpm，更優(yōu)選約200rpm的攪拌速度進(jìn)行混合。步驟iv)中的金屬鹵化物和溶劑的重量/體積比例為介于0.01克-0.1克：5.0-100ml之間。改性的中間產(chǎn)物存在于溶劑中。其可以保持在該溶劑中，然后直接進(jìn)行之后的步驟v)。然而，其也可以分離和/或純化?？梢酝ㄟ^停止攪拌允許固體沉降?？梢酝ㄟ^傾析除去上清液。另外，懸浮液的過濾也是可能的?？梢允褂门c反應(yīng)過程中使用的相同溶劑或選自上述的不同溶劑洗滌固體產(chǎn)物一次或多次。固體可以再懸浮或者可以干燥或部分干燥用于儲(chǔ)存。在該步驟之后，進(jìn)行步驟v)從而生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的原催化劑。步驟v)：中間產(chǎn)物的鈦化該步驟與步驟iii)非常相似。其涉及改性的中間產(chǎn)物的額外鈦化。其為與催化物質(zhì)接觸的額外級(jí)(也就是該實(shí)施方案中的鈦化)。步驟v)使在步驟iv)中獲得的所述改性的中間產(chǎn)物與含鹵素的鈦化合物接觸從而獲得原催化劑。當(dāng)在步驟iii)的過程中使用活化劑時(shí)，在該步驟的過程中使用內(nèi)給體。優(yōu)選在步驟iv)之后直接進(jìn)行步驟v)，更優(yōu)選在相同的反應(yīng)器和優(yōu)選在相同的反應(yīng)混合物中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟iv)結(jié)束時(shí)或步驟v)開始時(shí)，通過過濾或傾析從在步驟iv)中獲得的固體改性的中間產(chǎn)物中除去上清液?？梢韵蚴Ｓ喙腆w中加入鹵化鈦(例如四氯化鈦)和溶劑(例如氯苯)的混合物。反應(yīng)混合物然后保持在高溫(例如介于100和130℃之間，例如115℃)下一定的時(shí)間(例如介于10和120分鐘之間，例如介于20和60分鐘之間，例如30分鐘)。之后通過停止攪拌允許固體物質(zhì)沉降。過渡金屬與鎂的摩爾比例優(yōu)選為介于10和100之間，最優(yōu)選介于10和50之間。任選地，內(nèi)給電子體也存在于該步驟的過程中。也可以使用內(nèi)給電子體的混合物。內(nèi)給電子體的示例在下文公開。內(nèi)給電子體相對(duì)于鎂的摩爾比例可以在寬范圍內(nèi)變化，例如介于0.02和0.75之間。優(yōu)選地，該摩爾比例為介于0.05和0.4之間；更優(yōu)選介于0.1和0.4之間；最優(yōu)選介于0.1和0.3之間。用于該步驟的溶劑可以例如選自脂族和芳族烴和鹵化芳族溶劑，其例如具有4-20個(gè)碳原子。溶劑也可以是其兩種或更多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案重復(fù)該步驟v)，換言之，如上所述除去上清液并且加入鹵化鈦(例如四氯化鈦)和溶劑(例如氯苯)的混合物。反應(yīng)在高溫下連續(xù)進(jìn)行一定時(shí)間，所述時(shí)間可以與進(jìn)行第一次步驟v)的相同或不同。所述步驟可以在攪拌的同時(shí)進(jìn)行。反應(yīng)過程中的混合速度取決于使用的反應(yīng)器的類型和使用的反應(yīng)器的規(guī)模。混合速度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。其可以與上文針對(duì)步驟iii)所討論的相同。因此，在該實(shí)施方案中步驟v)可以被視為是由至少兩個(gè)子步驟組成，所述子步驟為：v-a)使在步驟iv)中獲得的所述改性的中間產(chǎn)物與四氯化鈦(任選使用內(nèi)給體)接觸從而獲得部分鈦化的原催化劑；(其可以例如被視為是如上文針對(duì)三級(jí)階段C所討論的級(jí)II)v-b)使在步驟v-a)中獲得的所述部分鈦化的原催化劑與四氯化鈦接觸從而獲得原催化劑。(其可以例如被視為是如上文針對(duì)三級(jí)階段C所討論的級(jí)III)可以存在額外的子步驟從而將鈦化步驟的數(shù)目增加至四個(gè)或更多個(gè)(例如級(jí)IV、V等)。獲得的固體物質(zhì)(原催化劑)優(yōu)選在高溫下用溶劑(例如庚烷)洗滌多次，所述高溫取決于使用的溶劑的沸點(diǎn)例如為介于40和100℃之間，優(yōu)選介于50和70℃之間。之后獲得懸浮在溶劑中的原催化劑?？赏ㄟ^過濾或傾析除去溶劑。原催化劑可以本身以被溶劑潤(rùn)濕或懸浮在溶劑中的形式使用，或者可以首先干燥，優(yōu)選部分干燥用于儲(chǔ)存?？衫缤ㄟ^低壓氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥數(shù)小時(shí)。因此在該實(shí)施方案中，整個(gè)鈦化處理包括三個(gè)加入鹵化鈦的階段。其中通過用金屬鹵化改性使第一加入階段與第二和第三加入階段分離。根據(jù)本發(fā)明的鈦化步驟(也就是與鹵化鈦接觸的步驟)分成兩個(gè)部分并且將第13族或過渡金屬改性步驟引入鈦化的兩個(gè)部分或級(jí)之間。優(yōu)選地，鈦化的第一部分包括單個(gè)鈦化步驟而鈦化的第二部分包括兩個(gè)之后的鈦化步驟。但是可以使用不同的程序。當(dāng)在鈦化步驟之前進(jìn)行該改性時(shí)，本發(fā)明人觀察到活性的增加更高。當(dāng)在鈦化步驟之后進(jìn)行該改性時(shí)，本發(fā)明人觀察到活性的增加更低。簡(jiǎn)言之，本發(fā)明的實(shí)施方案包括如下步驟：i)制備第一中間反應(yīng)產(chǎn)物；ii)活化固體載體從而產(chǎn)生第二中間反應(yīng)產(chǎn)物；iii)第一鈦化或級(jí)I從而產(chǎn)生第三中間反應(yīng)產(chǎn)物；iv)改性從而產(chǎn)生改性的中間產(chǎn)物；v)第二鈦化或級(jí)II/III從而產(chǎn)生原催化劑。將原催化劑與作為外給體的DEATES組合從而制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系。基于固體總重量，原催化劑可以具有約0.1重量％至約6.0重量％，或約1.0重量％至約4.5重量％，或約1.5重量％至約3.5重量％的鈦、鉿、鋯、鉻或釩(優(yōu)選鈦)含量。重量百分比基于原催化劑的總重量。固體原催化劑中的鈦、鉿、鋯、鉻或釩(優(yōu)選鈦)與鎂的重量比例可以為介于約1:3和約1:160之間，或介于約1:4和約1:50之間，或介于約1:6和1:30之間。根據(jù)本發(fā)明的含過渡金屬的固體催化劑化合物包含過渡金屬鹵化物(例如鹵化鈦、鹵化鉻、鹵化鉿、鹵化鋯或鹵化釩)，所述過渡金屬鹵化物負(fù)載在金屬或類金屬化合物(例如鎂化合物或二氧化硅化合物)上。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用基于鎂的載體或含鎂載體。所述載體由含鎂載體前體制得，例如鹵化鎂、烷基鎂和芳基鎂，以及烷氧基鎂和芳氧基鎂化合物?？梢允褂蒙衔脑陔A段B詳細(xì)描述的活化化合物活化載體。如上文對(duì)于方法所討論的，可以在階段C的過程中進(jìn)一步活化催化劑。該活化增加了所得催化劑組合物在烯烴聚合中的產(chǎn)率?？梢允褂枚喾N活化劑，例如苯甲酰胺、烷基苯甲酸酯和單酯。下文將討論這些物質(zhì)的每一者。苯甲酰胺活化劑具有根據(jù)式X的結(jié)構(gòu)：式XR70和R71各自獨(dú)立地選自氫或烷基。優(yōu)選地，所述烷基具有介于1和6個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1-3個(gè)之間的碳原子。更優(yōu)選地，R70和R71各自獨(dú)立地選自氫或甲基。R72、R73、R74、R75、R76各自獨(dú)立地選自氫，雜原子(優(yōu)選鹵素)，或烴基，其例如選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基，和其一種或多種組合。所述烴基可為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和10個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子?！氨郊柞０贰钡暮线m的非限制性示例包括也被表示為BA-2H的苯甲酰胺(R70和R71均為氫并且R72、R73、R74、R75、R76各自為氫)或也被表示為BA-HMe的甲基苯甲酰胺(R70為氫；R71為甲基并且R72、R73、R74、R75、R76各自為氫)或也被表示為BA-2Me的二甲基苯甲酰胺(R70和R71為甲基并且R72、R73、R74、R75、R76各自為氫)。其它示例包括單乙基苯甲酰胺、二乙基苯甲酰胺、甲基乙基苯甲酰胺、2-(三氟甲基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、3-(三氟甲基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-(三氟甲基)苯甲酰胺、2,4-二羥基-N-(2-羥基乙基)苯甲酰胺、N-(1H-苯并三唑-1-基甲基)苯甲酰胺、1-(4-乙基苯甲?；?哌嗪、1-苯甲?；哙ぁ１景l(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，相比于當(dāng)在方法的級(jí)II或級(jí)III的過程中加入活化劑時(shí)，當(dāng)在方法的第一級(jí)的過程中加入苯甲酰胺活化劑連同催化物質(zhì)或者在加入催化物質(zhì)之后(例如在5分鐘內(nèi))直接加入苯甲酰胺活化劑，觀察到產(chǎn)率的甚至更高的增加。本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，相比于苯甲酰胺或單烷基苯甲酰胺，具有兩個(gè)烷基的苯甲酰胺活化劑(例如二甲基苯甲酰胺或二乙基苯甲酰胺，優(yōu)選二甲基苯甲酰胺)提供甚至更高的產(chǎn)率增加。不希望受限于特定理論，本發(fā)明人相信當(dāng)在級(jí)I的過程中加入苯甲酰胺活化劑時(shí)獲得最有效的活化的事實(shí)具有如下原因。據(jù)信苯甲酰胺活化劑將結(jié)合催化物質(zhì)然后當(dāng)加入內(nèi)給體時(shí)被內(nèi)給體取代。烷基苯甲酸酯可以用作活化劑?；罨瘎┮虼丝梢赃x自烷基具有介于1和10個(gè)之間，優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子的烷基苯甲酸酯。