本發(fā)明涉及包含具有親水性鏈轉(zhuǎn)移劑殘基的含氟聚合物的組合物以及它作為建筑涂料組合物(如水基乳膠漆)的添加劑提供耐久表面效果的用途。
背景技術(shù)：
：氟化聚合物組合物用于制備多種表面處理材料以向基材提供表面效果。許多此類(lèi)組合物為氟化丙烯酸酯聚合物或共聚物，其在全氟烷基鏈中主要包含八個(gè)或更多個(gè)碳以提供期望的特性。Honda等人在Macromolecules，2005，38，5699-5705(《大分子》，2005年，第38卷，第5699-5705頁(yè))中提出，對(duì)于含有大于8個(gè)碳的全氟烷基鏈而言，以Rf基團(tuán)表示的全氟烷基的取向保持平行構(gòu)型，而對(duì)于具有6個(gè)或更少碳原子的此類(lèi)鏈而言，則發(fā)生重新取向。據(jù)稱(chēng)該重新取向會(huì)降低表面特性，如接觸角。因此，包含較短全氟烷基鏈的聚合物歷來(lái)未能成功地商業(yè)化。(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物已被用于水性乳液中，如紡織品織物處理工藝的水性乳液中，以提供涂層，所述涂層向所述織物賦予期望的特性，如高度的拒水性、拒醇性和拒油性。如美國(guó)專(zhuān)利5,344,903中所公開(kāi)的，此類(lèi)(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物的水性乳液在施用后需要附加的熱固化步驟，以賦予所述纖維期望的拒斥特征。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：水基乳膠涂料基料(例如用作油漆涂層的那些)往往具有較小的油接觸角和較差的可清潔性等級(jí)。已使用小分子添加劑(包括含氟表面活性劑)賦予內(nèi)用漆表面和外用漆表面可清潔性。但是，由于該添加劑尺寸較小，所以它們?cè)诮?jīng)受更極端條件的外用漆中不能提供長(zhǎng)期性能和耐久性。此外，小分子添加劑可導(dǎo)致油漆表面起霜。本發(fā)明通過(guò)加入組合物解決了上述問(wèn)題，所述組合物包含具有6個(gè)或更少碳的短全氟烷基的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物，該組合物利用親水性鏈轉(zhuǎn)移劑制成。由于聚合物的性質(zhì)，本發(fā)明的組合物為水基乳膠涂料提供性能以及耐久性。此外，聚合物中的親水性鏈轉(zhuǎn)移劑殘基有助于將組合物分散在水性涂料中。它們賦予涂料膜意想不到的期望表面效果，例如增加的水接觸角和油接觸角、提高的耐積塵性以及提高的可清潔性。本發(fā)明包括一種組合物，該組合物包含式(I)的水性乳液：其中所述式(I)組合物是無(wú)規(guī)共聚物；Rf是具有2至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，任選地插入一個(gè)或多個(gè)-CH2-、-CFH-或它們的組合；A為O、S或N(R′)，其中R′為H或具有1至約4個(gè)碳原子的烷基；Q是直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、磺?；?、硫氧基(sulfoxy)、亞磺酰胺基、甲酰胺基、羰氧基、亞尿烷基、1，3-亞脲基以及此類(lèi)連接基團(tuán)的組合；R1為H或CH3；R2獨(dú)立地選自H或具有1至約4個(gè)碳原子的烷基；r獨(dú)立地為2至4；Z為O或-NR′-，其中R′為H或具有1至約4個(gè)碳原子的烷基；R3和R4各自獨(dú)立地為具有1至4個(gè)碳原子的烷基、羥乙基、芐基，或者R3和R4與氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)；M為H、HN(R6)3、Na、Li、Cs、K、Ca、Mg或它們的混合物；R6為H或具有1至12個(gè)碳原子的烷基或羥烷基；e為0至40；R5為H或具有1至4個(gè)碳原子的烷基；R7為具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；a為10摩爾％至60摩爾％；b為0摩爾％至90摩爾％；c為1摩爾％至90摩爾％；并且d為0摩爾％至90摩爾％；其中a+b+c+d之和等于100％；并且其中所述式(I)組合物還包含來(lái)自式(II)(Y-X-S)gH2-g的親水性鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基，其中g(shù)為1或2；X為具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，任選地被選自羥基、羧基或胺的一個(gè)或多個(gè)親水性官能團(tuán)取代；并且Y為選自羥基、羧基、硫羥或胺的親水性官能團(tuán)。本發(fā)明還包括賦予油漆組合物可清潔性和耐積塵性的方法，該方法包括使著色涂料接觸式(I)的聚合物組合物：其中所述式(I)組合物是無(wú)規(guī)共聚物；Rf是具有2至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，任選地插入一個(gè)或多個(gè)-CH2-、-CFH-或它們的組合；A為O、S或N(R′)，其中R′為H或具有1至約4個(gè)碳原子的烷基；Q是直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、磺?；?、硫氧基(sulfoxy)、亞磺酰胺基、甲酰胺基、羰氧基、亞尿烷基、1，3-亞脲基以及此類(lèi)連接基團(tuán)的組合；R1為H或CH3；R2獨(dú)立地選自H或具有1至約4個(gè)碳原子的烷基；r獨(dú)立地為2至4；Z為O或-NR′-，其中R′為H或具有1至約4個(gè)碳原子的烷基；R3和R4各自獨(dú)立地為具有1至4個(gè)碳原子的烷基、羥乙基、芐基，或者R3和R4與氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)；M為H、HN(R6)3、Na、Li、Cs、K、Ca、Mg或它們的混合物；R6為H或具有1至12個(gè)碳原子的烷基或羥烷基；e為0至40；R5為H或具有1至4個(gè)碳原子的烷基；R7為具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；a為10摩爾％至60摩爾％；b為0摩爾％至90摩爾％；c為1摩爾％至90摩爾％；并且d為0摩爾％至90摩爾％；其中a+b+c+d之和等于100％；并且其中所述式(I)組合物還包含來(lái)自式(II)(Y-X-S)gH2-g的親水性鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基，其中g(shù)為1或2；X為具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，任選地被選自羥基、羧基或胺的一個(gè)或多個(gè)親水性官能團(tuán)取代；并且Y為選自羥基、羧基、硫羥或胺的親水性官能團(tuán)。具體實(shí)施方式本文商標(biāo)以大寫(xiě)體表示。術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯分別表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸，以及甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯；術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酰胺表示甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。本發(fā)明包括一種組合物，該組合物包含式(I)的水性乳液：其中所述式(I)組合物是無(wú)規(guī)共聚物；Rf是具有2至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，任選地插入一個(gè)或多個(gè)-CH2-、-CFH-或它們的組合；A為O、S或N(R′)，其中R′為H或具有1至約4個(gè)碳原子的烷基；Q是直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、磺酰基、硫氧基(sulfoxy)、亞磺酰胺基、甲酰胺基、羰氧基、亞尿烷基、1，3-亞脲基以及此類(lèi)連接基團(tuán)的組合；R1為H或CH3；R2獨(dú)立地選自H或具有1至約4個(gè)碳原子的烷基；r獨(dú)立地為2至4；Z為O或-NR′-，其中R′為H或具有1至約4個(gè)碳原子的烷基；R3和R4各自獨(dú)立地為具有1至4個(gè)碳原子的烷基、羥乙基、芐基，或者R3和R4與氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)；M為H、HN(R6)3、Na、Li、Cs、K、Ca、Mg或它們的混合物；R6為H或具有1至12個(gè)碳原子的烷基或羥烷基；e為0至40；R5為H或具有1至4個(gè)碳原子的烷基；R7為具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；a為10摩爾％至60摩爾％；b為0摩爾％至90摩爾％；c為1摩爾％至90摩爾％；并且d為0摩爾％至90摩爾％；其中a+b+c+d之和等于100％；并且其中所述式(I)組合物還包含來(lái)自式(II)(Y-X-S)gH2-g的親水性鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基，其中g(shù)為1或2；X為具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，任選地被選自羥基、羧基或胺的一個(gè)或多個(gè)親水性官能團(tuán)取代；并且Y為選自羥基、羧基、硫羥或胺的親水性官能團(tuán)。