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用于制造吸水性樹(shù)脂粒子的方法與流程

文檔序號(hào):11849531閱讀:399來(lái)源:國(guó)知局

本發(fā)明涉及一種用于制造吸水性樹(shù)脂粒子的方法。



背景技術(shù):

吸水性樹(shù)脂粒子主要用于一次性尿布、衛(wèi)生巾、失禁墊、寵物尿片、用于土壤的保水材料、用于電力線(xiàn)纜的阻水材料、結(jié)露防止劑等。例如一次性尿布的吸收性物品通常被形成為使得由吸水性樹(shù)脂粒子和親水性纖維組成的吸收性材料夾在待與身體接觸的液體可滲透性片與設(shè)置在相對(duì)側(cè)上的液體不可滲透性片之間。吸收性材料例如通過(guò)借助于空氣流動(dòng)使包含吸水性樹(shù)脂粒子和壓碎的親水性纖維的混合物在金屬網(wǎng)眼上成層,接著通過(guò)壓制將層化產(chǎn)品壓縮來(lái)制造。

已知吸水性樹(shù)脂粒子的實(shí)例包括淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和產(chǎn)物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化產(chǎn)物、丙烯酸的部分中和聚合物的交聯(lián)產(chǎn)物和部分中和的聚丙烯酸。

要求用于吸收性材料中的吸水性樹(shù)脂粒子不僅展現(xiàn)優(yōu)異吸水能力和保水能力,而且也展現(xiàn)合適的粒度和狹窄的粒度分布。當(dāng)主要存在的是具有大粒度的粒子時(shí),吸收性材料在被壓縮時(shí)可能變硬。當(dāng)主要存在的是具有小粒度的粒子時(shí),粒子在制造吸收性材料的過(guò)程中穿過(guò)金屬網(wǎng)眼;因此,這種粒子不是優(yōu)選的。具體來(lái)說(shuō),需要用于吸收性材料中的吸水性樹(shù)脂粒子具有適于設(shè)計(jì)目標(biāo)吸收性材料或吸收性物品的中值粒度以及狹窄粒度分布。

從所得吸水性樹(shù)脂粒子的高性能和制造方法的簡(jiǎn)單性的觀點(diǎn)來(lái)看,水溶性烯鍵式不飽和單體的聚合是用于制造吸水性樹(shù)脂粒子的主流方法。聚合方法的實(shí)例包括水溶液聚合方法,其包括將水溶性烯鍵式不飽和單體的水溶液聚合以獲得含水凝膠,粉碎所述凝膠,以及干燥所述凝膠;和反相懸浮聚合方法,其包括在分散穩(wěn)定劑的存在下將水溶性烯鍵式不飽和單體分散在用于懸浮聚合的有機(jī)分散介質(zhì)諸如烴分散介質(zhì)中以由此獲得含水凝膠,使所述凝膠脫水,以及干燥所述凝膠。

在水溶液聚合方法中,在聚合之后獲得的含水凝膠呈粘稠塊狀材料形式,其因此使得粉碎步驟和干燥步驟復(fù)雜化,從而增加在粉碎步驟中產(chǎn)生微細(xì)粒子的可能性;這使獲得具有合適粒度和狹窄粒度分布的吸水性樹(shù)脂粒子的可能性降低。然而,在反相懸浮聚合方法中,可以通過(guò)調(diào)整分散在分散介質(zhì)中的水溶性烯鍵式不飽和單體的液滴的尺寸來(lái)控制粒度。因此,基于反相懸浮聚合方法,已提出多種用于控制粒度的技術(shù)。

提出的用于實(shí)現(xiàn)狹窄粒度分布的技術(shù)的實(shí)例包括使用山梨糖醇脂肪酸酯作為分散穩(wěn)定劑在減壓下進(jìn)行的聚合方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)、使用具有8至12的HLB的脫水山梨糖醇脂肪酸酯作為分散穩(wěn)定劑的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)和使用聚甘油脂肪酸酯作為分散穩(wěn)定劑的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。然而,從優(yōu)異吸水能力、合適粒度和狹窄粒度分布的觀點(diǎn)來(lái)看,即使這些技術(shù)也尚未能夠提供展現(xiàn)令人滿(mǎn)意的性能的吸水性樹(shù)脂粒子。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1:JPS56-26909A

專(zhuān)利文獻(xiàn)2:JPS56-131608A

專(zhuān)利文獻(xiàn)3:JPS62-172006A

發(fā)明概述

技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種用于制造展現(xiàn)合適粒度和狹窄粒度分布以及優(yōu)異吸水能力,并且可適當(dāng)?shù)赜糜谖招晕锲返戎械奈詷?shù)脂粒子的方法。

對(duì)問(wèn)題的解決方案

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在通過(guò)反相懸浮聚合制造吸水性樹(shù)脂粒子時(shí),使用有機(jī)酸甘油單酯作為分散穩(wěn)定劑可提供展現(xiàn)合適粒度和狹窄粒度分布以及優(yōu)異吸水能力,并且可適當(dāng)?shù)赜糜谖招晕锲返戎械奈詷?shù)脂粒子。本發(fā)明人由此完成本發(fā)明。

具體來(lái)說(shuō),本發(fā)明涉及一種用于通過(guò)使水溶性烯鍵式不飽和單體在分散介質(zhì)中經(jīng)受反相懸浮聚合來(lái)制造吸水性樹(shù)脂粒子的方法,所述方法包括在有機(jī)酸甘油單酯的存在下進(jìn)行所述反相懸浮聚合。

具體來(lái)說(shuō),本發(fā)明包括例如以下條目中所述的主題。

條目1.一種用于通過(guò)使水溶性烯鍵式不飽和單體在分散介質(zhì)中經(jīng)受反相懸浮聚合來(lái)制造吸水性樹(shù)脂粒子的方法,所述方法包括在有機(jī)酸甘油單酯的存在下進(jìn)行所述反相懸浮聚合。

條目2.根據(jù)條目1所述的用于制造吸水性樹(shù)脂粒子的方法,其中所述反相懸浮聚合在所述有機(jī)酸甘油單酯的存在下進(jìn)行,所述有機(jī)酸甘油單酯具有其中具有10至18個(gè)碳原子的脂肪酸與甘油的一個(gè)羥基基團(tuán)酯鍵合所得的一個(gè)酯基團(tuán)和其中具有2至8個(gè)碳原子的有機(jī)酸與甘油的一個(gè)或兩個(gè)羥基基團(tuán)酯鍵合所得的一個(gè)或兩個(gè)酯基團(tuán)。