合適的烷基苯甲酸酯的示例為甲基苯甲酸酯、根據(jù)式II的乙基苯甲酸酯、正丙基苯甲酸酯、異丙基苯甲酸酯、正丁基苯甲酸酯、2-丁基苯甲酸酯、叔丁基苯甲酸酯。更優(yōu)選地，活化劑為乙基苯甲酸酯。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟iii)的過程中加入作為活化劑的乙基苯甲酸酯并且在步驟v)的過程中加入苯甲酰胺內(nèi)給體，最優(yōu)選根據(jù)式XII的4-[苯甲?；?甲基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯：式XII單酯可以用作活化劑。根據(jù)本發(fā)明的單酯可以是本領(lǐng)域中已知的單羧酸的任何酯。根據(jù)式V的結(jié)構(gòu)也是單酯，但是在該部分不進(jìn)行解釋，參見式V的部分。單酯可以具有式XXIII。R94-CO-OR95式XXIIIR94和R95各自獨(dú)立地為烴基，其例如選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。R94可以是氫。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和10個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1-8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。當(dāng)R94為芳基時(shí)，該結(jié)構(gòu)與式V相似。芳族單酯的示例參考式V進(jìn)行討論。優(yōu)選地，所述單酯為脂族單酯。單酯的合適的示例包括甲酸酯，例如甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯。更優(yōu)選地，脂族單酯為乙酸酯。最優(yōu)選地，脂族單酯為乙酸乙酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟iii)中使用的單酯為具有介于1和10個(gè)之間的碳原子的脂族單羧酸的酯。其中R94為脂族烴基。步驟iii)中的單酯和Mg之間的摩爾比例可以為0.05至0.5，優(yōu)選0.1至0.4，最優(yōu)選0.15至0.25。單酯不用作立體特異性試劑，正如本領(lǐng)域中已知的常見內(nèi)給體。單酯用做活化劑。不希望受限于任何理論，本發(fā)明人相信在含Mg載體與鹵化鈦(例如TiCl4)的相互作用的過程中，根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的單酯參與鹵化鎂(例如MgCl2)微晶的形成。單酯可以與Ti和Mg鹵素化合物(例如TiCl4、TiCl3(OR)、MgCl2、MgCl(OEt)等)形成中間絡(luò)合物，并且有助于從固體顆粒中除去鈦產(chǎn)物使其進(jìn)入母液并且影響最終催化劑的活性。因此，根據(jù)本發(fā)明的單酯也可以被稱為活化劑。本文使用的“內(nèi)給電子體”或“內(nèi)給體”是在原催化劑的形成過程中加入的化合物，所述化合物向所得原催化劑中存在的一種或多種金屬貢獻(xiàn)一對(duì)電子。不局限于任何特定理論，據(jù)信內(nèi)給電子體輔助調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的形成，因此增強(qiáng)催化劑的立體選擇性。內(nèi)給電子體可以為本領(lǐng)域中已知的用作內(nèi)給電子體的任何化合物。內(nèi)給體的合適的示例包括芳族酸酯，例如單羧酸酯或二羧酸酯(例如鄰二羧酸酯，例如鄰苯二甲酸酯)、(N-烷基)酰氨基苯甲酸酯、1,3-二醚、甲硅烷基酯、芴、琥珀酸酯和/或其組合。由于關(guān)于聚合物的最大鄰苯二甲酸酯含量的越來越嚴(yán)格的政府法規(guī)，優(yōu)選使用所謂的不含鄰苯二甲酸酯的內(nèi)給體。這造成對(duì)不含鄰苯二甲酸酯的催化劑組合物的增加的需求。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“基本上不含鄰苯二甲酸酯”或“不含鄰苯二甲酸酯”意指具有小于例如150ppm，替代性地小于例如100ppm，替代性地小于例如50ppm，替代性地例如小于20ppm的鄰苯二甲酸酯含量。芳族酸酯可以用作內(nèi)給體。本文使用的“芳族酸酯”為如式V顯示的單羧酸酯(也被稱為“苯甲酸酯”)，如式VI顯示的二羧酸酯(例如鄰二羧酸酯，也被稱為“鄰苯二甲酸酯”)：R30選自烴基，其獨(dú)立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和10個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。烴基的合適的示例包括烷基、環(huán)烷基、烯基、二烯基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基、芳烷基、烷芳基，和炔基。R31、R32、R33、R34、R35各自獨(dú)立的選自氫、雜原子(優(yōu)選鹵素)或烴基，其選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和10個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子?！氨郊姿狨ァ钡暮线m的非限制性示例包括對(duì)烷氧基苯甲酸烷基酯(例如對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯、對(duì)乙氧基苯甲酸甲酯、對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯)、苯甲酸烷基酯(例如苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯)、對(duì)鹵代苯甲酸烷基酯(對(duì)氯苯甲酸乙酯、對(duì)溴苯甲酸乙酯)，和苯甲酸酐。苯甲酸酯優(yōu)選選自苯甲酸乙酯、苯甲酰氯、對(duì)溴苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸酐。苯甲酸酯更優(yōu)選為苯甲酸乙酯。式VIR40和R41各自獨(dú)立地為烴基，其例如選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和10個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。烴基的合適的示例包括烷基、環(huán)烷基、烯基、二烯基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基、芳烷基、烷芳基，和炔基。R42、R43、R44、R45各自獨(dú)立地選自氫、鹵離子或烴基，其例如選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基，和其一種或多種組合。所述烴基可為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和10個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。鄰苯二甲酸酯的合適的非限制性示例包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二叔丁酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二叔戊酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯、二-2-乙基癸基鄰苯二甲酸酯、雙(2,2,2-三氟乙基)鄰苯二甲酸酯、二異丁基4-叔丁基鄰苯二甲酸酯，和二異丁基4-氯鄰苯二甲酸酯。鄰苯二甲酸酯優(yōu)選為鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯。本文使用的“二醚”可以為通過式VII表示的任選在2-位上取代的1,3-二(烴氧基)丙烷化合物，式VIIR51和R52各自獨(dú)立地選自氫或烴基，其例如選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和10個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。烴基的合適的示例包括烷基、環(huán)烷基、烯基、二烯基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基、芳烷基、烷芳基，和炔基。R53和R54各自獨(dú)立地為烴基，其例如選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和10個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。二烷基二醚化合物的合適的示例包括1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1-甲氧基-3-乙氧基丙烷、1-甲氧基-3-丁氧基丙烷、1-甲氧基-3-環(huán)己氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2-正丙基-2-環(huán)己基-1,3-二乙氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二乙氧基丙烷、2-枯基-1,3-二乙氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(對(duì)氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氫萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(對(duì)叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(對(duì)氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-環(huán)己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環(huán)己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二-正丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-(3,7-二甲基辛基)1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正庚基-2-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)芴、1,3–二環(huán)己基-2,2-雙(甲氧基甲基)丙烷、3,3-雙(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷，或上述物質(zhì)的任意組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，內(nèi)給電子體為1,3-二環(huán)己基-2,2-雙(甲氧基甲基)丙烷、3,3-雙(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷、2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷及其組合。