式(I)的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含兩個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元，所述重復(fù)單元衍生自來(lái)自四個(gè)基團(tuán)中的每個(gè)基團(tuán)的單體。形成式(I)的單元A的單體為氟化單體，例如(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯；形成式(I)的單元B的單體為含胺單體，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；形成式(I)的單元C的單體為酸性單體，例如(甲基)丙烯酸；并且形成式(I)的單元D的單體為親水單體，例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯或烷氧基化(甲基)丙烯酸酯。式(I)的重復(fù)單元可以以上述比例按任意無(wú)規(guī)順序出現(xiàn)。聚合物組合物中存在的單元C為至少0.1摩爾％，優(yōu)選地在1摩爾％至約60摩爾％的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選地在約20摩爾％至約60摩爾％的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，聚合物組合物中存在單元B。在該實(shí)施例中，b為至少0.1摩爾％，優(yōu)選地在1摩爾％至約60摩爾％的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選地在約20摩爾％至約60摩爾％的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施例中，聚合物組合物中存在單元D。在該實(shí)施例中，d為至少0.1摩爾％，優(yōu)選地在0.1摩爾％至約60摩爾％的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選地在約0.1摩爾％至約15摩爾％的范圍內(nèi)。還可將式(I)的聚合物組合物選擇為其中存在全部四種單元A、B、C和D。在該實(shí)施例中，a優(yōu)選地為約25摩爾％至約55摩爾％，最優(yōu)選地為約30摩爾％至約50摩爾％；b優(yōu)選地為10摩爾％至約50摩爾％，最優(yōu)選地為約20摩爾％至約40摩爾％；c優(yōu)選地為10摩爾％至約60摩爾％，最優(yōu)選地為約20摩爾％至約40摩爾％；并且d優(yōu)選地為0.1摩爾％至約30摩爾％，最優(yōu)選地為0.1摩爾％至約15摩爾％。形成式(I)的水性乳液的無(wú)規(guī)共聚物必須具有高得足以提供可清潔性和耐久性但低得足以允許聚合物分子遷移通過(guò)涂料介質(zhì)的分子量。優(yōu)選地，數(shù)均分子量Mn為約1500道爾頓至約30,000道爾頓，更優(yōu)選地為約5000道爾頓至約20,000道爾頓，并且最優(yōu)選地為約8000道爾頓至約15,000道爾頓。重均分子量Mw優(yōu)選地為約5000道爾頓至約50,000道爾頓，更優(yōu)選地為約8000道爾頓至約30,000道爾頓，并且最優(yōu)選地為約10,000道爾頓至約20,000道爾頓。多分散指數(shù)(PDI)優(yōu)選地為約1.0至約6.0，優(yōu)選地為約1.1至約2.0，并且最優(yōu)選地為約1.2至約1.6。可用于形成式(I)的單元A的氟化(甲基)丙烯酸酯單體由對(duì)應(yīng)的醇合成。這些氟化(甲基)丙烯酸酯化合物通過(guò)對(duì)應(yīng)的醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)或通過(guò)與(甲基)丙烯酸甲酯的酯交換反應(yīng)來(lái)制備。此類(lèi)制備是本領(lǐng)域所熟知的。優(yōu)選地，式(I)的單元A中Rf為主要具有2至6個(gè)碳原子的全氟烷基，任選地插入一個(gè)或多個(gè)-CH2-或-CFH-基團(tuán)。更具體地，式(I)中的Rf為具有4至約6個(gè)碳原子的直鏈全氟烷基。形成式(I)的單元A的單體的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例為具有下式的(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯：F(CF2CF2)mC2H4OC(O)-C(R)＝CH2其中m為1至約3或其混合物，并且優(yōu)選地主要為2至約3或其混合物，并且R為H或甲基。單元A中的適宜連接基團(tuán)Q的例子包括直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、磺?；⒘蜓趸?、亞磺酰胺基、甲酰胺基、羰氧基、亞尿烷基、1，3-亞脲基，以及此類(lèi)連接基團(tuán)的組合，例如磺酰胺亞烷基。優(yōu)選地，Q為具有1至約15個(gè)碳原子的直鏈亞烷基或-CONR′(CnM2n)-，(CnH2n)基為直鏈或支鏈的，優(yōu)選地為直鏈的。在A部分和Q部分中，R′中的烷基是直鏈或支鏈的。還可使用氟化單體的混合物。優(yōu)選地，單元B中的Z為-O-，并且單元B中的r為2或3。R3和R4優(yōu)選地為具有1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)碳原子的烷基。用于形成式(I)的單元B的優(yōu)選單體的例子為丙烯酸二乙基氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。優(yōu)選地，用于形成式(I)的單元C的單體為丙烯酸或甲基丙烯酸；并且M為NH4或Na或它們的混合物。單元C的重復(fù)單元可通過(guò)共聚物與堿的中和反應(yīng)形成，所述堿包括但不限于堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、氨、烷基胺或烷醇胺。用于形成單元D的優(yōu)選單體包括一種或多種(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基酯或(甲基)丙烯酸聚(亞烷基二醇)酯。適宜的(甲基)丙烯酸羥烷基酯具有2至4個(gè)碳原子的烷基鏈長(zhǎng)，并且包括丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯和甲基丙烯酸3-羥基丙酯。優(yōu)選地，R5為H或具有1至2個(gè)碳原子的烷基，并且r為2。在單元D從一種或多種烷氧基化(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸聚(亞烷基二醇)酯形成的情況中，適宜單體可具有1至40個(gè)氧化烯單元/分子，優(yōu)選地具有5至21個(gè)氧化烯單元/分子，并且最優(yōu)選地具有6至12個(gè)氧化烯單元/分子，并且可優(yōu)選地包括(甲基)丙烯酸乙基三乙二醇酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚(乙二醇)酯、(甲基)丙烯酸聚(乙二醇)甲基醚酯、丙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)酯或(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)甲基醚酯。本發(fā)明還涉及形成式(I)聚合物組合物的方法，包括將式(II)(Y-X-S)gH2-g(II)的親水性鏈轉(zhuǎn)移劑與烯鍵式不飽和單體接觸，該烯鍵式不飽和單體包含：10摩爾％至60摩爾％氟化單體，0至90摩爾％含胺單體，1摩爾％至90摩爾％酸性單體以及0至90摩爾％親水單體；其中各單體的總和等于100％。本發(fā)明中的含氟聚合物通過(guò)氟化和非氟化(甲基)丙烯酸酯單體的聚合反應(yīng)制得。聚合方法包括在自由基引發(fā)劑、親水性鏈轉(zhuǎn)移劑和任選的其它單體的存在下，在惰性氣氛中，使如上文定義的氟化和非氟化(甲基)丙烯酸酯單體在有機(jī)溶劑中接觸。例如，可在配備攪拌裝置的適宜反應(yīng)容器中混合單體。按需要提供加熱源和冷卻源。