條目3.根據(jù)條目2所述的用于制造吸水性樹(shù)脂粒子的方法,其中所述具有10至18個(gè)碳原子的脂肪酸是選自如下中的至少一種:癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸。

條目4.根據(jù)條目2或3所述的用于制造吸水性樹(shù)脂粒子的方法,其中所述具有2至8個(gè)碳原子的有機(jī)酸是選自如下中的至少一種:乙酸、乳酸、檸檬酸、丁二酸和二乙?;剖帷?/p>

條目5.根據(jù)條目1至4中任一項(xiàng)所述的用于制造吸水性樹(shù)脂粒子的方法,其中所述有機(jī)酸甘油單酯是選自如下中的至少一種:乙酸單月桂酸甘油酯、乙酸單硬脂酸甘油酯、乳酸單硬脂酸甘油酯、檸檬酸單硬脂酸甘油酯和檸檬酸單油酸甘油酯。

條目6.根據(jù)條目1至5中任一項(xiàng)所述的用于制造吸水性樹(shù)脂粒子的方法,其中所述有機(jī)酸甘油單酯的量是相對(duì)于每100質(zhì)量份的所述水溶性烯鍵式不飽和單體為0.1至30質(zhì)量份。

條目7.根據(jù)條目1至6中任一項(xiàng)所述的用于制造吸水性樹(shù)脂粒子的方法,其中所述反相懸浮聚合在自由基聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。

條目8.根據(jù)條目1至7中任一項(xiàng)所述的用于制造吸水性樹(shù)脂粒子的方法,其中所述分散介質(zhì)是烴分散介質(zhì)(優(yōu)選是含有選自正己烷、正庚烷、環(huán)己烷及其異構(gòu)體中的至少一種的烴)。

條目9.根據(jù)條目1至8中任一項(xiàng)所述的用于制造吸水性樹(shù)脂粒子的方法,所述方法包括在所述反相懸浮聚合之后,添加交聯(lián)劑以進(jìn)行后交聯(lián)。

條目10.根據(jù)條目1至9中任一項(xiàng)所述的用于制造吸水性樹(shù)脂粒子的方法,其中所述水溶性烯鍵式不飽和單體是選自如下中的至少一種:(甲基)丙烯酸、其鹽、(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺(優(yōu)選是(甲基)丙烯酸及其鹽)。

發(fā)明的有利效果

本發(fā)明可通過(guò)使用有機(jī)酸甘油單酯作為分散穩(wěn)定劑來(lái)制造展現(xiàn)合適粒度和狹窄粒度分布以及優(yōu)異吸水能力,并且可適當(dāng)?shù)赜糜谖招晕锲返戎械奈詷?shù)脂粒子。

實(shí)施方式的描述

本發(fā)明的用于制造吸水性樹(shù)脂粒子的方法的一特征是在用于通過(guò)使水溶性烯鍵式不飽和單體在分散介質(zhì)中經(jīng)受反相懸浮聚合來(lái)制造吸水性樹(shù)脂粒子的方法中,所述反相懸浮聚合在有機(jī)酸甘油單酯的存在下進(jìn)行。

在反相懸浮聚合中,包括兩個(gè)或更多個(gè)步驟的多步聚合可通過(guò)進(jìn)一步添加水溶性烯鍵式不飽和單體至通過(guò)反相懸浮聚合獲得的吸水性樹(shù)脂粒子中來(lái)進(jìn)行。在包括兩個(gè)或更多個(gè)步驟的多步聚合中,所得吸水性樹(shù)脂粒子的粒度可通過(guò)使在第一步驟的反相懸浮聚合中獲得的粒子凝聚來(lái)增加。這使得較易于實(shí)現(xiàn)適于吸收性物品諸如一次性尿布的粒度。

用于本發(fā)明中的水溶性烯鍵式不飽和單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸(在本說(shuō)明書(shū)中,“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”被總稱(chēng)為“(甲基)丙烯酸”;同樣的情況適用于下文)及其鹽;2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽;非離子單體,諸如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯;和含氨基不飽和單體,諸如(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯和二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺,及其季化合物。這些水溶性烯鍵式不飽和單體可單獨(dú)或以?xún)煞N或更多種的組合形式使用。

在水溶性烯鍵式不飽和單體中,從工業(yè)可用性的觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺。此外,從所得吸水性樹(shù)脂粒子的高吸水能力的觀點(diǎn)來(lái)看,更優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸及其鹽。

在進(jìn)行包括兩個(gè)或更多個(gè)步驟的多步聚合時(shí),用于第二步驟和隨后步驟中的水溶性烯鍵式不飽和單體可與用于第一步驟中的水溶性烯鍵式不飽和單體相同或不同。

當(dāng)使水溶性烯鍵式不飽和單體經(jīng)受反相懸浮聚合時(shí),水溶性烯鍵式不飽和單體可以以水溶液形式使用以增強(qiáng)單體在分散介質(zhì)中的分散效率。水溶性烯鍵式不飽和單體在水溶液中的濃度沒(méi)有特別限制,但通常是20質(zhì)量%以上至飽和濃度以下,優(yōu)選是25至70質(zhì)量%,并且更優(yōu)選是30至55質(zhì)量%。

當(dāng)水溶性烯鍵式不飽和單體含有酸基團(tuán)如(甲基)丙烯酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸時(shí),供使用的水溶性烯鍵式不飽和單體的酸基團(tuán)可任選地用堿性中和劑事先中和。堿性中和劑沒(méi)有特別限制,但中和劑的實(shí)例包括堿金屬鹽,諸如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀;以及氨。供使用的堿性中和劑可呈水溶液形式以簡(jiǎn)化中和操作。這些堿性中和劑可單獨(dú)或以?xún)煞N或更多種的組合形式使用。

用堿性中和劑進(jìn)行的水溶性烯鍵式不飽和單體的中和度沒(méi)有特別限制。然而,為增加獲得的吸水性樹(shù)脂粒子的滲透壓并且由此增加吸水能力,同時(shí)避免歸因于過(guò)量堿性中和劑的安全性顧慮,相對(duì)于水溶性烯鍵式不飽和單體中含有的所有酸基團(tuán)的中和度優(yōu)選是10至100摩爾%,并且更優(yōu)選是30至80摩爾%。