優(yōu)選的醚的示例為二乙基醚、二丁基醚、二異戊醚、苯甲醚和乙基苯基醚、2,3-二甲氧基丙烷、2,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-雙(甲氧基甲基)芴：本文使用的“琥珀酸酯”為1,2-二羧基乙烷并且可以用作根據(jù)式VIII的內(nèi)給體：式VIIIR60和R61各自獨(dú)立地為烴基，其選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和10個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。R62、R63、R64和R65各自獨(dú)立的選自氫或烴基，其選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子。更優(yōu)選地，R62、R63、R64和R65獨(dú)立地選自氫、C1-C10直鏈和支鏈烷基；C3-C10環(huán)烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基。甚至更優(yōu)選地，R62、R63、R64和R65獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基和鹵代苯基。最優(yōu)選地，R62和R63的一者選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基，而另一者為氫原子；并且R64和R65的一者選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基，而另一者為氫原子。琥珀酸酯的合適的示例包括2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯,2,3-二正丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二仲丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二甲酯、2,3-二正丙基琥珀酸二甲酯、2,3-二異丁基琥珀酸二甲酯和2,3-二仲丁基琥珀酸二甲酯。其它包含雜原子的有機(jī)化合物的示例為苯硫酚、2-甲基噻吩、異丙基硫醇、二乙基硫醚、二苯基硫醚、四氫呋喃、二烷、苯甲醚、丙酮、三苯基膦、三苯基亞磷酸酯、二乙基磷酸酯和二苯基磷酸酯。作為內(nèi)給體的甲硅烷基酯可以是本領(lǐng)域中已知的任何甲硅烷基酯或甲硅烷基二醇酯，例如公開于US2010/0130709。當(dāng)使用根據(jù)式XI的氨基苯甲酸酯(AB)作為內(nèi)給體時(shí)，其保證了對(duì)立體化學(xué)的更好的控制并且允許制備具有更寬分子量分布的聚烯烴。適合作為根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)給體的氨基苯甲酸酯是通過式XI表示的化合物：式XI其中R80為芳族基團(tuán)，選自芳基或烷芳基并且可以為取代或未取代的。所述芳族基團(tuán)可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述芳族基團(tuán)具有介于6和20個(gè)之間的碳原子。應(yīng)注意兩個(gè)R80基團(tuán)可以相同但是也可以不同。R80可以與R81-R87的任一者相同或不同并且優(yōu)選為具有6至10個(gè)碳原子的芳族的取代和未取代的烴基。更優(yōu)選地，R80選自例如用酰鹵或烷氧基(alkoxide)取代或未取代的C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基；例如4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基。特別優(yōu)選地，R80為取代或未取代的苯基、苯甲基、萘基、鄰甲苯基、對(duì)甲苯基或苯甲醚基團(tuán)。最優(yōu)選地，R80為苯基。R81、R82、R83、R84、R85和R86各自獨(dú)立的選自例如氫或烴基，其選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子。更優(yōu)選地，R81、R82、R83、R84、R85和R86獨(dú)立地選自氫、C1-C10直鏈和支鏈烷基；C3-C10環(huán)烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基。甚至更優(yōu)選地，R81、R82、R83、R84、R85和R86獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基和鹵代苯基。最優(yōu)選地，R81、R82、R83、R84、R85和R86各自為氫、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基或三氟甲基。優(yōu)選地，R81和R82各自為氫原子。更優(yōu)選地，R81和R82各自為氫原子并且R83、R84、R85和R86各自選自氫、C1-C10直鏈和支鏈烷基；C3-C10環(huán)烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基。優(yōu)選地，R83和R84的至少一者和R85和R86的至少一者為具有至少一個(gè)碳原子的烴基，選自上文定義的基團(tuán)。更優(yōu)選地，當(dāng)R83和R84的至少一者和R85和R86的一者為具有至少一個(gè)碳原子的烴基時(shí)，則R3和R4的另一者以及R85和R86的另一者各自為氫原子。最優(yōu)選地，當(dāng)R83和R84的一者和R85和R86的一者為具有至少一個(gè)碳原子的烴基時(shí)，則R83和R84的另一者以及R85和R86的另一者各自為氫原子并且R81和R82各自為氫原子。優(yōu)選地，R81和R82各自為氫原子并且R83和R84的一者和R85和R86的一者選自C1-C10直鏈和支鏈烷基；C3-C10環(huán)烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基。更優(yōu)選地，R85和R86選自C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基和鹵代苯基；最優(yōu)選地，R83和R84的一者和R85和R86的一者為甲基。R87為氫或烴基，其例如選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和10個(gè)之間的碳原子。R87可以與R81、R82、R83、R84、R85和R86的任一者相同或不同，前提是R87不為氫原子。更優(yōu)選地，R87選自C1-C10直鏈和支鏈烷基；C3-C10環(huán)烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基。甚至更優(yōu)選地，R87選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、苯甲基和取代的苯甲基和鹵代苯基。最優(yōu)選地，R87為甲基、乙基、丙基、異丙基、苯甲基或苯基；甚至最優(yōu)選地，R87為甲基、乙基或丙基。不希望限制于此，式(XI)的化合物的特定示例為式(XII)-(XXII)顯示的結(jié)構(gòu)。例如，式(XII)的結(jié)構(gòu)可以對(duì)應(yīng)于4-[苯甲?；?甲基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯；式(XIII)對(duì)應(yīng)于3-[苯甲?；?環(huán)己基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；式(XIV)對(duì)應(yīng)于3-[苯甲?；?丙烷-2-基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；式(XV)對(duì)應(yīng)于4-[苯甲?；?丙烷-2-基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯；式(XVI)對(duì)應(yīng)于4-[苯甲?；?甲基)氨基]-1,1,1-三氟戊烷-2-基苯甲酸酯；式(XVII)對(duì)應(yīng)于3-(甲基氨基)-1,3-二苯基-丙-1-醇二苯甲酸酯；式(XVIII)對(duì)應(yīng)于2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)-庚-3-醇二苯甲酸酯；式(XIX)對(duì)應(yīng)于4-[苯甲?；?乙基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯；式(XX)對(duì)應(yīng)于3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯；式(XXI)對(duì)應(yīng)于3-(甲基)氨基-2,2-二甲基-丙-1-醇二苯甲酸酯；式(XXII)對(duì)應(yīng)于4-(甲基氨基)戊烷-2-基雙(4-甲氧基)苯甲酸酯。