在一個(gè)典型方法中，氟化和非氟化單體在反應(yīng)器中與溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑組合形成反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物加熱至適宜的溫度，例如80℃?；蛘?，以選定的進(jìn)料速率將單體按一次一種單體或作為混合物進(jìn)料至反應(yīng)器中已存在的溶液中。在該實(shí)施例中，反應(yīng)器中已存在的溶液可包含溶劑；溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑；或溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑以及一種或多種單體。在另一個(gè)實(shí)施例中，以選定的進(jìn)料速率將鏈轉(zhuǎn)移劑單獨(dú)或與一種或多種單體混合進(jìn)料至反應(yīng)器中已存在的溶液中。在該實(shí)施例中，反應(yīng)器中已存在的溶液可包含溶劑；溶劑以及一種或多種單體；或溶劑、一種或多種單體和引發(fā)劑。在每個(gè)實(shí)施例中，引發(fā)劑可包含在已存在溶液中或者可稍后進(jìn)料至反應(yīng)器中。當(dāng)使用有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮化合物時(shí)，20至90℃范圍內(nèi)的溫度可能是適宜的，這取決于例如有機(jī)溶劑的選擇和自由基引發(fā)劑的選擇。當(dāng)使用氧化-還原引發(fā)劑時(shí)，適宜的溫度為0至50℃。自由基引發(fā)劑通常在反應(yīng)混合物達(dá)到適宜的反應(yīng)溫度或活化溫度后加入。適宜的自由基引發(fā)劑包括有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮化合物。尤其可用的有機(jī)過(guò)氧化物的例子為過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化乙酰和月桂基過(guò)氧化物。尤其可用的偶氮化合物的例子包括2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二(異丁脒)二鹽酸鹽和偶氮二異丁腈。偶氮引發(fā)劑可以商品名“VAZO”從特拉華州威爾明頓的E.I.內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?E.I.duPontdeNemoursandCompany，Wilmington，DE)商購(gòu)獲得。適宜的氧化還原引發(fā)劑包括過(guò)氧二硫酸鉀或過(guò)氧二硫酸銨；過(guò)氧化物的組合，例如過(guò)氧化氫與Fe2+、Cr2+、V2+、Ti3+、Co2+、Cu+的組合；HSO3-、SO32-、S2O32-或S2O52-與Ag+、Cu2+、Fe3+、ClO3-或H2O2的組合；有機(jī)醇類(lèi)與Ce4+、V5+、Cr6+或Mn3+的組合；以及過(guò)氧二磷酸化合物與Ag+、V5+或Co2+的組合。當(dāng)需要低溫或快速活化時(shí)，可使用這類(lèi)體系。自由基引發(fā)劑一般在反應(yīng)單體已溶解于溶劑中之后和/或在反應(yīng)混合物達(dá)到所需溫度之后的一段時(shí)間內(nèi)加入。加入有效量的自由基引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑的“有效量”是指足以引發(fā)單體之間的反應(yīng)，并且優(yōu)選使反應(yīng)持續(xù)足夠的時(shí)間以使聚合物產(chǎn)物收率最大化的量。引發(fā)劑的有效量將隨著所用的確切組合物和反應(yīng)條件而變化。對(duì)于指定的一組條件而言，本領(lǐng)域技術(shù)人員易于以實(shí)驗(yàn)方法確定引發(fā)劑的有效量。本發(fā)明的組合物還包含來(lái)自親水性鏈轉(zhuǎn)移劑(也已知為聚合調(diào)節(jié)劑)的殘基。術(shù)語(yǔ)“殘基”在本文中定義為鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)構(gòu)的共價(jià)結(jié)合至聚合物分子的那部分?？偟木酆衔锓磻?yīng)混合物也可包含一些不含鏈轉(zhuǎn)移劑殘基的聚合物分子?？墒褂面溵D(zhuǎn)移劑的量限制或控制含氟聚合物的分子量，基于所使用鏈轉(zhuǎn)移劑和單體的總量計(jì)，通常鏈轉(zhuǎn)移劑的量為約1摩爾％至25摩爾％，優(yōu)選地約2摩爾％至20摩爾％，更優(yōu)選地約3摩爾％至15摩爾％，并且最優(yōu)選地約5摩爾％至10摩爾％。適宜的親水性鏈轉(zhuǎn)移劑具有式(II)(Y-X-S)gH2-g，其中g(shù)為1或2；X為具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，任選地被選自羥基、羧基或胺的一個(gè)或多個(gè)親水性官能團(tuán)取代；并且Y為選自羥基、羧基、硫羥或胺的親水性官能團(tuán)。鏈轉(zhuǎn)移劑式式當(dāng)g＝2時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑是式Y(jié)-X-S-S-X-Y的二硫化物化合物。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑包括硫代甘油、巰基乙酸、巰基乙酸、二硫代赤蘚糖醇、2-巰基丙酸和3-巰基丙酸，或它們的混合物。適宜的溶劑為沸點(diǎn)小于130℃的烷烴、醇類(lèi)和酮類(lèi)。適用于制備含氟聚合物的有機(jī)溶劑包括甲基異丁基酮、乙酸丁酯、四氫呋喃、丙酮、異丙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、環(huán)己烷、己烷、二氧雜環(huán)己烷、六氟異丙醇、以及其中兩種或更多種的混合物。優(yōu)選的是環(huán)己烷、異丙醇、甲基異丁基酮或它們的混合物。特別優(yōu)選的是異丙醇和甲基異丁基酮的共混物，因?yàn)檫@兩種溶劑與水形成沸點(diǎn)低于100℃的共沸物，有利于將它們從最終的水性分散體中除去。還可使用有機(jī)溶劑與其他類(lèi)型共溶劑(包括水)的共混物。優(yōu)選的是包含約20％至約80％甲基異丁基酮的異丙醇/甲基異丁基酮共混物。在本發(fā)明方法中使用的如上所述的共聚物優(yōu)選地為水性分散體形式。聚合反應(yīng)完成后，如可以利用1HNMR監(jiān)測(cè)到的那樣，可用堿性水溶液中和酸性聚合物溶液形成水性分散體。所需堿的量通過(guò)假設(shè)所有酸官能團(tuán)完全形成鹽來(lái)計(jì)算。任選地，添加0至5摩爾％過(guò)量的堿以確保所有酸轉(zhuǎn)變成鹽。乳液的最終pH值在約6至約9之間，并且優(yōu)選在6至8之間。適用于中和作用的堿為堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、氨、烷基胺或烷醇胺。優(yōu)選的是氨溶液。中和作用后，可通過(guò)蒸餾除去有機(jī)溶劑，以形成完全水性體系。如上所述制得的含氟聚合物組合物可直接用于涂料組合物中，或可加入添加的溶劑(“施用溶劑”)以達(dá)到期望的固形物含量。施用溶劑通常為選自醇類(lèi)和酮類(lèi)的溶劑。該含氟聚合物組合物可用作涂料添加劑，其中可將該含氟聚合物組合物加入到施用至基材的涂料基料中。因此，本發(fā)明提供了賦予油漆組合物可清潔性和耐積塵性的方法，該方法包括使著色涂料接觸式(I)的聚合物組合物，其中所述式(I)組合物是無(wú)規(guī)共聚物；Rf是具有2至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，任選地插入一個(gè)或多個(gè)-CH2-、-CFH-或它們的組合；A為O、S或N(R′)，其中R′為H或具有1至約4個(gè)碳原子的烷基；Q是直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、磺?；?、硫氧基(sulfoxy)、亞磺酰胺基、甲酰胺基、羰氧基、亞尿烷基、1，3-亞脲基以及此類(lèi)連接基團(tuán)的組合；R1為H或CH3；R2獨(dú)立地選自H或具有1至約4個(gè)碳原子的烷基；r獨(dú)立地為2至4；Z為O或-NR′-，其中R′為H或具有1至約4個(gè)碳原子的烷基；R3和R4各自獨(dú)立地為具有1至4個(gè)碳原子的烷基、羥乙基、芐基，或者R3和R4與氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)；M為H、HN(R6)3、Na、Li、Cs、K、Ca、Mg或它們的混合物；R6為H或具有1至12個(gè)碳原子的烷基或羥烷基；e為0至40；R5為H或具有1至4個(gè)碳原子的烷基；a為10摩爾％至60摩爾％；b為0摩爾％至90摩爾％；c為1摩爾％至90摩爾％；并且d為0摩爾％至90摩爾％；其中a+b+c+d之和等于100％；并且其中所述式(I)組合物還包含來(lái)自式(II)(Y-X-S)gH2-g的親水性鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基，其中g(shù)為1或2；X為具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，任選地被選自羥基、羧基或胺的一個(gè)或多個(gè)親水性官能團(tuán)取代；并且Y為選自羥基、羧基、硫羥或胺的親水性官能團(tuán)。