本發(fā)明的反相懸浮聚合優(yōu)選在自由基聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行以適當(dāng)?shù)乜s短聚合反應(yīng)所需的時(shí)間。用于本發(fā)明中的自由基聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括過(guò)硫酸鹽,諸如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鈉;過(guò)氧化物,諸如甲基乙基酮過(guò)氧化物、甲基異丁基酮過(guò)氧化物、二-叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基異丙苯基過(guò)氧化物、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯和過(guò)氧化氫;和偶氮化合物,諸如2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(N-苯基甲脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(N-烯丙基甲脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺]和4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)。

在這些自由基聚合引發(fā)劑中,從可用性和容易處理的觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選使用過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉和2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽。這些自由基聚合引發(fā)劑可單獨(dú)或以?xún)煞N或更多種的組合形式使用。

在使用自由基聚合引發(fā)劑時(shí),引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選是相對(duì)于每100摩爾的各聚合步驟中的水溶性烯鍵式不飽和單體為1摩爾以下以防止快速聚合反應(yīng)。自由基聚合引發(fā)劑的量的下限沒(méi)有特別限制。例如,使用相對(duì)于每100摩爾的各聚合步驟中的水溶性烯鍵式不飽和單體為0.005摩爾以上的自由基聚合引發(fā)劑可適當(dāng)?shù)乜s短聚合反應(yīng)所需的時(shí)間。

自由基聚合引發(fā)劑可與還原劑諸如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵和L-抗壞血酸組合以將引發(fā)劑用作氧化還原聚合引發(fā)劑。

為控制吸水性樹(shù)脂粒子的吸水能力,可添加鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括次磷酸鹽、硫醇、硫羥酸、仲醇和胺。

可任選地添加交聯(lián)劑至水溶性烯鍵式不飽和單體中以進(jìn)行聚合。在聚合反應(yīng)之前添加至水溶性烯鍵式不飽和單體中的交聯(lián)劑(內(nèi)部交聯(lián)劑)的實(shí)例包括具有兩個(gè)或更多個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的化合物,諸如通過(guò)使多元醇諸如二醇和三醇,其包括(聚)乙二醇(在本說(shuō)明書(shū)中,“聚乙二醇”和“乙二醇”被總稱(chēng)為“(聚)乙二醇”,同樣的情況適用于下文中的“(聚)”)、(聚)丙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷和(聚)甘油與不飽和酸諸如(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸和反丁烯二酸反應(yīng)獲得的不飽和聚酯;雙丙烯酰胺,諸如N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺;通過(guò)使聚環(huán)氧化物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得的二或三(甲基)丙烯酸酯;通過(guò)使多異氰酸酯諸如甲代亞苯基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥乙酯反應(yīng)而獲得的二(甲基)丙烯酸氨甲酰基酯;烯丙基化淀粉、烯丙基化纖維素、鄰苯二甲酸二烯丙酯、異氰脲酸N,N',N”-三烯丙酯和二乙烯基苯;和具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物,諸如多縮水甘油基化合物,諸如二縮水甘油基化合物,包括(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚和(聚)甘油二縮水甘油醚和三縮水甘油基化合物;表鹵代醇化合物,諸如表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇;異氰酸酯化合物,諸如2,4-甲代亞苯基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯;和氧雜環(huán)丁烷化合物,諸如3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3-丁基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇和3-丁基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇。這些內(nèi)部交聯(lián)劑可單獨(dú)或以?xún)煞N或更多種的組合形式使用。

當(dāng)使用內(nèi)部交聯(lián)劑時(shí),試劑的量?jī)?yōu)選是相對(duì)于每100摩爾的各聚合步驟中的水溶性烯鍵式不飽和單體為0.00001至1摩爾,并且更優(yōu)選是0.0001至0.5摩爾,以充分增強(qiáng)所得吸水性樹(shù)脂粒子的吸水能力。

為調(diào)整所得吸水性樹(shù)脂粒子的粒度,可任選地添加增稠劑至水溶性烯鍵式不飽和單體的水溶液中。增稠劑的實(shí)例包括羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酸、(部分)中和的聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、糊精、海藻酸鈉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚環(huán)氧乙烷。通常,在反相懸浮聚合中,對(duì)于聚合來(lái)說(shuō),在相同攪拌轉(zhuǎn)速下,水溶性烯鍵式不飽和單體水溶液的粘度越高,所得吸水性樹(shù)脂粒子的粒度變大的可能性越大。

當(dāng)使用增稠劑時(shí),由于單體水溶液的所得粘度視增稠劑的類(lèi)型而變化,所以不能統(tǒng)一確定試劑的量;然而,從對(duì)所得吸水性樹(shù)脂粒子的粒度調(diào)整的觀點(diǎn)來(lái)看,試劑的量?jī)?yōu)選是相對(duì)于每100質(zhì)量份的用于第一步聚合中的水溶性烯鍵式不飽和單體為0.005至10質(zhì)量份,并且更優(yōu)選是0.01至5質(zhì)量份。

在本發(fā)明中,烴分散介質(zhì)優(yōu)選作為分散介質(zhì)。烴分散介質(zhì)的實(shí)例包括具有6至8個(gè)碳原子的脂族烴,諸如正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷和正辛烷;脂環(huán)族烴,諸如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、反-1,2-二甲基環(huán)戊烷、順-1,3-二甲基環(huán)戊烷和反-1,3-二甲基環(huán)戊烷;和芳族烴,諸如苯、甲苯和二甲苯。這些分散介質(zhì)可單獨(dú)或以?xún)煞N或更多種的組合形式使用。在這些分散介質(zhì)中,從工業(yè)可用性、穩(wěn)定品質(zhì)和低廉價(jià)格的觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選使用正己烷、正庚烷和環(huán)己烷。也優(yōu)選使用烴分散介質(zhì)諸如正己烷、正庚烷、環(huán)己烷及其異構(gòu)體,以及含有選自正己烷、正庚烷、環(huán)己烷及其異構(gòu)體中至少兩種的混合烴。作為上述混合分散介質(zhì)的一個(gè)實(shí)例,可使用可商購(gòu)獲得的Exxsol庚烷(Exxon Mobil Corporation(埃克森美孚公司):含有75至85質(zhì)量%的烴,即庚烷和它的異構(gòu)體),并且它也將給出優(yōu)選結(jié)果。