出人意料地發(fā)現(xiàn)包含式(XI)的化合物作為內(nèi)給電子體的催化劑組合物顯示出對(duì)立體化學(xué)的更好的控制并且允許制備具有更寬分子量分布和更高全同立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴，特別是聚丙烯。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物包含具有式(XI)的化合物作為齊格勒納塔催化劑組合物中唯一的內(nèi)給電子體。在根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物中，式(XII)、(XIX)、(XXII)和(XVIII)的化合物是最優(yōu)選的內(nèi)給電子體，因?yàn)樗鼈冊(cè)试S制備具有更寬分子量分布和更高全同立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴。根據(jù)式(XI)的化合物可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法制得。在該方面，參考J.Chem.Soc.Perkintrans.I1994，537-543和Org.Synth.1967，47，44。這些文獻(xiàn)公開了步驟a)在溶劑的存在下使取代的2,4-二酮與取代的胺接觸從而形成β-烯胺酮；然后是步驟b)在溶劑的存在下使β-烯胺酮與還原劑接觸從而形成γ-氨基醇。在步驟a)中，取代的2,4-二酮和取代的胺可以以0.5至2.0摩爾，優(yōu)選1.0至1.2摩爾的量使用。基于二酮的總量，步驟a)和b)中的溶劑可以以5至15體積，優(yōu)選3至6體積的量加入。在步驟b)中，β-烯胺酮與二酮的摩爾比例可以為0.5至6，優(yōu)選1至3。在步驟b)中，還原劑與β-烯胺酮的摩爾比例可以為3至8，優(yōu)選4至6；還原劑可以選自金屬鈉、乙酸中的NaBH4、Ni-Al合金。優(yōu)選地，還原劑為金屬鈉，因?yàn)槠涫潜阋说脑噭?。可以用于制備化合?XI)的γ-氨基醇可以如文獻(xiàn)中描述和上文中提及的那樣合成，或者該化合物可以直接市售購得并且用作反應(yīng)中的起始化合物從而獲得通過式(XI)表示的化合物。特別地，γ-氨基醇可以在堿的存在下與取代或未取代的苯甲酰氯反應(yīng)從而獲得通過式(XI)表示的化合物(在本文中也被稱為步驟c)，無論γ-氨基醇如文獻(xiàn)中描述的那樣合成還是市售購得)。取代或未取代的苯甲酰氯和γ-氨基醇之間的摩爾比例可以為2至4，優(yōu)選2至3。堿可以是能夠使γ-氨基醇去質(zhì)子化的任何堿性化學(xué)化合物。所述堿可以具有至少5；或至少10或優(yōu)選介于5和40之間的pKa，其中pKa是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常數(shù)，是酸離解常數(shù)ka的負(fù)對(duì)數(shù)。優(yōu)選地，堿為吡啶；三烷基胺，例如三乙胺；或金屬氫氧化物例如NaOH、KOH。優(yōu)選地，堿為吡啶。堿和γ-氨基醇之間的摩爾比例可以為3至10，優(yōu)選4至6。步驟a)、b)和c)的任一個(gè)中使用的溶劑可以選自任何有機(jī)溶劑，例如甲苯、二氯甲烷、2-丙醇、環(huán)己烷或任何有機(jī)溶劑的混合物。優(yōu)選地，在步驟a)、b)和c)的每個(gè)中使用甲苯。更優(yōu)選地，在步驟b)中使用甲苯和2-丙醇的混合物。基于γ-氨基醇，步驟c)中的溶劑可以以3至15體積，優(yōu)選5至10體積的量加入?？梢酝ㄟ^使用任何類型的常規(guī)攪拌器攪拌步驟a)、b)和c)的任一個(gè)中的反應(yīng)混合物大于約1小時(shí)，優(yōu)選大于約3小時(shí)，最優(yōu)選大于約10小時(shí)，但是小于約24小時(shí)。步驟a)和b)的任一個(gè)中的反應(yīng)溫度可以為室溫，即約15至約30℃，優(yōu)選約20至約25℃。步驟c)中的反應(yīng)溫度可以為介于0和10℃之間，優(yōu)選介于5和10℃之間。步驟a)、b)和c)的任一個(gè)中的反應(yīng)混合物可以回流大于約10小時(shí)，優(yōu)選大于約20小時(shí)但是小于約40小時(shí)，或直至反應(yīng)完成(可以通過氣相色譜GC測(cè)量反應(yīng)完成)。然后可以允許步驟a)和b)的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，即約15至約30℃，優(yōu)選約20至約25℃的溫度?？梢栽诓襟Ea)、b)和c)的任一個(gè)中通過本領(lǐng)域已知的任何方法(例如蒸發(fā)或洗滌)除去溶劑和任何過量組分?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知的任何方法(例如通過金屬鹽例如硫酸鈉萃取)從反應(yīng)混合物中分離步驟b)和c)的任一個(gè)中獲得的產(chǎn)物。式(XI)的內(nèi)給體相對(duì)于鎂的摩爾比例可以為0.02至0.5。優(yōu)選地，該摩爾比例為介于0.05和0.2之間。苯甲酰胺可以用作內(nèi)給體。合適的化合物具有根據(jù)式X的結(jié)構(gòu)：R70和R71各自獨(dú)立地選自氫或烷基。優(yōu)選地，所述烷基具有介于1和6個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和3個(gè)之間的碳原子。更優(yōu)選地，R70和R71各自獨(dú)立地選自氫或甲基。R72、R73、R74、R75、R76各自獨(dú)立的選自氫、雜原子(優(yōu)選鹵素)或烴基，選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和10個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1和8個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子?！氨郊柞０贰钡暮线m的非限制性示例包括也被表示為BA-2H的苯甲酰胺(R70和R71均為氫并且R72、R73、R74、R75、R76各自為氫)或也被表示為BA-HMe的甲基苯甲酰胺(R70為氫；R71為甲基并且R72、R73、R74、R75、R76各自為氫)或也被表示為BA-2Me的二甲基苯甲酰胺(R70和R71為甲基并且R72、R73、R74、R75、R76各自為氫)。其它示例包括單乙基苯甲酰胺、二乙基苯甲酰胺、甲基乙基苯甲酰胺、2-(三氟甲基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、3-(三氟甲基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-(三氟甲基)苯甲酰胺、2,4-二羥基-N-(2-羥基乙基)苯甲酰胺、N-(1H-苯并三唑-1-基甲基)苯甲酰胺、1-(4-乙基苯甲?；?哌嗪、1-苯甲?；哙ぁＵ鏦O2013124063中討論的，根據(jù)式XXV的1,5-二酯可以用作內(nèi)給體。這些1,5-二酯在其C2和C4碳原子上具有兩個(gè)手性中心。存在四個(gè)異構(gòu)體，為2R、4S內(nèi)消旋異構(gòu)體，2S、4R內(nèi)消旋異構(gòu)體和2S、4S和2R、4R異構(gòu)體。所有異構(gòu)體的混合物被稱為“外消旋”二酯。R15獨(dú)立地為烴基，其獨(dú)立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子。R16和R17相對(duì)于彼此不同。兩個(gè)R16基團(tuán)可以相同或不同。兩個(gè)R17基團(tuán)可以相同或不同。R16和R17基團(tuán)獨(dú)立地選自氫、鹵素和烴基，其獨(dú)立地選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子。根據(jù)式XXV的化合物的一個(gè)示例是二苯甲酸戊二醇酯。根據(jù)式XXV的化合物具有兩個(gè)立構(gòu)中心(在C2和C4處)，包括兩個(gè)所謂的立構(gòu)中心，每個(gè)立構(gòu)中心造成兩個(gè)不同的構(gòu)造并且因此造成總共四個(gè)立體異構(gòu)體。存在兩組非對(duì)映異構(gòu)體(或非鏡像異構(gòu)物)，每組包括兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體。對(duì)映異構(gòu)體的兩個(gè)立構(gòu)中心不同，因此為彼此的鏡像。R16和R17基團(tuán)的位置可以轉(zhuǎn)換。換言之，式XXV的化合物的鏡像在結(jié)構(gòu)的左手側(cè)具有兩個(gè)R17基團(tuán)。式XXV的化合物為(2R、4S)內(nèi)消旋異構(gòu)體，而鏡像(未顯示)為(2S、4R)內(nèi)消旋異構(gòu)體。式XXV的化合物為內(nèi)消旋異構(gòu)體，即其包括兩個(gè)立構(gòu)中心(手性中心)但不是手性的。如下兩種其它異構(gòu)體是可能的：(2S、4S)-異構(gòu)體(未顯示)、(2R、4R)-異構(gòu)體(未顯示)。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，R和S表示分子的手性中心。當(dāng)存在2S、4S和2R、4R的混合物時(shí)，其被稱為“外消旋的”。這些內(nèi)給體詳細(xì)公開于WO2013/124063，其顯示了所有異構(gòu)體的Fisher投影。在一個(gè)實(shí)施方案中，R16和R17的至少一個(gè)基團(tuán)可以選自氫、鹵素、C1-C10線型或支鏈烷基，C3-C10環(huán)烷基，C6-C10芳基，和C7-C10烷芳基或芳烷基。更優(yōu)選地，R16和R17的至少一個(gè)基團(tuán)選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基和鹵代苯基。優(yōu)選地，R16和R17的任一者表示氫。更優(yōu)選地，R16和R17表示甲基或乙基。特別優(yōu)選地，R16和R17的任一者表示氫而R16和R17的另一者表示甲基或乙基。