本發(fā)明的組合物提供了干燥涂料，當(dāng)加入涂料基料中時(shí)，該涂料的油污可清潔性等級(jí)ΔC為至少2.0，優(yōu)選地為至少3.0，并且耐積塵性ΔL為至多4.5，優(yōu)選地為4.0。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“涂料基料”為組合物，通常為水基乳膠漆，其被施用至基材以在基材表面上形成持久性膜。通常，它們包含樹(shù)脂，例如丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基類(lèi)樹(shù)脂、聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂等。這類(lèi)油漆易于購(gòu)自市場(chǎng)上的多個(gè)大品牌。這些涂料基料包括室內(nèi)油漆、室外油漆、染料和類(lèi)似涂料。因此，本發(fā)明涉及包含涂料基料和式(I)的聚合物組合物的涂料。這類(lèi)涂料可以是著色的或未著色的。當(dāng)用作涂料基料的添加劑時(shí)，如本文所述的含氟聚合物組合物通過(guò)例如將所述含氟聚合物組合物與涂料基料混合，經(jīng)由充分接觸而被有效引入到涂料基料中。例如并且便利地在環(huán)境溫度下實(shí)施含氟聚合物與涂料基料的接觸?？刹捎酶鼜?fù)雜的接觸或混合方法，如使用機(jī)械搖動(dòng)器或供熱。此類(lèi)方法一般不必要，并且一般不顯著改善最終的涂料組合物。當(dāng)用作涂料基料的添加劑時(shí)，本發(fā)明的組合物一般按含氟聚合物干重相對(duì)于濕漆重量的重量百分比計(jì)約0.001重量％至約1重量％加入。優(yōu)選地，將約0.01重量％至約0.5重量％，并且更優(yōu)選約0.05重量％至約0.25重量％的含氟聚合物加入到漆中。本發(fā)明的涂料組合物可用于向多種基材提供保護(hù)性和/或裝飾性涂層。此類(lèi)基材主要包括構(gòu)造材料和硬質(zhì)表面。所述基材優(yōu)選地選自木材、金屬、墻板、磚石、混凝土、纖維板和紙材。其它材料也可用作基材。本發(fā)明的涂料可用于處理基材，通過(guò)將基材與包含涂料基料和式(I)聚合物組合物的涂料組合物接觸，并將涂料組合物干燥或固化在基材上，從而處理基材。可采用任何使涂料組合物接觸基材的方法。此類(lèi)方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，如刷涂、噴霧、輥涂、刮涂、擦拭、浸蘸、泡沫、液體注射、浸沒(méi)或澆鑄。本發(fā)明的組合物為水基乳膠涂料提供性能以及耐久性。它們賦予涂料膜意想不到的期望表面效果，例如增加的水接觸角和油接觸角、提高的耐積塵性以及提高的可清潔性。出于這些原因，本發(fā)明的組合物尤其適用作外部涂料和油漆的添加劑。材料和測(cè)試方法除非另外指明，否則所有溶劑和試劑均購(gòu)自西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)，并且按供應(yīng)的原樣直接使用。甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯和丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯購(gòu)自杜邦應(yīng)用化學(xué)與氟產(chǎn)品部(DuPontChemicals&Fluoroproducts)。利用配備有示差折光率檢測(cè)器、多角度光散射光度計(jì)和示差毛細(xì)管粘度計(jì)ViscoStarTM的尺寸排阻色譜(SEC)系統(tǒng)[Alliance2695TM，馬薩諸塞州米爾福德的沃特世公司(WatersCorporation(Milford，MA))]進(jìn)行分子量分析。測(cè)試方法油漆中聚合物添加劑的定量投料和測(cè)試板涂敷將350ppm氟水平的本發(fā)明含氟丙烯酸共聚物的水性分散體加入選定的市售外用和內(nèi)用乳膠漆中，在定量投料前，該外用和內(nèi)用乳膠漆不含有含氟添加劑。使用頂置式考爾斯葉片攪拌器(CowlesBladestirrer)在600rpm下混合樣品10分鐘。然后將混合物轉(zhuǎn)移至玻璃瓶，密封并放置在輥式開(kāi)煉機(jī)上過(guò)夜，使含氟聚合物均勻混合。然后使用5mL伯德式涂膜器(bird-applicator)通過(guò)BYK-Gardner刮涂裝置將樣品均勻刮涂在黑色Leneta卡(5.5″×10″)或鋁Q-板(4″×12″)上。之后將漆膜在室溫下干燥7天。測(cè)試方法1通過(guò)接觸角測(cè)量評(píng)價(jià)拒油性使用油接觸角測(cè)量來(lái)測(cè)試含氟添加劑向漆膜表面的遷移。通過(guò)測(cè)角計(jì)在涂敷了干燥漆膜的Leneta板的1英寸測(cè)試帶上進(jìn)行油接觸角測(cè)試。使用Ramé-Hart200型標(biāo)準(zhǔn)自動(dòng)測(cè)角計(jì)，該測(cè)角計(jì)采用DROPimage標(biāo)準(zhǔn)軟件并且配備有250μL注射器的自動(dòng)分配體系和帶照明的標(biāo)本臺(tái)組合件。測(cè)角計(jì)相機(jī)通過(guò)接口與計(jì)算機(jī)相連，使得能夠在計(jì)算機(jī)屏幕上看到液滴。使用該軟件，可在計(jì)算機(jī)屏幕上獨(dú)立調(diào)節(jié)水平軸線和正交線。在測(cè)量接觸角之前，將樣品放置于樣品臺(tái)上并調(diào)節(jié)豎直游標(biāo)對(duì)齊目鏡的水平線(軸線)，與樣品的水平面重合。定位該臺(tái)相對(duì)于目鏡的水平位置以便觀察樣品界面處測(cè)試流體液滴界面區(qū)的一側(cè)。為測(cè)定測(cè)試流體在樣本上的接觸角，使用30μL的吸移管尖頭和自動(dòng)分配體系轉(zhuǎn)移校準(zhǔn)量的測(cè)試流體，將大約一滴測(cè)試流體分配到樣本上。對(duì)于油接觸角測(cè)量，適宜采用十六烷。在200型情況下，在經(jīng)由樣本臺(tái)調(diào)節(jié)使樣本水平后，經(jīng)由軟件調(diào)節(jié)水平線和正交線，并且計(jì)算機(jī)根據(jù)模擬液滴外觀來(lái)計(jì)算接觸角。初始接觸角是將測(cè)試流體分配到樣本表面上之后立即測(cè)得的角度。大于30度的初始接觸角是有效拒油性的標(biāo)志。測(cè)試方法2外用漆的耐積塵性(DPR)測(cè)試DPR測(cè)試用于評(píng)價(jià)涂漆的板抗積塵的能力。使用含硅膠(38.7％)、氧化鋁粉末(38.7％)、黑色氧化鐵粉末(19.35％)和燈黑粉末(3.22％)的人造干灰塵進(jìn)行該項(xiàng)測(cè)試?；旌细鞣蹓m組分并在滾筒上放置48h以充分混合并儲(chǔ)存在干燥箱中。將外用漆樣品刮涂在切割成1.5″×2″大小的鋁Q-板上，并將這些樣品的四個(gè)重復(fù)樣用膠帶固定到4″×6″金屬板上。使用HunterLab色度計(jì)測(cè)量每個(gè)Q-板的初始白度(L*初始)。然后將4″×6″金屬板插入到在木塊中切出的45度角狹槽中。使用帶金屬網(wǎng)的粉塵涂敷器將粉塵分配到板上，直到各板完全被粉塵覆蓋。然后通過(guò)在淺盤(pán)內(nèi)輕敲木塊上安裝的各板5次，除去過(guò)量的粉塵。然后將支承各個(gè)帶粉塵的板的4″×6″板夾持到Vortex-Genie2上60秒，以除去任何殘余的粉塵。之后移除該板并敲擊10次以除去任何殘余的粉塵。使用相同的色度計(jì)再次測(cè)量每個(gè)1.5″×2″樣品的白度(L*除塵)，記錄加粉塵前后白度的差值。計(jì)算該數(shù)值的平均值。DPR用ΔL*表示，其中ΔL*＝(L*初始-L*加粉塵)。ΔL*值越小表示耐積塵性越好。測(cè)試方法3內(nèi)用漆的Leneta油污可清潔性使用修訂版的ASTMD3450測(cè)定涂漆板的油污可清潔性。如在涂敷方法中所述的，將定量投料在內(nèi)用平光漆中的測(cè)試材料涂敷到黑色Leneta卡上。將干燥樣品切割成4″×3″大小用于測(cè)試。在一半膜上設(shè)置薄的、均勻鋪設(shè)的Leneta污染介質(zhì)(Leneta碳黑在中的5重量％分散體)層，并靜置1小時(shí)。輕輕刮去過(guò)量的污漬并用干凈紙巾擦拭，直至沒(méi)有可見(jiàn)污漬能夠擦除。然后將該板移至Gardco磨損測(cè)試儀，在磨損測(cè)試儀在清洗塊處覆蓋有8層粗棉布。用10mL的1％溫和洗滌劑水溶液潤(rùn)濕粗棉布，并通過(guò)將清洗塊在污染的板上移動(dòng)進(jìn)行可洗性測(cè)試。