從容易移除聚合熱以及容易控制聚合溫度的觀點(diǎn)來(lái)看,分散介質(zhì)的量?jī)?yōu)選是相對(duì)于每100質(zhì)量份的用于第一步聚合中的水溶性烯鍵式不飽和單體為100至1,500質(zhì)量份,并且更優(yōu)選是200至1,400質(zhì)量份。短語(yǔ)“第一步聚合”是指單步聚合中的步驟以及含有兩個(gè)或更多個(gè)步驟的多步聚合中的第一步聚合。

本發(fā)明的最顯著特征是在用于通過(guò)使水溶性烯鍵式不飽和單體在分散介質(zhì)中(優(yōu)選在烴分散介質(zhì)中)經(jīng)受反相懸浮聚合來(lái)制造吸水性樹(shù)脂粒子的方法中,反相懸浮聚合在有機(jī)酸甘油單酯的存在下進(jìn)行。有機(jī)酸甘油單酯適當(dāng)?shù)卦鰪?qiáng)水溶性烯鍵式不飽和單體在分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性。

在本發(fā)明中,有機(jī)酸甘油單酯是指甘油單酯(甘油脂肪酸酯)的有機(jī)酸酯。換句話(huà)說(shuō),有機(jī)酸甘油單酯是指其中脂肪酸(A)與甘油的三個(gè)羥基基團(tuán)中的一個(gè)酯鍵合,并且有機(jī)酸(B)與其余羥基基團(tuán)酯鍵合的化合物。與其余羥基基團(tuán)鍵合的有機(jī)酸(B)的數(shù)目可為每個(gè)甘油分子一個(gè)或兩個(gè)。供使用的有機(jī)酸甘油單酯也可為其中一個(gè)有機(jī)酸(B)分子與一個(gè)甘油分子酯鍵合的化合物和其中兩個(gè)有機(jī)酸(B)分子與一個(gè)甘油分子酯鍵合的化合物的混合物。

就脂肪酸(A)來(lái)說(shuō),具有10至18個(gè)碳原子的脂肪酸是優(yōu)選的。具體實(shí)例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸。

有機(jī)酸(B)的實(shí)例包括單羧酸、二羧酸和三羧酸。只要含有基團(tuán)“-COOH”,也可含有除羧基以外的取代基??珊械某然酝獾娜〈膶?shí)例包括羥基基團(tuán)和乙酰氧基基團(tuán)。就有機(jī)酸(B)來(lái)說(shuō),也可使用以上列為脂肪酸(A)的羧酸化合物。就有機(jī)酸(B)來(lái)說(shuō),具有2至8個(gè)碳原子的有機(jī)酸是優(yōu)選的。具體實(shí)例包括乙酸、乳酸、檸檬酸、丁二酸和二乙?;剖?。

有機(jī)酸甘油單酯的親水-親脂平衡值(HLB)優(yōu)選是2至17,并且更優(yōu)選是2至10,以使得有機(jī)酸甘油單酯溶解于分散介質(zhì)(優(yōu)選是烴分散介質(zhì))中以及增強(qiáng)水溶性烯鍵式不飽和單體的分散穩(wěn)定性。

有機(jī)酸甘油單酯沒(méi)有特別限制,只要它屬于上述范圍即可。實(shí)例包括乙酸單月桂酸甘油酯、乙酸單硬脂酸甘油酯、乳酸單硬脂酸甘油酯、丁二酸單硬脂酸甘油酯、二乙?;剖釂斡仓岣视王?、檸檬酸單硬脂酸甘油酯和檸檬酸單油酸甘油酯。在這些中,從水溶性烯鍵式不飽和單體在分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選使用乙酸單月桂酸甘油酯、乙酸單硬脂酸甘油酯、乳酸單硬脂酸甘油酯、檸檬酸單硬脂酸甘油酯和檸檬酸單油酸甘油酯。這些有機(jī)酸甘油單酯可單獨(dú)或以?xún)煞N或更多種的組合形式使用。這些有機(jī)酸甘油單酯可例如通過(guò)用有機(jī)酸使甘油單酯(甘油脂肪酸酯)酯化來(lái)制造。也可不加改性地使用可商購(gòu)獲得的有機(jī)酸甘油單酯。可商購(gòu)獲得的產(chǎn)品的實(shí)例包括PoemG-002(Riken Vitamin Co.,Ltd.(理研維他命株式會(huì)社));以及Sunsoft編號(hào)621B和Sunsoft編號(hào)661AS(Taiyo Kagaku Co.,Ltd.(太陽(yáng)化學(xué)株式會(huì)社))。

只要由有機(jī)酸甘油單酯實(shí)現(xiàn)的分散穩(wěn)定性不受損害,就也可以組合形式使用其它一種或多種分散穩(wěn)定劑。供組合使用的分散穩(wěn)定劑的實(shí)例包括蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯和脫水山梨糖醇脂肪酸酯。

此外,就分散穩(wěn)定劑來(lái)說(shuō),聚合分散穩(wěn)定劑可與有機(jī)酸甘油單酯組合使用。供使用的聚合分散穩(wěn)定劑的實(shí)例包括順丁烯二酸酐改性的聚乙烯、順丁烯二酸酐改性的聚丙烯和順丁烯二酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物。這些聚合分散穩(wěn)定劑可單獨(dú)或以?xún)煞N或更多種的組合形式使用。

從維持水溶性烯鍵式不飽和單體在分散介質(zhì)中的優(yōu)異分散狀態(tài)的觀點(diǎn)來(lái)看,有機(jī)酸甘油單酯的量?jī)?yōu)選是相對(duì)于每100質(zhì)量份的第一步聚合中的水溶性烯鍵式不飽和單體為0.1質(zhì)量份以上,更優(yōu)選是0.3質(zhì)量份以上,并且特別更優(yōu)選是0.5質(zhì)量份以上。為獲得與所用有機(jī)酸甘油單酯的量相稱(chēng)的分散效果,所述量?jī)?yōu)選是相對(duì)于每100質(zhì)量份的用于第一步聚合中的水溶性烯鍵式不飽和單體為30質(zhì)量份以下,更優(yōu)選是20質(zhì)量份以下,并且特別更優(yōu)選是5質(zhì)量份以下。舉例來(lái)說(shuō),可使用相對(duì)于每100質(zhì)量份的水溶性烯鍵式不飽和單體為約1.2質(zhì)量份的有機(jī)酸甘油單酯。