R15優(yōu)選獨(dú)立地選自含苯環(huán)基團(tuán)，例如苯基，被烷基、烷氧基或鹵素取代的苯基；任選地苯環(huán)上的碳原子被氧原子和/或氮原子的雜原子替代；烯基或苯基取代的烯基，例如乙烯基、丙烯基、苯乙烯基；烷基，例如甲基、乙基、丙基等。更優(yōu)選地，R15表示苯基。特別優(yōu)選的是內(nèi)消旋2,4-戊二醇二苯甲酸酯(mPDDB)。根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系包含助催化劑。本文使用的“助催化劑”是齊格勒納塔催化劑領(lǐng)域中公知的術(shù)語并且公認(rèn)是能夠?qū)⒃呋瘎┺D(zhuǎn)化成活性聚合催化劑的物質(zhì)。通常地，助催化劑是包含元素周期表的第1、2、12或13族金屬的有機(jī)基金屬化合物(HandbookofChemistryandPhysics，第70版，CRC出版社，1989-1990)。助催化劑可以包含本領(lǐng)域已知的用作“助催化劑”的任何化合物，例如鋁、鋰、鋅、錫、鎘、鈹、鎂的氫化物、烷基化物或芳基化物及其組合。助催化劑可以是通過式R203Al表示的烴基鋁助催化劑。R20獨(dú)立地選自氫或烴基，其選自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一種或多種組合。所述烴基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為取代或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1-12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。前提是至少一個(gè)R20為烴基。任選地，兩個(gè)或三個(gè)R20基團(tuán)合并成環(huán)狀基團(tuán)形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)。合適的R20基團(tuán)的非限制性示例為：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、苯甲基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。作為助催化劑的烴基鋁化合物的合適的示例包括三異丁基鋁(TIBA)、三己基鋁、二異丁基鋁氫化物(DEATES)、二己基鋁氫化物、異丁基鋁二氫化物、己基鋁二氫化物、二異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三(十二烷基)鋁、三苯甲基鋁、三苯基鋁、三萘基鋁，和三甲苯基鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，助催化劑選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁基鋁氫化物和二己基鋁氫化物。更優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和/或三辛基鋁。最優(yōu)選三乙基鋁(簡(jiǎn)稱TEAL)。助催化劑也可以是通過式R21mAlX213-m表示的烴基鋁化合物。R21為烷基。所述烷基可以為線型、支鏈或環(huán)狀的。所述烷基可以為取代或未取代的。優(yōu)選地，所述烷基具有介于1和20個(gè)之間的碳原子，更優(yōu)選介于1-12個(gè)之間的碳原子，甚至更優(yōu)選介于1和6個(gè)之間的碳原子。合適的R21基團(tuán)的非限制性示例為：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、壬基、癸基、異癸基、十一烷基和十二烷基。X21選自氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)或碘離子(I-)或烷氧根(RO-)。m的值優(yōu)選為1或2。用于助催化劑的合適的烷基鹵化鋁化合物的非限制性示例包括四乙基二鋁氧烷、甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、四異丁基二鋁氧烷、二乙基乙氧基鋁、二異丁基氯化鋁、甲基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁和二甲基氯化鋁。合適化合物的非限制性示例包括四乙基二鋁氧烷、甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、四異丁基二鋁氧烷、二乙基乙氧基鋁、二異丁基氯化鋁、甲基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁和二甲基氯化鋁。優(yōu)選地，助催化劑為三乙基鋁。鋁與鈦的摩爾比例可以為約5:1至約500:1或約10:1至約200:1或約15:1至約150:1或約20:1至約100:1。鋁與鈦的摩爾比例優(yōu)選為約45:1。本發(fā)明還涉及通過使齊格勒納塔型原催化劑、助催化劑和根據(jù)本發(fā)明的外給電子體接觸從而制備催化劑體系的方法。原催化劑、助催化劑和外給體可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式接觸；并且正如本文所描述的，更具體地如實(shí)施例中所描述的方式接觸。本發(fā)明還涉及通過使烯烴與根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系接觸從而制備聚烯烴的方法。原催化劑、助催化劑、外給體和烯烴可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式接觸；并且正如本文所描述的方式接觸。例如，在催化劑組合物和烯烴之間接觸之前，根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系中的外給體可以與助催化劑絡(luò)合并且與原催化劑混合(預(yù)混合)。也可以將外給體獨(dú)立地加入聚合反應(yīng)器。原催化劑、助催化劑和外給體可以在加入聚合反應(yīng)器之前混合或以另外方式組合?？梢栽诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)聚合條件下進(jìn)行烯烴與根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系的接觸。例如參見Pasquini，N.(編輯)“Polypropylenehandbook”，第2版，CarlHanserVerlagMunich，2005。第6.2章和其中引用的文獻(xiàn)。聚合過程可以是在一個(gè)或多于一個(gè)反應(yīng)器中操作的氣相、漿液或本體聚合過程。一種或多種烯烴單體可以引入聚合反應(yīng)器從而與催化劑組合物反應(yīng)并且形成基于烯烴的聚合物(或聚合物顆粒的流化床)。在漿液(液相)聚合的情況下，存在分散劑。合適的分散劑包括例如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷(例如異己烷或正己烷)、庚烷(例如異庚烷或正庚烷)、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、液體丙烯和/或其混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知聚合例如聚合溫度和時(shí)間、單體壓力、催化劑污染的避免、漿液方法中的聚合介質(zhì)的選擇、其它成分(例如氫)的使用以控制聚合物分子量，和其它條件。聚合溫度可以在寬范圍內(nèi)變化，并且例如對(duì)于丙烯聚合為介于0℃和120℃之間，優(yōu)選介于40℃和100℃之間。(丙烯)(共)聚合過程中的壓力為例如介于0.1和6MPa之間，優(yōu)選介于1和4MPa之間。制備各種類型的聚丙烯，例如均聚烯烴、無規(guī)共聚物和多相聚烯烴。對(duì)于后者，特別是多相聚丙烯，觀察到如下情況。多相丙烯共聚物通常在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中在催化劑的存在下通過丙烯和任選的一種或多種其它烯烴(例如乙烯)的聚合然后是丙烯-α-烯烴混合物的聚合而制得。所得聚合材料可以顯示出多個(gè)相(取決于單體比例)，但是特定形態(tài)通常取決于制備方法和單體比例。根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的多相丙烯共聚物可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)技術(shù)制得，例如多級(jí)過程聚合，例如本體聚合、氣相聚合、漿液聚合、溶液聚合或其任何組合?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)催化劑體系，例如齊格勒納塔或茂金屬。所述技術(shù)和催化劑例如描述于WO06/010414；ServanderVen的PolypropyleneandotherPolyolefins，StudiesinPolymerScience7，Elsevier1990；WO06/010414，US4399054和US4472524?？梢酝ㄟ^在聚合過程中加入氫或適用于所述目的的已知的任何其它試劑從而控制聚合過程中獲得的聚烯烴的分子量。聚合可以以連續(xù)模式或分批模式進(jìn)行。本文設(shè)想漿液、本體和氣相聚合過程，這些類型的聚合過程的每一者的多級(jí)過程，或不同類型的聚合過程在多級(jí)過程中的組合。優(yōu)選地，聚合過程為單級(jí)氣相過程或多級(jí)(例如兩級(jí))氣相過程，例如其中在每一級(jí)中使用氣相過程或者包括單獨(dú)的(小型)預(yù)聚反應(yīng)器。氣相聚合過程的示例包括攪拌床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器體系兩者；所述過程是本領(lǐng)域公知的。通常的氣相烯烴聚合反應(yīng)器體系通常包括反應(yīng)器容器，所述反應(yīng)器容器中可以加入烯烴單體和催化劑體系并且包括生長(zhǎng)聚合物顆粒的攪拌床。優(yōu)選地，聚合過程為單級(jí)氣相過程或多級(jí)(例如兩級(jí))氣相過程，其中在每一級(jí)中使用氣相過程。