5次循環(huán)后，用去離子水沖洗該板并靜置干燥12小時(shí)。使用Hunterlab色度計(jì)測(cè)量未清洗的污染漆膜和清洗后的污染漆膜的白度以得到L值。根據(jù)以下公式計(jì)算可清潔性：可清潔性＝(L清洗的漆膜-L未清洗的污染漆膜)×10/(L未污染的漆膜-L未清洗的污染漆膜)。類(lèi)似地，同時(shí)測(cè)量不含氟化添加劑的對(duì)照樣品的可清潔性等級(jí)。確定樣品和對(duì)照的可清潔性等級(jí)之間的差值并表示為可清潔性評(píng)分ΔC。ΔC越高，性能越好，表明與對(duì)照相比，經(jīng)處理的樣品上殘留的污染物的量相對(duì)較少。負(fù)的ΔC表示樣品比對(duì)照更差。實(shí)例實(shí)例1向配備有回流冷凝器、隔片和熱電偶的三頸圓底燒瓶中加入甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(6.80g，15.73mmol)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(2.19g，11.82mmol)、甲基丙烯酸(1.02g，11.85mmol)、甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯、甲醚(平均Mn950，0.20g，0.21mmol)、甲基異丁基酮(MIBK)(3.75g，37.44mmol)、異丙醇(IPA)(11.25g)和1-硫代甘油(0.40g，3.70mmol)。室溫下用N2氣吹掃燒瓶一小時(shí)。使用油浴加熱燒瓶至內(nèi)部溫度為80℃，通過(guò)注射器一次性加入VAZO-67(0.20g，1.04mmol)的MIBK(1g)溶液。將內(nèi)部溫度再次升至80℃，然后繼續(xù)攪拌反應(yīng)16小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，1HNMR分析確定有＞97％的單體轉(zhuǎn)化率。通過(guò)GPC分析聚合物樣品的平均分子量。Mn＝11.2kDa，Mw＝13.8kDa，PDI＝1.24。向聚合物的MIBK/IPA溶液的3.0g等分試樣中加入水(4.8g)，接著加入28重量％的氨水溶液，直至混合物pH達(dá)到7-8。將混合物在60℃下加熱4小時(shí)，在真空下蒸餾出有機(jī)溶劑，得到14重量％的澄清聚合物水性分散體。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppmF)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。比較例1A本比較例描述了實(shí)例1中所述的聚合物組合物的合成，但未使用鏈轉(zhuǎn)移劑。采用與實(shí)例1所述方法類(lèi)似的方法，在MIBK(3.75g)、IPA(11.25g)和VAZO-67(0.20g，1.04mmol)中聚合甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(6.80g，15.73mmol)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(2.19g，11.82mmol)、甲基丙烯酸(1.02g，11.85mmol)、甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯、甲醚(平均Mn950，0.20g，0.21mmol)，得到黃色溶液。通過(guò)NMR測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率＞98％。分子量分析估值為：Mn＝30,390Da，Mw＝56,870Da以及PDI1.87。將該聚合物溶液的3.0g等分試樣通過(guò)與28重量％的氨水溶液一起加熱直至混合物pH達(dá)到7-8，從而分散在水(4.8g)中。在真空下除去有機(jī)溶劑，得到11重量％的分散在水中的澄清聚合物分散體。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppmF)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。實(shí)例2采用與實(shí)例1所述方法類(lèi)似的方法，使用VAZO-67(0.20g，1.04mmol)引發(fā)劑，在MIBK(3.75g)、IPA(11.25g)和1-硫代甘油(0.40g，3.70mmol)中聚合甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(6.80g，15.73mmol)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(2.19g，11.82mmol)、甲基丙烯酸(1.02g，11.85mmol)、甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯(平均Mn550，0.20g，0.36mmol)，得到黃色聚合物溶液。通過(guò)1HNMR測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率＞96％。分子量分析估值為：Mn＝12.9kDa，Mw＝17.4kDa以及PDI1.35。將該聚合物溶液的3.0g等分試樣通過(guò)與28重量％的氨水溶液一起加熱直至混合物pH達(dá)到7-8，從而分散在水(4.8g)中。在真空下除去有機(jī)溶劑，得到11重量％的分散在水中的澄清聚合物分散體。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppmF)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。實(shí)例3采用與實(shí)例1所述方法類(lèi)似的方法，在MIBK(3.75g)、IPA(11.25g)、1-硫代甘油(0.40g，3.70mmol)和VAZO-67(0.20g，1.04mmol)的溶液中聚合甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(6.80g，15.73mmol)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(2.19g，11.82mmol)、甲基丙烯酸(1.02g，11.85mmol)、甲基丙烯酸(羥乙基)酯(0.20g，1.54mmol)，得到黃色溶液。通過(guò)1HNMR測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率＞94％。分子量分析估值為：Mn＝12.6kDa，Mw＝17.4kDa以及PDI1.39。將該聚合物溶液的3.0g等分試樣通過(guò)與28重量％的氨水溶液一起加熱直至混合物pH達(dá)到7-8，從而分散在水(4.8g)中。在真空下除去有機(jī)溶劑，得到14重量％的分散在水中的澄清聚合物分散體。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppmF)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。實(shí)例4向配備有回流冷凝器、隔片和熱電偶的三頸圓底燒瓶中加入溶于21.8mlMIBK/IPA(1∶3w/w)溶液的1-硫代甘油(0.839g，7.76mmol)溶液。將該溶液加熱至80℃，然后通過(guò)注射泵在6小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)同時(shí)加入溶于40mlMIBK/IPA中的甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(14.53g，33.64mmol)、聚(乙二醇)甲醚(平均Mn300，6.3lg，21.02mmol)、甲基丙烯酸(2.53g，29.44mmol)、氯化鈉(0.018g，0.31mmol)的單體混合物以及溶于9mlMIBK/IPA中的VAZO-67(0.428g，2.23mmol)。在氮?dú)庀率狗磻?yīng)混合物在80℃下攪拌18小時(shí)。用氫氧化鈉溶液(1甲基丙烯酸當(dāng)量)中和所得溶液，然后在真空下除去有機(jī)溶劑，得到33.9重量％的聚合物水溶液。分子量分析估值為：Mn＝9.1kDa，Mw＝13.0kDa以及PDI1.43。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppm氟)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。實(shí)例5采用與實(shí)例4所述方法類(lèi)似的方法，在MIBK/IPA中聚合甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(14.53g，33.64mmol)、聚(乙二醇)甲醚(平均Mn470，9.88g，21.02mmol)、甲基丙烯酸(2.53g，29.44mmol)、氯化鈉(0.018g，0.31mmol)、1-硫代甘油(0.839g，7.76mmol)和VAZO-67(0.428g，2.23mmol)，得到淺黃色聚合物溶液。