當(dāng)使用聚合分散穩(wěn)定劑時(shí),穩(wěn)定劑的量?jī)?yōu)選是相對(duì)于每100質(zhì)量份的第一步聚合中的水溶性烯鍵式不飽和單體為0.1至30質(zhì)量份,并且更優(yōu)選是0.3至20質(zhì)量份。

由于聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度視存在或不存在自由基聚合引發(fā)劑以及引發(fā)劑的類(lèi)型而變化,所以不能統(tǒng)一確定它;然而,從可通過(guò)使聚合迅速進(jìn)行以降低聚合時(shí)間來(lái)改進(jìn)獲利能力,以及可易于移除聚合熱以進(jìn)行平穩(wěn)反應(yīng)的觀點(diǎn)來(lái)看,反應(yīng)溫度優(yōu)選是20至110℃,并且更優(yōu)選是40至90℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選是0.1小時(shí)至4小時(shí)。必要時(shí),聚合反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體氛圍諸如氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行。

在本發(fā)明中,當(dāng)進(jìn)行包括兩個(gè)或更多個(gè)步驟的多步聚合時(shí),可通過(guò)進(jìn)一步添加水溶性烯鍵式不飽和單體至通過(guò)反相懸浮聚合獲得的吸水性樹(shù)脂粒子中來(lái)進(jìn)行第二步驟和隨后步驟中的聚合反應(yīng)。當(dāng)進(jìn)一步添加水溶性烯鍵式不飽和單體時(shí),也可進(jìn)一步添加上述自由基聚合引發(fā)劑和/或內(nèi)部交聯(lián)劑。在第二步驟和隨后步驟中添加的自由基聚合引發(fā)劑和內(nèi)部交聯(lián)劑的量如上所述。

在本發(fā)明中,優(yōu)選的是在水溶性烯鍵式不飽和單體聚合之后任何時(shí)間,引入添加交聯(lián)劑以進(jìn)行反應(yīng)的后交聯(lián)步驟。在聚合之后進(jìn)行后交聯(lián)步驟使吸水能力諸如保水能力增強(qiáng),由此提供適于吸收性物品諸如一次性尿布的吸水性樹(shù)脂粒子。

用于后交聯(lián)步驟中的交聯(lián)劑(后交聯(lián)劑)的實(shí)例包括具有至少兩個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物。化合物的實(shí)例包括多元醇,諸如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇和聚甘油;多縮水甘油基化合物,諸如(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)甘油二縮水甘油醚、(聚)甘油三縮水甘油醚、(聚)丙二醇多縮水甘油醚和(聚)甘油多縮水甘油醚;鹵代-環(huán)氧化合物,諸如表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇;異氰酸酯化合物,諸如2,4-甲代亞苯基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯;氧雜環(huán)丁烷化合物,諸如3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3-丁基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇和3-丁基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇;唑啉化合物,諸如1,2-亞乙基雙唑啉;碳酸酯化合物,諸如碳酸亞乙酯;和羥基烷基酰胺化合物,諸如雙[N,N-二(β-羥乙基)]己二酰二胺。在這些后交聯(lián)劑中,優(yōu)選使用多縮水甘油基化合物,諸如(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)甘油二縮水甘油醚、(聚)甘油三縮水甘油醚、(聚)丙二醇多縮水甘油醚和(聚)甘油多縮水甘油醚。這些后交聯(lián)劑可單獨(dú)或以?xún)煞N或更多種的組合形式使用。

當(dāng)使用后交聯(lián)劑時(shí),從增強(qiáng)所得吸水性樹(shù)脂粒子的吸水能力諸如保水能力的觀點(diǎn)來(lái)看,基于用于聚合的水溶性烯鍵式不飽和單體的視為100摩爾的總量,試劑的量?jī)?yōu)選是0.001至1摩爾,并且更優(yōu)選是0.005至0.5摩爾。

添加后交聯(lián)劑的時(shí)機(jī)沒(méi)有特別限制,只要試劑是在聚合之后任何時(shí)間添加即可。

用于添加后交聯(lián)劑的方法的實(shí)例包括以下方法:包括按原樣直接添加后交聯(lián)劑的方法、包括添加試劑的水溶液的方法、和包括添加試劑在親水性有機(jī)溶劑中的溶液的方法。親水性有機(jī)溶劑的實(shí)例包括低級(jí)醇,諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丙二醇;酮,諸如丙酮和甲基乙基酮;醚,諸如乙醚、二烷和四氫呋喃;酰胺,諸如N,N-二甲基甲酰胺;和亞砜,諸如二甲亞砜。這些親水性有機(jī)溶劑可單獨(dú)或以?xún)煞N或更多種的組合形式使用,并且也可以以含水混合溶劑形式使用。

用于添加后交聯(lián)劑的方法沒(méi)有特別限制。添加方法的實(shí)例包括以下方法:包括添加后交聯(lián)劑(后交聯(lián)劑溶液)至通過(guò)在分散介質(zhì)中分散吸水性樹(shù)脂粒子獲得的含水凝膠中的方法;和包括蒸發(fā)分散介質(zhì),接著在攪拌粉狀吸水性樹(shù)脂粒子的同時(shí)使用噴霧器噴霧后交聯(lián)劑(后交聯(lián)劑溶液)的方法。

后交聯(lián)劑可例如在優(yōu)選地相對(duì)于每100質(zhì)量份的水溶性烯鍵式不飽和單體為1至400質(zhì)量份的水,更優(yōu)選地5至200質(zhì)量份的水,并且還更優(yōu)選地10至100質(zhì)量份的水的存在下添加。

用于后交聯(lián)步驟的溫度優(yōu)選是50至250℃,更優(yōu)選是60至180℃,并且還更優(yōu)選是70至150℃。由于視反應(yīng)溫度、后交聯(lián)劑的類(lèi)型和量等而變化,所以不能統(tǒng)一確定后交聯(lián)步驟的時(shí)間;然而,該時(shí)間通常是1至300分鐘,并且優(yōu)選是5至200分鐘。