本文使用的“氣相聚合”是上行流化介質(zhì)(所述流化介質(zhì)包含一種或多種單體)在催化劑的存在下通過聚合物顆粒的流化床的方式，所述聚合物顆粒通過流化介質(zhì)任選通過機(jī)械攪拌的輔助維持于流化狀態(tài)。氣相聚合的示例為流體床、水平攪拌床和豎直攪拌床?！傲黧w床”、“流化的”或“流化”為氣固接觸過程，其中細(xì)分的聚合物顆粒的床通過上行氣體流任選通過機(jī)械攪拌的輔助上升并且被攪拌。在“攪拌床”中，向上氣體速度低于流化閾值。典型的氣相聚合反應(yīng)器(或氣相反應(yīng)器)包括容器(即反應(yīng)器)、流化床、產(chǎn)物排出系統(tǒng)并且可以包括機(jī)械攪拌器、分布板、入口管和出口管、壓縮器、循環(huán)氣體冷卻器或換熱器。容器可以包括反應(yīng)區(qū)域并且可以包括減速區(qū)域，所述減速區(qū)域位于反應(yīng)區(qū)域(也就是床)的上方。流化介質(zhì)可以包含丙烯氣體和至少一種另外的氣體(例如烯烴)和/或載氣(例如氫氣或氮?dú)??？梢酝ㄟ^將催化劑組合物進(jìn)料至聚合反應(yīng)器并且將烯烴引入聚合反應(yīng)器從而發(fā)生接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，方法包括使烯烴與助催化劑接觸。在將原催化劑引入聚合反應(yīng)器之前，助催化劑可以與原催化劑混合(預(yù)混合)。也可以獨(dú)立于原催化劑將助催化劑加入聚合反應(yīng)器。將助催化劑獨(dú)立引入聚合反應(yīng)器可以(基本上)與原催化劑的進(jìn)料同時(shí)發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明的烯烴可以選自包含2至40個(gè)碳原子的單烯烴和二烯烴。合適的烯烴單體包括α-烯烴，例如乙烯、丙烯，具有介于4和20個(gè)之間的碳原子的α-烯烴(也就是C4-20)，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C4-C20二烯烴，例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、1,4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和二環(huán)戊二烯；具有介于8和40個(gè)之間的碳原子的乙烯基芳族化合物(也就是C8-C40)，包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘；和鹵素取代的C8-C40乙烯基芳族化合物例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。優(yōu)選地，烯烴為丙烯或丙烯和乙烯的混合物，從而形成基于丙烯的聚合物，例如丙烯均聚物或丙烯-烯烴共聚物。烯烴可以為具有至多10個(gè)碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丁烷、己烷、庚烷、辛烯。丙烯共聚物在本文中意指包括通常具有相對(duì)低的共聚單體含量(例如至多10摩爾％)的所謂的無規(guī)共聚物以及包含更高的共聚單體含量(例如5至80摩爾％，更通常10至60摩爾％)的所謂的抗沖PP共聚物或多相PP共聚物。抗沖PP共聚物實(shí)際上為不同的丙烯聚合物的共混物；所述共聚物可以在一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)器中制得并且可以為具有低共聚單體含量和高結(jié)晶度的第一組分和具有高共聚單體含量和低結(jié)晶度(或甚至橡膠特性)的第二組分的共混物。所述無規(guī)和抗沖共聚物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。丙烯-乙烯無規(guī)共聚物可以在一個(gè)反應(yīng)器中制得?？箾_PP共聚物可以在兩個(gè)反應(yīng)器中制得：聚丙烯均聚物可以在第一反應(yīng)器中制得；然后第一反應(yīng)器的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器，所述第二反應(yīng)器中引入乙烯(和任選的丙烯)。這造成在第二反應(yīng)器中制得丙烯-乙烯共聚物(即抗沖共聚物)。本發(fā)明還涉及通過包括使烯烴(優(yōu)選丙烯或丙烯和乙烯的混合物)與根據(jù)本發(fā)明的原催化劑接觸的方法獲得或可獲得的聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯。術(shù)語聚丙烯和基于丙烯的聚合物在本文中可互換地使用。聚丙烯可以是丙烯均聚物或丙烯和乙烯的混合物，例如基于丙烯的共聚物，例如多相丙烯-烯烴共聚物；無規(guī)丙烯-烯烴共聚物，基于丙烯的共聚物中的烯烴優(yōu)選為C2或C4-C6烯烴，例如乙烯、丁烯、戊烯或己烯。所述基于丙烯的(共)聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；它們也在上文描述。本發(fā)明還涉及通過上文描述的包括使丙烯或丙烯和乙烯的混合物與根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系接觸的方法獲得或可獲得的聚烯烴，優(yōu)選基于丙烯的聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及聚丙烯的均聚物的生產(chǎn)。對(duì)于該聚合物，特性例如全同立構(gòu)規(guī)整度和剛度和釋放可為重要的。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，獲得丙烯和乙烯單體的(無規(guī))共聚物。對(duì)于該聚合物，特性例如隨時(shí)間的降低的霧度增加和Xs可為重要的。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，具有基質(zhì)相的多相聚丙烯或聚丙烯的均聚物或丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物和乙烯丙烯橡膠的分散相。這稱為“抗沖聚丙烯”。對(duì)于這樣的聚合物，特性例如剛度(與撓曲模量相關(guān))和抗沖性可為重要的。除了丙烯以外，使用的共聚單體(例如乙烯或C4-C6烯烴)的含量可為0至8重量％，優(yōu)選1至4重量％，基于聚合物的總重量。在本發(fā)明的范圍內(nèi)的“共聚單體含量”或“C2含量”意指并入獲得的聚合物總重量并且使用FT-IR測(cè)定的各個(gè)共聚單體或乙烯的重量百分比(重量％)。FT-IR方法使用NMR數(shù)據(jù)進(jìn)行校準(zhǔn)。多個(gè)聚合物特性在這里討論。根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯的分子量分布高于3.5，優(yōu)選高于4，更優(yōu)選高于4.5和例如低于10或低于9或甚至低于6。根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯的分子量分布為例如3.5至9，優(yōu)選4至6，更優(yōu)選4.5至6。二甲苯可溶物分?jǐn)?shù)(XS)優(yōu)選約0.5重量％至約10重量％，或約1重量％至約8重量％，或2至6重量％，或約1重量％至約5重量％。優(yōu)選地，二甲苯量(XS)低于6重量％，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于4重量％或甚至低于3重量％和最優(yōu)選低于2.7重量％。生產(chǎn)速率優(yōu)選約1kg/g/hr至約100kg/g/hr，或約10kg/g/hr至約40kg/g/hr。MFR優(yōu)選為約0.01g/10min至約2000g/10min，或約0.01g/10min至約1000g/10min；或約0.1g/10min至約500g/10min，或約0.5g/10min至約150g/10min，或約1g/10min至約100g/10min。本發(fā)明中獲得的烯烴聚合物被視為是熱塑性聚合物。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物還可以包含一種或多種常見添加劑，例如上文提到的那些，包括穩(wěn)定劑，例如熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑，紫外線穩(wěn)定劑；著色劑，例如顏料和染料；澄清劑；表面張力改進(jìn)劑；潤(rùn)滑劑；阻燃劑；脫模劑；流動(dòng)改進(jìn)劑；增塑劑；抗靜電劑；抗沖改性劑；發(fā)泡劑；填料和增強(qiáng)劑；和/或增強(qiáng)聚合物和填料之間的界面結(jié)合的組分，例如為馬來酸化的聚丙烯，在熱塑性聚合物為聚丙烯組合物的情況下。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地選擇添加劑和添加劑量的任何合適組合而無需過度實(shí)驗(yàn)。添加劑的量取決于其類型和功能；基于總組合物通常為0至約30重量％；優(yōu)選0至約20重量％；更優(yōu)選0至約10重量％，最優(yōu)選0至約5重量％。過程中加入的用于形成聚烯烴，優(yōu)選基于丙烯的聚合物或其組合物的所有組分的總和應(yīng)當(dāng)合計(jì)100重量％?？梢酝ㄟ^使用任何合適裝置混合一種或多種熱塑性聚合物與一種或多種添加劑從而獲得本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物以允許在之后的步驟中容易加工成成型制品的形式(例如粒料或粒狀形式)制得。組合物可以是不同顆?；蛄Ａ系幕旌衔?；例如熱塑性聚合物和成核劑組合物的母料的共混物，或包含兩種成核劑之一的熱塑性聚合物的粒料和包含另一種成核劑的顆粒(可能是包含所述另一種成核劑的熱塑性聚合物的粒料)的共混物。優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物為通過在設(shè)備(例如擠出機(jī))中混合所有組分獲得的粒料或粒狀形式，優(yōu)點(diǎn)在于組合物具有均勻和明確的成核劑(和其它組分)的濃度。