使用氫氧化鈉溶液(1甲基丙烯酸當(dāng)量)中和，之后蒸發(fā)溶劑，得到33.5重量％的聚合物水溶液。分子量分析估值為：Mn＝11.1kDa，Mw＝18.1kDa以及PDI1.63。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppm氟)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。實(shí)例6采用與實(shí)例4所述方法類(lèi)似的方法，在MIBK/IPA中聚合甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(14.53g，33.64mmol)、甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯(平均Mn526，11.06g，21.02mmol)、甲基丙烯酸(2.53g，29.44mmol)、氯化鈉(0.018g，0.31mmol)、1-硫代甘油(0.839g，7.76mmol)和VAZO-67(0.428g，2.23mmol)，得到淺黃色聚合物溶液。使用氫氧化鈉溶液(1甲基丙烯酸當(dāng)量)中和，之后蒸發(fā)溶劑，得到37.1重量％的聚合物水溶液。分子量分析估值為：Mn＝8.4kDa，Mw＝45.6kDa以及PDI5.44。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppm氟)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。實(shí)例7在氮?dú)庀?，?-硫代甘油(1.62g，15mmol)和MIBK/IPA混合物(7mL，1∶2.2w/w)攪拌加入250mL三頸圓底燒瓶中。將該溶液加熱至80℃，之后在6小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)分別加入溶于MIBK/IPA混合物(3mL，1∶2.2w/w)中的單體混合物甲基丙烯酸(2-(全氟己基)乙基)酯(化學(xué)式甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯，17.3g，40mmol)和甲基丙烯酸(4.3g，50mmol)和溶于MIBK/IPA混合物(19mL，1∶2.2w/w)中的VAZO-67(0.43g，2.24mmol)。在氮?dú)庀率狗磻?yīng)混合物在80℃下攪拌18小時(shí)。使用氫氧化鈉溶液(1甲基丙烯酸當(dāng)量)中和反應(yīng)混合物。除去有機(jī)溶劑，得到12.8重量％的聚合物水溶液。分子量分析估值為：Mn＝3.1kDa，Mw＝6.2kDa以及PDI2.0。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppm氟)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。實(shí)例8在氮?dú)庀?，?-巰基丙酸(1.8g，17mmol)和水/IPA混合物(7mL，1∶4w/w)攪拌加入250mL三頸圓底燒瓶中。將該溶液加熱至80℃，之后在6小時(shí)的時(shí)間段分別加入溶于水/IPA混合物(3mL，1∶4w/w)中的單體混合物甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(17.3g，40mmol)和甲基丙烯酸(4.3g，50mmol)和溶于水/IPA混合物(19mL，1∶4w/w)中的VAZO-68(0.63g，2.24mmol)。在氮?dú)庀率狗磻?yīng)混合物在80℃下攪拌18小時(shí)。使用氫氧化鈉溶液(1甲基丙烯酸當(dāng)量)中和反應(yīng)混合物。除去有機(jī)溶劑，得到13.7重量％的聚合物水溶液。分子量分析估值為：Mn＝9.5kDa，Mw＝13.5kDa以及PDI1.43。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppm氟)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。實(shí)例9向配備有回流冷凝器、隔片和熱電偶的250mL三頸圓底燒瓶中加入甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(14.58g，33.8mmol)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(3.57g，19.3mmol)、甲基丙烯酸(2.67g，31.0mmol)，之后加入MIBK(10.0g，100mmol)、IPA(27.5g，458mmol)和2-巰基乙醇(0.840g，10.75mmol)。在室溫下，使用注射針將反應(yīng)溶液在表面下用N2吹掃1小時(shí)。使用油浴加熱燒瓶至內(nèi)部溫度為80℃，通過(guò)注射器一次性加入VAZO-67(0.395g，2.05mmol)的甲基異丁基酮(2mL)溶液。將內(nèi)部溫度再次升至80℃，然后繼續(xù)攪拌反應(yīng)16至22小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，1HNMR分析確定有＞95％的單體轉(zhuǎn)化率。通過(guò)GPC分析聚合物樣品的平均分子量，Mn＝2.8kDa，Mw＝5.8kDa，PDI＝2.05。將將反應(yīng)混合物再次加熱至80℃。將溶于H2O(58.3g)中的NaOH(1.21g，31.0mmol)中和溶液加熱至45℃，并在20分鐘內(nèi)通過(guò)加料漏斗逐滴加入以得到澄清溶液。將混合物在80℃下再加熱一小時(shí)，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，得到混濁的黃色水性分散體(14.9％固形物，pH11)。將計(jì)算量的該聚合物分散體(1.17g，350ppmF)加入外用漆樣品和內(nèi)用漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。比較例9A采用與實(shí)例9所述方法類(lèi)似的方法，使用VAZO-67(0.395g，2.05mmol)引發(fā)劑和1-十二硫羥(0.840g，4.15mmol)鏈轉(zhuǎn)移劑，間歇聚合甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(14.58g，33.8mmol)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(3.57g，19.3mmol)和甲基丙烯酸(2.67g，31.0mmol)，得到聚合物溶液，具有＞95％的單體轉(zhuǎn)化率(1HNMR)。通過(guò)GPC分析聚合物樣品的平均分子量，Mn＝7.0kDa，Mw＝12.9kDa，PDI＝1.86。使用溶于H2O(58.3g)中的NaOH(1.21g，31.0mmol)中和聚合物，之后在真空下除去有機(jī)溶劑，得到混濁的黃色水性分散體(24.4％固形物，pH11)。將計(jì)算量的該聚合物分散體(0350ppmF)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。實(shí)例10向配備有回流冷凝器、隔片和熱電偶的250mL三頸圓底燒瓶中加入MIBK(9.0g，90.9mmol)和IPA(20.0g，333.3mmol)。在室溫下，使用注射針將反應(yīng)溶液在表面下用N2吹掃1小時(shí)。將甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(14.58g，33.8mmol)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(3.57g，19.3mmol)和甲基丙烯酸(2.67g，31.0mmol)加入單獨(dú)的100mL單頸圓底燒瓶中并用隔片蓋住。向該含有單體的燒瓶中加入預(yù)噴射的溶劑，使總體積達(dá)到20mL。在室溫下，使用注射針將單體溶液在表面下用N2吹掃1小時(shí)。將VAZO-67(0.395g，2.05mmol)溶解到預(yù)噴射的溶劑中，使總體積達(dá)到20mL。向含有剩余量的噴射溶劑的反應(yīng)燒瓶中加入1-硫代甘油(0.840g，7.76mmol)。使用油浴加熱燒瓶至內(nèi)部溫度為80℃。將含有單體和引發(fā)劑的注射器單獨(dú)設(shè)定以使用雙注射泵在6h的時(shí)間段內(nèi)遞送它們的內(nèi)容物。完全遞送注射器內(nèi)容物后，使反應(yīng)器再攪拌14小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，1HNMR分析確定有＞95％的單體轉(zhuǎn)化率。通過(guò)GPC分析聚合物樣品的平均分子量，Mn＝13.9kDa，Mw＝62.5kDa，PDI＝4.6。將反應(yīng)混合物再次加熱至80℃。