本發(fā)明可任選地包括在聚合之后,從外部添加能量諸如熱量以通過(guò)蒸餾來(lái)除去水、分散介質(zhì)等的干燥步驟。干燥步驟可在常壓下,或在減壓下,以及也可在氣流諸如氮?dú)庀逻M(jìn)行以增加干燥效率;也可將這些方法組合。當(dāng)在常壓下進(jìn)行干燥步驟時(shí),干燥溫度優(yōu)選是70至250℃,更優(yōu)選是80至180℃,并且還更優(yōu)選是80至140℃。當(dāng)在減壓下進(jìn)行干燥步驟時(shí),干燥溫度優(yōu)選是60至100℃,并且更優(yōu)選是70至90℃。

視預(yù)定用途而定,可進(jìn)一步添加添加劑諸如潤(rùn)滑劑、除臭劑和抗菌劑至本發(fā)明的吸水性樹(shù)脂粒子中。由于優(yōu)異吸水能力、合適粒度和狹窄粒度分布,所以由此獲得的吸水性樹(shù)脂粒子可適當(dāng)?shù)赜糜谖招圆牧虾褪褂盟鑫招圆牧系奈晕锲分小?/p>

通過(guò)下述方法測(cè)量吸水性樹(shù)脂粒子的對(duì)生理鹽水的保水能力、中值粒度和粒度分布的均勻度。

從使吸收性物品中使用的吸收性材料的吸收容量增加的觀點(diǎn)來(lái)看,通過(guò)本發(fā)明的制造方法獲得的吸水性樹(shù)脂粒子對(duì)生理鹽水的保水能力優(yōu)選是20g/g以上,更優(yōu)選是25g/g以上,并且還更優(yōu)選是30g/g以上。

由于視預(yù)定用途而變化,所以不能統(tǒng)一限定通過(guò)本發(fā)明的制造方法獲得的吸水性樹(shù)脂粒子的中值粒度;然而,所述中值粒度是例如約10至800μm。當(dāng)例如在薄片產(chǎn)品諸如用于電力線(xiàn)纜的阻水材料中使用所述粒子時(shí),選擇具有約20至200μm的小中值粒度的粒子。當(dāng)混合吸水性樹(shù)脂粒子和親水性纖維以制備用于吸收性物品諸如一次性尿布中的吸收性材料時(shí),選擇具有約200至600μm的相對(duì)較大中值粒度的粒子。

吸水性樹(shù)脂粒子的粒度分布優(yōu)選是狹窄的。小粒子在粉末流動(dòng)性方面不令人滿(mǎn)意并產(chǎn)生粉塵,而具有不必要地大尺寸的粒子可使吸水性樹(shù)脂粒子的應(yīng)用產(chǎn)品的品質(zhì)惡化。舉例來(lái)說(shuō),在一次性尿布的情況下,具有小粒度的吸水性樹(shù)脂粒子在制造吸收性材料時(shí)難以轉(zhuǎn)移,并且可能穿過(guò)金屬網(wǎng)眼。在另一方面,在具有大粒度的粒子的情況下,吸收性材料可變硬,或在被壓縮時(shí)產(chǎn)生粒狀、不合意的質(zhì)地。因此,吸水性樹(shù)脂粒子的粒度分布的均勻度(用作指示粒度分布的狹窄度的指標(biāo))優(yōu)選是3.0以下,更優(yōu)選是2.6以下,并且還更優(yōu)選是2.4以下。

生理鹽水的保水能力表示可由每單位質(zhì)量的吸水性樹(shù)脂粒子吸收的生理鹽水的質(zhì)量(即吸水性樹(shù)脂粒子的吸水容量的指標(biāo))。具體來(lái)說(shuō),通過(guò)以下方式來(lái)確定對(duì)生理鹽水的保水能力:在生理鹽水(0.9質(zhì)量%氯化鈉水溶液)中分散吸水性樹(shù)脂粒子,使粒子溶脹,通過(guò)離心等移除未由吸水性樹(shù)脂粒子吸收的水,測(cè)量溶脹的吸水性樹(shù)脂粒子的質(zhì)量,以及用該測(cè)量的質(zhì)量除以在溶脹之前吸水性樹(shù)脂粒子的質(zhì)量。具體來(lái)說(shuō),對(duì)生理鹽水的保水能力(g/g)是通過(guò)下式確定的值:

在溶脹之后吸水性樹(shù)脂粒子的質(zhì)量(g)/在溶脹之前吸水性樹(shù)脂粒子的質(zhì)量(g)

中值粒度表示在通過(guò)依序從較大粒度開(kāi)始積分獲得的累積分布的50%點(diǎn)處的粒度,其中頻率分布顯示總粒子的多少百分比存在于預(yù)定粒度范圍內(nèi)。具體來(lái)說(shuō),使用若干不同JIS標(biāo)準(zhǔn)篩分選粒子。接著,將粒度大于篩孔的粒子的比例計(jì)算為總質(zhì)量的百分比,并且確定累積質(zhì)量百分比。接著將獲得的累積質(zhì)量百分比繪制在對(duì)數(shù)概率紙上以使各粒度對(duì)應(yīng)于各篩的孔尺寸來(lái)繪制近似直線(xiàn),并且將線(xiàn)上累積質(zhì)量百分比的50質(zhì)量%點(diǎn)確定為中值粒度。更具體來(lái)說(shuō),例如根據(jù)下述實(shí)施例中的程序計(jì)算中值粒度。

通過(guò)以下方式來(lái)計(jì)算粒度分布的均勻度:基于在中值粒度測(cè)量中獲得的顯示累積質(zhì)量百分比與粒度之間關(guān)聯(lián)的近似直線(xiàn),確定對(duì)應(yīng)于15.9質(zhì)量%(累積質(zhì)量百分比)的粒度(X1)和對(duì)應(yīng)于84.1質(zhì)量%(累積質(zhì)量百分比)的粒度(X2),以及將獲得的值應(yīng)用于以下等式:

均勻度=X1/X2

均勻度越接近下限1.0指示粒度分布越窄。

實(shí)施例

以下實(shí)施例和比較例更詳細(xì)描述本發(fā)明。然而,本發(fā)明不限于所述實(shí)施例。

評(píng)估方法

根據(jù)下述程序測(cè)量和評(píng)估實(shí)施例和比較例中獲得的吸水性樹(shù)脂粒子的性質(zhì)。

(1)對(duì)生理鹽水的保水能力

將500g 0.9質(zhì)量%的氯化鈉水溶液(生理鹽水)稱(chēng)重并放置在500mL燒杯中,并且在600r/min的攪拌下將2.0g吸水性樹(shù)脂粒子分散在溶液中以便不形成團(tuán)塊。在攪拌下使分散液靜置30分鐘以使得吸水性樹(shù)脂粒子充分溶脹。此后,將溶脹分散液傾入棉袋(60號(hào)闊幅棉布,100mm寬度×200mm長(zhǎng)度)中,并且棉袋的上部用橡膠帶綁扎,隨后用脫水器(Kokusan(科庫(kù)森)Co.,Ltd.,型號(hào):H-122)以設(shè)置在167G下的離心力脫水1分鐘,由此測(cè)量含有脫水后溶脹凝膠的棉袋的質(zhì)量Wa(g)。在不使用吸水性樹(shù)脂粒子的情況下重復(fù)相同操作,并且測(cè)量在溶脹后棉袋的空質(zhì)量Wb(g)。由以下等式確定吸水性樹(shù)脂粒子對(duì)生理鹽水的保水能力:

對(duì)生理鹽水的保水能力(g/g)=[Wa-Wb](g)/吸水性樹(shù)脂粒子的質(zhì)量(g)

(2)中值粒度

使約50g吸水性樹(shù)脂粒子穿過(guò)具有250μm的孔的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩。當(dāng)50質(zhì)量%以上的粒子穿過(guò)篩時(shí),將篩組合(A)用于測(cè)量中值粒度;當(dāng)小于50質(zhì)量%的粒子穿過(guò)篩時(shí),將篩組合(B)用于測(cè)量中值粒度。

(A)按以下順序組合JIS標(biāo)準(zhǔn)篩:從上部開(kāi)始,具有500μm的孔的篩、具有250μm的孔的篩、具有180μm的孔的篩、具有150μm的孔的篩、具有106μm的孔的篩、具有75μm的孔的篩、具有45μm的孔的篩和接收托盤(pán)。

(B)按以下順序組合JIS標(biāo)準(zhǔn)篩:從上部開(kāi)始,具有850μm的孔的篩、具有600μm的孔的篩、具有500μm的孔的篩、具有425μm的孔的篩、具有300μm的孔的篩、具有250μm的孔的篩、具有150μm的孔的篩和接收托盤(pán)。

將約50g吸水性樹(shù)脂粒子放置在組合篩的最上篩中,并且用旋轉(zhuǎn)-輕叩振蕩器振蕩10分鐘以進(jìn)行分類(lèi)。在分類(lèi)之后,將保留在各篩上的吸水性樹(shù)脂粒子的質(zhì)量計(jì)算為全部吸水性樹(shù)脂粒子的質(zhì)量百分比,并且依序從大粒度開(kāi)始積分。隨后,在對(duì)數(shù)概率紙上繪制篩的孔尺寸與計(jì)算為保留在篩上的吸水性樹(shù)脂粒子的質(zhì)量百分比的累積值之間的關(guān)聯(lián)。連接紙上各點(diǎn)以形成直線(xiàn),將累積質(zhì)量百分比是50質(zhì)量%處的粒度確定為中值粒度。

(3)粒度分布的均勻度

在上述第(2)節(jié)中值粒度中,計(jì)算對(duì)應(yīng)于15.9質(zhì)量%的累積質(zhì)量百分比的粒度(X1)和對(duì)應(yīng)于84.1質(zhì)量%的累積質(zhì)量百分比的粒度(X2),并且由以下等式確定均勻度:

均勻度=X1/X2

均勻度越接近1.0指示粒度分布越窄。

實(shí)施例1

將具有100mm的內(nèi)徑,配備有回流冷凝器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管、攪拌器和攪拌葉片(兩組各四個(gè)傾斜槳狀葉片,具有50mm的葉片直徑)的2L圓底圓柱形可拆式燒瓶用于本例中。將321g(472ml)正庚烷放置在這個(gè)燒瓶中,接著向其中添加0.92g具有2.0HLB的乙酸單月桂酸甘油酯(Riken Vitamin Co.,Ltd.(理研維他命株式會(huì)社),PoemG-002)作為分散穩(wěn)定劑。在攪拌下加熱混合物至80℃以溶解分散穩(wěn)定劑,接著冷卻至65℃。

將92g(1.03摩爾)80.5質(zhì)量%的丙烯酸水溶液和51.2g離子交換水放置在500mL錐形燒瓶(Erlenmeyer flask)中,并且在外部冷卻下向其中逐滴添加102.9g 30質(zhì)量%的氫氧化鈉水溶液以由此中和75摩爾%的酸基團(tuán)。此后,向其中添加0.27g作為增稠劑的羥乙基纖維素(Sumitomo Seika Chemicals Co.,Ltd.(住友精化株式會(huì)社),AW-15F)、0.11g(0.41毫摩爾)作為自由基聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀和9.2mg(0.05毫摩爾)作為內(nèi)部交聯(lián)劑的乙二醇二縮水甘油醚并溶解,由此制備單體水溶液。

在設(shè)置在700r/min下的攪拌器旋轉(zhuǎn)下,添加所述單體水溶液至所述可拆式燒瓶中,并且在利用氮?dú)獯骟w系的氣氛的同時(shí)在45℃下保持30分鐘。隨后,將燒瓶浸漬于70℃下的水浴中以升溫,并且使聚合進(jìn)行60分鐘。

在聚合之后,將攪拌器的旋轉(zhuǎn)變?yōu)?,000r/min,將燒瓶浸漬于125℃下的油浴中以升溫,并且通過(guò)使水和正庚烷共沸蒸餾來(lái)在正庚烷回流下將125.7g的水移至體系外部。隨后,向其中添加3.68g 2質(zhì)量%的乙二醇二縮水甘油醚水溶液作為后交聯(lián)劑,并且通過(guò)蒸餾來(lái)連續(xù)移除水和正庚烷,隨后干燥,由此獲得97.1g球形吸水性樹(shù)脂粒子。根據(jù)上述程序評(píng)估吸水性樹(shù)脂粒子的物理性能。表1顯示結(jié)果。