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴，優(yōu)選基于丙烯的聚合物(也被稱為聚丙烯)在注射成型、吹塑、擠出成型、壓縮成型、澆鑄、薄壁注射成型等中，例如食品接觸應(yīng)用中的用途。此外，本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴，優(yōu)選基于丙烯的聚合物的成型制品。根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴，優(yōu)選基于丙烯的聚合物可以通過各種加工技術(shù)轉(zhuǎn)化成成型(半)成品。合適的加工技術(shù)的示例包括注射成型、注射壓縮成型、薄壁注射成型、擠出和擠出壓縮成型。注射成型廣泛用于生產(chǎn)例如蓋和罩、電池、桶、容器、汽車外部件例如保險(xiǎn)杠、汽車內(nèi)部件例如儀表板，或車蓋下方的汽車部件的制品。擠出例如廣泛用于生產(chǎn)例如桿、板、膜和管的制品。薄壁注射成型可以例如用于制備食品和非食品領(lǐng)域的薄壁包裝應(yīng)用。其包括桶和容器和黃色脂肪/人造黃油盆和奶杯。注意到本發(fā)明涉及權(quán)利要求中引用的特征的所有可能的組合。說明書中描述的特征可以進(jìn)一步組合。盡管出于闡述的目的詳細(xì)描述了本發(fā)明，應(yīng)理解所述細(xì)節(jié)僅用于闡述的目的并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在其中做出改變而不偏離權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍。還注意到本發(fā)明涉及本文描述的特征的所有可能的組合，優(yōu)選特別是權(quán)利要求中存在的特征的那些組合。還注意到術(shù)語“包含”不排除其它元素的存在。然而，還應(yīng)理解對(duì)包含某些組分的產(chǎn)物的描述也公開了由這些組分組成的產(chǎn)物。相似地，還應(yīng)理解對(duì)包含某些步驟的方法的描述也公開了由這些步驟組成的方法。本發(fā)明根據(jù)如下實(shí)施例進(jìn)一步說明，而不限于此。實(shí)施例二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)為外給電子體，其根據(jù)US7,238,758B2的實(shí)施例1合成，其通過引入并入。原催化劑I制備A.格林尼亞形成步驟裝配有回流冷凝器和漏斗的攪拌燒瓶填充有鎂粉末(24.3g)。燒瓶處于氮?dú)庀?。鎂在80℃加熱1小時(shí)，之后依次加入二丁基醚(DBE)(150ml)、碘(0.03g)和正氯丁烷(4ml)。在碘的顏色消失后，溫度升高至80℃和在2.5小時(shí)內(nèi)緩慢加入正氯丁烷(110ml)和DBE(750ml)的混合物。反應(yīng)混合物在80℃攪拌另外3小時(shí)。然后停止攪拌和加熱，和允許少量的固體材料沉降24小時(shí)。通過傾析沉淀物上方的無色溶液，獲得濃度為1.0molMg/l的丁基氯化鎂的溶液(步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物)。B.中間反應(yīng)產(chǎn)物的制備250ml的二丁基醚引入1L裝配有螺旋槳攪拌器和兩個(gè)擋板的反應(yīng)器。反應(yīng)器恒溫在35℃和攪拌器速度保持在200rpm。然后將A中制備的冷卻(至15℃)的360mL格林尼亞反應(yīng)產(chǎn)物的溶液和180ml的冷卻(至15℃)的38ml的四乙氧基硅烷(TES)在142ml的DBE中的溶液計(jì)量加入反應(yīng)器達(dá)400min，伴隨0.15ml體積迷你混合器的初級(jí)混合，其通過迷你混合器夾套中的冷卻水循環(huán)冷卻至15℃。在迷你混合器和迷你混合器和反應(yīng)器之間的連接管線中預(yù)混合時(shí)間為18秒。迷你混合器中的攪拌速度為1000rpm。當(dāng)完成計(jì)量加入時(shí)，反應(yīng)混合物保持在35℃達(dá)0.5小時(shí)。然后反應(yīng)器加熱至60℃和保持在該溫度達(dá)1小時(shí)。然后停止攪拌器和允許固體物質(zhì)沉降。通過傾析除去上清液。固體物質(zhì)使用300ml的庚烷洗滌三次。因此，獲得白色的固體反應(yīng)產(chǎn)物并懸浮在200ml的庚烷中。在惰性氮?dú)鈿夥障拢?0℃，將250ml裝配有機(jī)械攪拌器的玻璃燒瓶填充有5g步驟B的反應(yīng)產(chǎn)物分散在60ml的庚烷中的漿液。其后，在攪拌下在1小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入0.86ml甲醇(MeOH/Mg＝0.5mol)在20ml庚烷中的溶液。在使反應(yīng)混合物保持在20℃達(dá)30分鐘后，允許漿液升溫至至30℃達(dá)30min和保持在該溫度達(dá)另外2小時(shí)。最后，從固體反應(yīng)產(chǎn)物傾析上清液液體，固體反應(yīng)產(chǎn)物用90ml的庚烷在30℃洗滌一次。C.原催化劑組分的制備反應(yīng)器處于氮?dú)庀潞拖蚱渲屑尤?25ml的四氯化鈦。反應(yīng)器加熱至90℃和在攪拌下向其中加入包含15ml的庚烷中的步驟C中獲得的約5.5g載體的懸浮液。反應(yīng)混合物保持在90℃達(dá)10min。然后加入乙基苯甲酸酯(EB)(EB/Mg＝0.15摩爾比例)。反應(yīng)混合物保持60min。然后停止攪拌和允許固體物質(zhì)沉降。通過傾析除去上清液，之后固體產(chǎn)物用氯苯(125ml)在90℃洗滌20min。通過傾析除去洗滌溶液，之后加入四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。反應(yīng)混合物保持在90℃達(dá)30min。之后停止攪拌和允許固體物質(zhì)沉降。通過傾析除去上清液，之后加入四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后將3ml氯苯中的二正丁基鄰苯二甲酸酯(DNB)(DNB/Mg＝0.15摩爾比例)加入反應(yīng)器和將反應(yīng)混合物的溫度增加至115℃。反應(yīng)混合物保持在115℃達(dá)30min。之后停止攪拌和允許固體物質(zhì)沉降。通過傾析除去上清液，之后加入四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。反應(yīng)混合物保持在115℃達(dá)30min，之后允許固體物質(zhì)沉降。通過傾析除去上清液和固體使用150ml的庚烷在60℃洗滌五次，之后獲得懸浮在庚烷中的原催化劑組分。原催化劑II制備(對(duì)比)原催化劑II根據(jù)US4,866,022公開的方法來制備。該專利公開了包含由如下形成的產(chǎn)物的催化劑組分：A.由碳酸鎂或羧酸鎂形成含鎂物質(zhì)的溶液；B.通過用過渡金屬鹵化物和具有式RnSiR'4-n的有機(jī)硅烷處理從所述含鎂溶液中沉淀固體顆粒，其中n＝0至4并且其中R為氫或包含1至約10個(gè)碳原子的烷基、鹵代烷基或芳基或包含1至約8個(gè)碳原子的鹵代甲硅烷基或鹵代烷基甲硅烷基，并且R’為OR或鹵素；C.從包含環(huán)醚的混合物中再沉淀所述固體顆粒；和D.用過渡金屬化合物和給電子體處理經(jīng)再沉淀的顆粒。該用于制備催化劑組分的方法通過引用并入本申請(qǐng)。原催化劑III制備(對(duì)比)WO03/068828在第91頁的“preparationofsolidcatalystcomponents”中公開了用于制備催化劑組分的方法，所述部分通過引用并入本申請(qǐng)。在氮?dú)庀聦⒙然V、甲苯、環(huán)氧氯丙烷和磷酸三丁酯加入反應(yīng)器，然后加熱。然后加入鄰苯二甲酸酐。將溶液冷卻至-25℃并且滴加TiCl4，然后加熱。加入內(nèi)給體(1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二丙酸酯，或1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯)，攪拌之后獲得固體并且洗滌。用TiCl4的甲苯溶液處理固體兩次，然后用甲苯洗滌從而獲得催化劑組分。原催化劑IV制備(對(duì)比)US4,771,024在第10欄第61行至第11欄第9行公開了原催化劑的制備?！癱atalystmanufactureonsilica”部分通過引入并入本申請(qǐng)。所述方法包括組合干燥的二氧化硅和碳化的鎂溶液(用CO2對(duì)乙醇中的二乙氧基鎂鼓泡)。在85℃下蒸發(fā)溶劑。洗滌所得固體并且將四氯化鈦和氯苯的50:50混合物連同苯甲酸乙酯加入溶劑。將混合物加熱至100℃并且過濾液體。再次加入TiCl4和氯苯，然后加熱并且過濾。最后加入TiCl4和氯苯和苯甲酰氯，然后加熱并且過濾。洗滌之后獲得原催化劑。分批生產(chǎn)丙烯均聚物.丙烯聚合實(shí)驗(yàn)(表1)使用如上所述的原催化劑I進(jìn)行。三乙基鋁用作助催化劑，和DiPDMS和DEATES用作外給體。實(shí)驗(yàn)以不同H2/C3摩爾比例進(jìn)行。聚合反應(yīng)在體積為1800mL的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。在氮?dú)鈿夥障?，助催化?TEAL)和根據(jù)上文所述的程序合成的原催化劑和外給電子體以庚烷溶液或漿液的形式計(jì)量加入反應(yīng)器。使用10-15mg的原催化劑。助催化劑與鈦(來自原催化劑)的摩爾比例設(shè)為160，和Si/Ti比例設(shè)為9。在計(jì)量加入的過程中，反應(yīng)器溫度保持在30℃以下。其后，反應(yīng)器使用丙烯和氫的設(shè)定比例加壓，和溫度和壓力增加至其設(shè)定點(diǎn)(70℃和20barg)。在達(dá)到壓力設(shè)定點(diǎn)后，聚合持續(xù)60分鐘(即聚合時(shí)間＝60分鐘)。在聚合反應(yīng)過程中，丙烯和氫的氣頂組合物使用質(zhì)量流量計(jì)和在線GC控制來控制。在達(dá)到聚合時(shí)間后，反應(yīng)器降壓和冷卻至環(huán)境條件。將如此獲得的丙烯聚合物從反應(yīng)器除去和儲(chǔ)存在鋁袋中。分批生產(chǎn)丙烯-乙烯共聚物丙烯和乙烯的共聚在體積為1800mL的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。