將溶于H2O(58.3gmmol)中的NaOH(1.88g，47.0mmol)中和溶液加熱至45℃，并在20分鐘內(nèi)通過(guò)加料漏斗逐滴加入以得到澄清溶液。將混合物在80℃下再加熱幾小時(shí)，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，得到混濁的黃色水性分散體(16.0重量％固形物，pH11)。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppmF)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。比較例10A采用與實(shí)例10所述方法類(lèi)似的方法，使用VAZO-67(0.395g，2.05mmol)引發(fā)劑，半間歇聚合甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(14.58g，33.8mmol)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(3.57g，19.3mmol)和甲基丙烯酸(2.67g，31.0mmol)，得到聚合物溶液，具有＞95％的單體轉(zhuǎn)化率(1HNMR)。通過(guò)GPC分析聚合物樣品的平均分子量，Mn＝12.0kDa，Mw＝24.2kDa，PDI＝2.02。使用溶于H2O(58.3g)中的NaOH(1.88g，47.0mmol)中和聚合物，之后在真空下除去有機(jī)溶劑，得到渾濁的黃色水性分散體(21.7重量％固形物，pH11)。將計(jì)算量的該聚合物分散體(0350ppmF)加入外用漆樣品和內(nèi)用漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。比較例10B采用與實(shí)例10所述方法類(lèi)似的方法，使用VAZO-67(0.395g，2.05mmol)引發(fā)劑和1H，1H，2H，2H-全氟辛硫羥(0.840g，2.21mmol)鏈轉(zhuǎn)移劑，半間歇聚合甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(14.58g，33.8mmol)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(3.57g，19.3mmol)和甲基丙烯酸(2.67g，31.0mmol)，得到聚合物溶液，具有＞95％的單體轉(zhuǎn)化率(1HNMR)。通過(guò)GPC分析聚合物樣品的平均分子量，Mn＝11.2kDa，Mw＝20.5kDa，PDI＝1.83。使用溶于H2O(58.3g)中的NaOH(1.88g，47.0mmol)中和聚合物，之后在真空下除去有機(jī)溶劑，得到渾濁的黃色水性分散體(22.7重量％固形物，pH11)。將計(jì)算量的該聚合物分散體(0350ppmF)加入外用漆樣品和內(nèi)用漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。實(shí)例11采用與實(shí)例10所述方法類(lèi)似的方法，使用VAZO-67(0.395g，2.05mmol)引發(fā)劑和1-硫代甘油/巰基乙醇(0.420g，3.88mmol)/(0.420g.5.37mmo1)鏈轉(zhuǎn)移劑混合物，半間歇聚合甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(14.58g，33.8mmol)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(3.57g，19.3mmol)和甲基丙烯酸(2.67g，31.0mmo1)，得到聚合物溶液，具有＞95％的單體轉(zhuǎn)化率(1HNMR)。通過(guò)GPC分析聚合物樣品的平均分子量，Mn＝10.6kDa，Mw＝18.0kDa，PDI＝1.70。使用溶于H2O(58.3g，3239mmol)中的NaOH(1.88g，47.0mmol)中和聚合物，之后在真空下除去有機(jī)溶劑，得到混濁的黃色水性分散體(24重量％固形物，pH11)。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppmF)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。實(shí)例12采用與實(shí)例10所述方法類(lèi)似的方法，使用VAZO-67(0.395g，2.05mmol)引發(fā)劑，半間歇聚合甲基丙烯酸iH，1H，2H，2H-全氟辛酯(14.58g，33.8mmol)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(2.51g，19.3mmol)和甲基丙烯酸(2.67g，31.0mmol)，得到聚合物溶液，具有＞95％的單體轉(zhuǎn)化率(1HNMR)。通過(guò)GPC分析聚合物樣品的平均分子量，Mn＝5.3kDa，Mw＝9.9kDa，PDI＝1.85。使用溶于H2O(58.3g)中的NH4OH(2.87g，47.0mmol)中和聚合物，之后在真空下除去有機(jī)溶劑，得到渾濁的黃色水性分散體(21.7％固形物，pH7-8)。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppmF)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。比較例12A采用與實(shí)例10所述方法類(lèi)似的方法，使用VAZO-67(0.395g，2.05mmol)引發(fā)劑和1-硫代甘油(0.840g，7.76mmol)鏈轉(zhuǎn)移劑，半間歇聚合甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(14.58g，33.8mmol)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(2.51g，19.3mmol)和甲基丙烯酸(2.67g，31.0mmol)，得到聚合物溶液，具有＞95％的單體轉(zhuǎn)化率(1HNMR)。通過(guò)GPC分析聚合物樣品的平均分子量，Mn＝20.9kDa，Mw＝29.5kDa，PDI＝1.41。使用溶于H2O(58.3g)中的NH4OH(2.87g，47.0mmol)中和聚合物，之后在真空下除去有機(jī)溶劑，得到渾濁的黃色水性分散體(21.9％固形物，pH7-8)。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppmF)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。實(shí)例13采用與實(shí)例10所述方法類(lèi)似的方法，使用VAZO-67(0.395g，2.05mmol)引發(fā)劑和1-硫代甘油(0.840g，7.76mmol)鏈轉(zhuǎn)移劑，半間歇聚合甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(14.58g，33.8mmol)、甲基丙烯酸2-羥丙酯(2.78g，19.3mmol)和甲基丙烯酸(2.67g，31.0mmol)，得到聚合物溶液，具有＞95％的單體轉(zhuǎn)化率(1HNMR)。通過(guò)GPC分析聚合物樣品的平均分子量，Mn＝2.4kDa，Mw＝11.5kDa，PDI＝4.74。使用溶于H2O(58.3g)中的NH4OH(2.87g，47.0mmol)中和聚合物，之后在真空下除去有機(jī)溶劑，得到渾濁的黃色水性分散體(24.1重量％固形物，pH7-8)。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppmF)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。比較例13A采用與實(shí)例10所述方法類(lèi)似的方法，使用VAZO-67(0.395g，2.05mmol)引發(fā)劑，半間歇聚合甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(14.58g，33.8mmol)、甲基丙烯酸2-羥丙酯(2.78g，19.3mmol)和甲基丙烯酸(2.67g，31.0mmol)，得到聚合物溶液，具有＞95％的單體轉(zhuǎn)化率(1HNMR)。通過(guò)GPC分析聚合物樣品的平均分子量，Mn＝18.9kDa，Mw＝26.2kDa，PDI＝1.38。使用溶于H2O(58.3g)中的NH4OH(2.87g，47.0mmol)中和聚合物，之后在真空下除去有機(jī)溶劑，得到渾濁的黃色水性分散體(24.0重量％固形物，pH7-8)。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppmF)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。實(shí)例14采用與實(shí)例10所述方法類(lèi)似的方法，使用VAZO-67(0.395g，2.05mmo1)引發(fā)劑和1-硫代甘油(0.840g，7.76mmol)鏈轉(zhuǎn)移劑，半間歇聚合甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(14.58g，33.8mmol)、(甲基)丙烯酸乙基三乙二醇酯(ETGMA)(4.75g，19.3mmol)和甲基丙烯酸(2.67g，31.0mmol)，得到聚合物溶液，具有＞95％的單體轉(zhuǎn)化率(1HNMR)。通過(guò)GPC分析聚合物樣品的平均分子量，Mn＝14.9kDa，Mw＝18.0kDa，PDI＝1.21。使用溶于H2O(58.3g)中的NH4OH(2.87g，47.0mmol)中和聚合物，之后在真空下除去有機(jī)溶劑，得到渾濁的黃色水性分散體(24.0重量％固形物，pH7-8)。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppmF)加入外用漆樣品和內(nèi)用漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。比較例14A采用與實(shí)例10所述方法類(lèi)似的方法，使用VAZO-67(0.395g，2.05mmol)引發(fā)劑，半間歇聚合甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(14.58g，33.8mmol)、(甲基)丙烯酸乙基三乙二醇酯(ETGMA)(4.75g，19.3mmol)和甲基丙烯酸(2.67g，31.0mmol)，得到聚合物溶液，具有＞95％的單體轉(zhuǎn)化率(1HNMR)。通過(guò)GPC分析聚合物樣品的平均分子量，Mn＝22.9kDa，Mw＝28.4kDa，PDI＝1.24。使用溶于H2O(58.3g)中的NH4OH(2.87g，47.0mmol)中和聚合物，之后在真空下除去有機(jī)溶劑，得到渾濁的黃色水性分散體(25.1重量％固形物，pH7-8)。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppmF)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。實(shí)例15采用與實(shí)例1所述方法類(lèi)似的方法，在MIBK(3.75g)、IPA(11.25g)、1-硫代甘油(0.40g，3.70mmol)和VAZO-67(0.20g，1.04mmol)溶液中聚合甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(6.80g，15.73mmol)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(1.85g，11.82mmol)和甲基丙烯酸(1.02g，11.85mmol)，得到黃色溶液。通過(guò)1HNMR測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率＞96％。通過(guò)GPC分析聚合物樣品的平均分子量，Mn＝11.6/Mw＝13.9，PDI＝1.2。將該聚合物溶液的3.0g等分試樣通過(guò)與28重量％的氨水溶液一起加熱直至混合物pH達(dá)到7-8，從而分散在水(4.8g)中。在真空下除去有機(jī)溶劑，得到11重量％的分散在水中的渾濁聚合物分散體。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppmF)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。實(shí)例16采用與實(shí)例10所述方法類(lèi)似的方法，使用VAZO-67(0.395g，2.05mmol)引發(fā)劑和1-硫代甘油(0.840g，7.76mmol)鏈轉(zhuǎn)移劑，間歇聚合丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(14.13g，33.8mmol)、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(3.30g，19.3mmol)和丙烯酸(2.23g，31.0mmol)，得到聚合物溶液，具有＞95％的單體轉(zhuǎn)化率(1HNMR)。通過(guò)GPC分析聚合物樣品的平均分子量，Mn＝7.7kDa，Mw＝10.5kDa，PDI＝1.4。使用溶于H2O(58.3g)中的NH4OH(28％NH3)(2.85g，47.0mmol)中和聚合物，之后在真空下除去有機(jī)溶劑，得到渾濁的黃色水性分散體(20.8重量％固形物，pH7-8)。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppmF)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。比較例16A采用與實(shí)例10所述方法類(lèi)似的方法，使用VAZO-67(0.395g，2.05mmol)引發(fā)劑，半間歇聚合丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(14.13g，33.8mmol)、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(3.30g，19.3mmol)和丙烯酸(2.23g，31.0mmol)，得到聚合物溶液，具有＞95％的單體轉(zhuǎn)化率(1HNMR)。通過(guò)GPC分析聚合物樣品的平均分子量，Mn＝8.6kDa，Mw＝11.7kDa，PDI＝1.4。使用溶于H2O(58.3g)中的NH4OH(28％NH3)(2.85g，47.0mmol)中和聚合物，之后在真空下除去有機(jī)溶劑，得到渾濁的黃色水性分散體(22.1重量％固形物，pH7-8)。將計(jì)算量的該聚合物分散體(350ppmF)加入外用測(cè)試漆樣品和內(nèi)用測(cè)試漆樣品中，并根據(jù)上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)刮涂板。拒油性如測(cè)試方法1所述，評(píng)價(jià)了包含實(shí)例1至16中所述氟化聚合物組合物的內(nèi)用平光漆樣品和外用平光漆樣品與包含不使用鏈轉(zhuǎn)移劑或者使用疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑制成的比較聚合物組合物的油漆樣品的拒油性。與不含添加劑的對(duì)照油漆相比，包含氟化聚合物添加劑的油漆樣品顯示出更好的拒油性(表1)。同樣，與相應(yīng)的比較例(1A、9A、10A、10B、12A、13A、14A和16A)相比，實(shí)例1至16中所述的添加劑顯示出更好的拒油性。表1.油接觸角測(cè)量*3次測(cè)量的平均值，數(shù)值越高表示性能越好耐積塵性如測(cè)試方法2所述，評(píng)價(jià)了包含實(shí)例1至16中所述氟化聚合物組合物的外用平光漆樣品與包含不使用鏈轉(zhuǎn)移劑或者使用疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑制成的比較聚合物組合物的油漆樣品的耐積塵性(DPR)。與其中不存在添加劑的對(duì)照油漆相比，包含氟化聚合物添加劑的油漆樣品顯示出非常好的耐積塵性(數(shù)值越低表示性能越好)(表2)。同樣，與相應(yīng)的比較例(1A、9A、10A、10B、12A、13A、14A和16A)相比，實(shí)例1至16中所述的添加劑顯示出更好的DPR性能。表2.耐積塵性(DPR)*數(shù)值越低表示性能越好Leneta油污可清潔性如測(cè)試方法3所述，評(píng)價(jià)了包含實(shí)例1至14中所述氟化聚合物組合物的內(nèi)用平光漆樣品與包含不使用鏈轉(zhuǎn)移劑或者使用疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑制成的比較聚合物組合物的油漆樣品的Leneta油污可清潔性。如可清潔性等級(jí)的差值所示(表3)，含有氟化聚合物添加劑的油漆樣品明顯優(yōu)于其中不存在添加劑的對(duì)照油漆。與相應(yīng)的比較例(1A、9至14A和10B)相比，實(shí)例1至14中所述的添加劑顯示出更好的可清潔性Δ。表3.Leneta油污可清潔性以及與對(duì)照的對(duì)比樣品可清潔性ΔC*實(shí)例15.54.2實(shí)例24.93.6實(shí)例35.94.6實(shí)例48.33.9實(shí)例57.63.2實(shí)例68.03.6實(shí)例78.04.6實(shí)例85.83.4實(shí)例96.73.6實(shí)例106.03.6實(shí)例115.62.0實(shí)例128.23.6實(shí)例135.93.6實(shí)例144.63.6此較例1A3.23.6此較例9A6.63.4此較例10A7.10.3此較例10B4.13.6此較例12A6.80.5此較例13A3.41.7此較例14A5.1-1.7*數(shù)值越高表示可清潔性差值越大。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3