在氮?dú)鈿夥障拢呋瘎?TEAL)、原催化劑組分和外給電子體(硅烷化合物)以庚烷溶液或漿液的形式計(jì)量加入反應(yīng)器，同時(shí)反應(yīng)器溫度保持在30℃以下。其后，反應(yīng)器使用丙烯、乙烯和氫的設(shè)定比例加壓，和溫度和壓力增加至其設(shè)定點(diǎn)(60℃和20barg)。在達(dá)到壓力設(shè)定點(diǎn)后，聚合持續(xù)75分鐘。在聚合反應(yīng)過程中，丙烯、乙烯和氫的氣頂組合物使用質(zhì)量流量計(jì)和在線GC控制來控制。在達(dá)到聚合時(shí)間后，反應(yīng)器降壓和冷卻至環(huán)境條件。將如此獲得的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物從反應(yīng)器除去和儲(chǔ)存在鋁袋中。縮寫和測(cè)定方法:-PP產(chǎn)率，kg/g催化劑為每克催化劑組分獲得的聚丙烯的量。-H2/C3為在反應(yīng)器的氣頂中的氫與丙烯的摩爾比例，通過在線氣相色譜測(cè)定。-低聚物含量是指以ppm計(jì)α-烯烴C6-C33低聚物在聚合物樣品的量，所述烴低聚物通常源自聚合物組合物中的低分子量物質(zhì)。所產(chǎn)生聚合物的50–100mg稱出樣品線材負(fù)載至惰性金屬管中。該管在室溫使用氦短暫地吹掃。該管加熱至200℃和載氣通過熔融聚合物樣品30分鐘。當(dāng)離開該管時(shí)，載氣通過冷阱，冷凝從聚合物釋放的揮發(fā)性組分。其后，冷阱快速加熱至250℃和將揮發(fā)物注入CP-SIL5GC柱(25米)。使用MS檢測(cè)器識(shí)別單個(gè)組分和使用FID檢測(cè)器定量。表1.分批丙烯均聚結(jié)果*聚合時(shí)間75min。而不是60min。DiPDMS＝二異丙基二甲氧基硅烷，DEATES＝二乙基氨基三乙氧基硅烷。上表1顯示出，對(duì)比使用原催化劑I和DEATES外給體制備的均聚物提供了在相似MFR下具有更低低聚物含量的均聚物組合物和高M(jìn)FR均聚物可以使用低得多的H2/C3比例在反應(yīng)器中制備。丙烯均聚物和多相共聚物的半連續(xù)制備氣相聚合在一組串聯(lián)的兩個(gè)臥式圓筒形反應(yīng)器中進(jìn)行，其中丙烯均聚物在第一反應(yīng)器中形成和乙烯-丙烯共聚物橡膠在第二反應(yīng)器中進(jìn)行從而制備抗沖共聚物。第一反應(yīng)器以連續(xù)方式操作，第二反應(yīng)器以分批方式操作。在均聚物的合成中，將聚合物裝入用氮?dú)飧采w的第二反應(yīng)器。第一反應(yīng)器裝配有排氣口用于使反應(yīng)器氣體循環(huán)通過冷凝器和通過循環(huán)管線返回至反應(yīng)器中的噴嘴。兩個(gè)反應(yīng)器的體積為1加侖(3.8升)，測(cè)量為10cm直徑和30cm長(zhǎng)度。在第一反應(yīng)器中，液體丙烯用作急冷液體；對(duì)于合成共聚物，第二反應(yīng)器中的溫度通過冷卻夾套保持恒定。原催化劑I和II以5-7重量％的己烷中漿液的形式通過液體丙烯沖洗的催化劑加入噴嘴引入第一反應(yīng)器。己烷中的TEAL和外給體通過不同的液體丙烯沖洗加入噴嘴進(jìn)料至第一反應(yīng)器。對(duì)于生產(chǎn)多相聚合物，使用Al/Mg比例為9和Al/Si比例為13.5。在操作的過程中，第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚丙烯粉末經(jīng)過堰和通過粉末排出體系排出并進(jìn)入第二反應(yīng)器。每個(gè)反應(yīng)器中的聚合物床被連接至反應(yīng)器內(nèi)的縱向軸的葉片攪動(dòng)，在第一反應(yīng)器中以約50rpm攪拌和在第二反應(yīng)器中以約75rpm攪拌。反應(yīng)器溫度和壓力在第一反應(yīng)器中保持在61℃和2.2MPa，和對(duì)于共聚物合成，反應(yīng)器溫度和壓力在第二反應(yīng)器中保持在66℃和2.2MPa。在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)速率為約200-250g/h，從而獲得穩(wěn)定的過程。對(duì)于均聚物合成，控制排氣中的氫濃度從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)熔體流動(dòng)速率(MFR)。對(duì)于共聚物合成，氫進(jìn)料至反應(yīng)器從而控制均聚物粉末和共聚物粉末上的熔體流動(dòng)速率比例。乙烯-丙烯共聚物的組成(RCC2)通過基于氣相色譜分析而調(diào)節(jié)第二反應(yīng)器中循環(huán)氣體中的乙烯和丙烯比例(C2/C3)來控制。在這方面，RCC2為并入橡膠級(jí)分的乙烯的量(重量％)和RC為并入抗沖共聚物的橡膠的量(重量％)。RC和RCC2使用IR光譜測(cè)定，IR光譜使用13C-NMR根據(jù)已知的程序來校準(zhǔn)?？s寫和測(cè)定方法:-Al/Mg為加入反應(yīng)器的鋁(來自助催化劑)與鎂(來自原催化劑)的摩爾比例。-Si/Mg為加入反應(yīng)器的硅(來自外給體)與鎂(來自原催化劑)的摩爾比例。-Si/Ti為加入反應(yīng)器的硅(來自外給體)與鈦(來自原催化劑)的摩爾比例。-H2/C3為反應(yīng)器的氣頂中的氫與丙烯的摩爾比例，通過在線氣相色譜測(cè)定。表2.使用原催化劑I的半連續(xù)均聚數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)號(hào)給體Al/MgSi/MgSi/TiH2/C3MFRXSMol:molMol:molMol:molMol:moldg/minCE9DIPDMS9.00.714.10.01164.51.83DEATES9.00.714.10.00384.52.64DEATES9.00.714.10.028860.0n.d.給體＝外給體；DiPDMS＝二異丙基二甲氧基硅烷，DEATES＝二乙基氨基三乙氧基硅烷。表2顯示出，在DEATES的情況下，反應(yīng)器中可以使用低得多的H2/C3比例從而獲得更高的MFR均聚物。表3.使用原催化劑I半連續(xù)生產(chǎn)多相聚丙烯給體＝外給體；DiPDMS＝二異丙基二甲氧基硅烷，DEATES＝二乙基氨基三乙氧基硅烷。表3顯示出，對(duì)于生產(chǎn)多相聚丙烯，使用DEATES給體相比于DiPDMS可以使用低得多的H2/C3比例和因此使用該給體可以制備更高M(jìn)FR多相聚丙烯。此外，在第二反應(yīng)器中使用DEATES給體，第二反應(yīng)器中的C2/C3比例可以低得多，從而實(shí)現(xiàn)在第二反應(yīng)器中制備的乙烯-丙烯共聚物的高RCC2。因此，DEATES顯示出更高氫和更高乙烯敏感性。特性的評(píng)價(jià)對(duì)于特性的評(píng)價(jià)，聚合物粉末與添加劑(最終產(chǎn)物中的量：2500ppm熱穩(wěn)定劑，2500ppm工藝穩(wěn)定劑，900ppm硬脂酸Ca，1000ppm抗靜電試劑和2500ppm澄清劑)預(yù)混合和在迷你配混器中配混從而產(chǎn)生聚合物組合物。聚合物組合物的以下特性測(cè)定如下:*霧度板：聚合物組合物在熔體溫度220℃和模具溫度＝20℃下注射成型。*機(jī)械特性棒(用于測(cè)定撓曲模量和Izod)由聚合物組合物通過在以下條件下注射成型來制備：機(jī)筒溫度＝230℃，模具溫度＝45℃。表4.包含使用不同的原催化劑制備的丙烯-乙烯共聚物的組合物的特性。對(duì)于所有實(shí)施例，DEATES用作外給體。*對(duì)比實(shí)施例確定MWD為：對(duì)于實(shí)施例no.5為5.1；對(duì)于實(shí)施例no.8為4.7和對(duì)于實(shí)施例no.9為6.2。Al/Timol/mol比例對(duì)于實(shí)施例no.1，2，3，4，7，8，和9為50；對(duì)于實(shí)施例no.5為100和對(duì)于實(shí)施例no.6為160。從上表4可以看出，通過使用通過根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法制備的原催化劑，可以獲得組合物，所述組合物顯示出低的二甲苯可溶物含量與低的起霜，同時(shí)保持機(jī)械特性。起霜是不希望的，因?yàn)槠湄?fù)面地影響使用所述組合物制備的制品的光學(xué)外觀。因此，本發(fā)明還涉及包含丙烯-乙烯共聚物的組合物，其具有的二甲苯可溶物含量(XS)小于7.5重量％，其中XS根據(jù)ASTMD5492-10測(cè)定和其具有的經(jīng)21天在50℃的霧度增加小于12，例如小于11，其中經(jīng)21天在50℃的霧度增加為在樣品加熱前的霧度值和樣品在50℃加熱21天后的霧度值之間的差，并且其中霧度值根據(jù)ASTMD1003-00在BYKGardner上測(cè)定，其中乙烯在丙烯-乙烯共聚物中的量為1至8重量％，優(yōu)選2-6，例如3-4.5重量％，基于丙烯-乙烯共聚物。優(yōu)選地，所述組合物的分子量分布為4-6.5，例如5-6和/或優(yōu)選所述組合物根據(jù)ISO1133:2005在230℃使用2.16kg負(fù)載測(cè)定的熔體流動(dòng)速率為5-100，例如10-100，例如10-35，其中分子量分布(MWD)通過Waters150℃凝膠滲透色譜與Viscotek100微分粘度計(jì)的組合來測(cè)定。色譜在140℃使用1,2,4-三氯苯作為溶劑以1ml/min的流動(dòng)速率運(yùn)行。使用折射率檢測(cè)器來收集分子量的信號(hào)。通過檢查反應(yīng)器壁在視覺上觀察到靜電。使用如下標(biāo)準(zhǔn)：1:沒有觀察到靜電，意指聚合物粉末在攪拌器上或在反應(yīng)器壁(打開反應(yīng)器后)上沒有看到。2：觀察到靜電，意指聚合物粉末在攪拌器上和/或在反應(yīng)器壁(打開反應(yīng)器后)上看到。當(dāng)DEATES用于聚烯烴，優(yōu)選丙烯聚合物的聚合時(shí)，反應(yīng)器中的靜電顯著降低。該組合物可適合用于注射成型，例如用于制造成型制品。當(dāng)前第1頁1 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