實(shí)施例2

將具有100mm的內(nèi)徑,配備有回流冷凝器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管、攪拌器和攪拌葉片(兩組各四個(gè)傾斜槳狀葉片,具有50mm的葉片直徑)的2L圓底圓柱形可拆式燒瓶用于本例中。將321g(472ml)正庚烷放置在這個(gè)燒瓶中,接著向其中添加0.92g作為分散穩(wěn)定劑的具有9.5HLB的檸檬酸單硬脂酸甘油酯(Taiyo Kagaku Co.,Ltd.(太陽(yáng)化學(xué)株式會(huì)社),Sunsoft編號(hào)621B)和0.92g作為聚合分散穩(wěn)定劑的順丁烯二酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(Mitsui Chemicals,Inc.(三井化學(xué)株式會(huì)社),Hi-WAX 1105A)。在攪拌下加熱混合物至80℃以溶解分散穩(wěn)定劑,接著冷卻至65℃。

將92g(1.03摩爾)80.5質(zhì)量%的丙烯酸水溶液和51.2g離子交換水放置在500mL錐形燒瓶中,并且在外部冷卻下向其中逐滴添加102.9g30質(zhì)量%的氫氧化鈉水溶液以由此中和75摩爾%的酸基團(tuán)。此后,向其中添加0.27g作為增稠劑的羥乙基纖維素(Sumitomo Seika ChemicalsCo.,Ltd.(住友精化株式會(huì)社),AW-15F)、0.11g(0.41毫摩爾)作為自由基聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀和9.2mg(0.05毫摩爾)作為內(nèi)部交聯(lián)劑的乙二醇二縮水甘油醚并溶解,由此制備單體水溶液。

在設(shè)置在700r/min下的攪拌器旋轉(zhuǎn)下,添加所述單體水溶液至所述可拆式燒瓶中,并且在利用氮?dú)獯骟w系的氣氛的同時(shí)在45℃下保持30分鐘。隨后,將燒瓶浸漬于70℃下的水浴中以升溫,并且使聚合進(jìn)行60分鐘。

在聚合之后,將攪拌器的旋轉(zhuǎn)變?yōu)?,000r/min,將燒瓶浸漬于125℃下的油浴中以升溫,并且通過(guò)使水和正庚烷共沸蒸餾來(lái)在正庚烷回流下將125.7g水移至體系外部。隨后,向其中添加3.68g 2質(zhì)量%乙二醇二縮水甘油醚水溶液作為后交聯(lián)劑,并且通過(guò)蒸餾來(lái)連續(xù)移除水和正庚烷,隨后干燥,由此獲得97.5g球形吸水性樹(shù)脂粒子。根據(jù)上述程序評(píng)估吸水性樹(shù)脂粒子的物理性能。表1顯示結(jié)果。

實(shí)施例3

將具有100mm的內(nèi)徑,配備有回流冷凝器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管、攪拌器和攪拌葉片(兩組各四個(gè)傾斜槳狀葉片,具有50mm的葉片直徑)的2L圓底圓柱形可拆式燒瓶用于本例中。將321g(472ml)正庚烷放置在這個(gè)燒瓶中,接著向其中添加0.92g作為分散穩(wěn)定劑的具有2.0的HLB的乙酸單月桂酸甘油酯(Riken Vitamin Co.,Ltd.(理研維他命株式會(huì)社),Poem G-002)和0.92g作為聚合分散穩(wěn)定劑的順丁烯二酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(Mitsui Chemicals,Inc.(三井化學(xué)株式會(huì)社),Hi-WAX 1105A)。在攪拌下加熱混合物至80℃以溶解分散穩(wěn)定劑,接著冷卻至65℃。

將92g(1.03摩爾)80.5質(zhì)量%的丙烯酸水溶液和51.2g離子交換水放置在500mL錐形燒瓶中,并且在外部冷卻下向其中逐滴添加102.9g30質(zhì)量%的氫氧化鈉水溶液以由此中和75摩爾%的酸基團(tuán)。此后,向其中添加0.27g作為增稠劑的羥乙基纖維素(Sumitomo Seika ChemicalsCo.,Ltd.(住友精化株式會(huì)社),AW-15F)、0.11g(0.41毫摩爾)作為自由基聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀和9.2mg(0.05毫摩爾)作為內(nèi)部交聯(lián)劑的乙二醇二縮水甘油醚并溶解,由此制備第一步驟的單體水溶液。

在設(shè)置在700r/min下的攪拌器旋轉(zhuǎn)下,添加所述第一步驟的單體水溶液至所述可拆式燒瓶中,并且在利用氮?dú)獯骟w系的氣氛的同時(shí)在45℃下保持30分鐘。隨后,將燒瓶浸漬于70℃下的水浴中以升溫,并且使第一步驟的聚合進(jìn)行60分鐘。在聚合之后,獲得漿料。

將128.2g(1.43摩爾)80.5質(zhì)量%的丙烯酸水溶液和30.5g離子交換水放置在500mL錐形燒瓶中,并且在外部冷卻下向其中逐滴添加143.3g 30質(zhì)量%的氫氧化鈉水溶液以由此中和75摩爾%的酸基團(tuán)。此后,向其中添加0.15g(0.56毫摩爾)作為自由基聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀和12.8mg(0.07毫摩爾)作為內(nèi)部交聯(lián)劑的乙二醇二縮水甘油醚并溶解,由此制備第二步驟的單體水溶液。

在將攪拌器的旋轉(zhuǎn)變?yōu)?,000r/min之后,添加所述第二步驟的單體水溶液至所述可拆式燒瓶中,并且在利用氮?dú)獯骟w系的氣氛的同時(shí),在20℃下保持30分鐘。隨后,將燒瓶浸漬于70℃下的水浴中以升溫,并且使第二步驟的聚合進(jìn)行30分鐘。

在第二步驟的聚合之后,將燒瓶浸漬于125℃下的油浴中以升溫,并且通過(guò)使水和正庚烷共沸蒸餾來(lái)在正庚烷回流下將258.5g水移至體系外部。隨后,向其中添加3.96g 2質(zhì)量%乙二醇二縮水甘油醚水溶液作為后交聯(lián)劑,并且通過(guò)蒸餾來(lái)連續(xù)移除水和正庚烷,隨后干燥,由此獲得241.9g呈凝聚球形粒子形式的吸水性樹(shù)脂粒子。根據(jù)上述程序評(píng)估吸水性樹(shù)脂粒子的物理性能。表1顯示結(jié)果。

實(shí)施例4

將具有100mm的內(nèi)徑,配備有回流冷凝器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管、攪拌器和攪拌葉片(兩組各四個(gè)傾斜槳狀葉片,具有50mm的葉片直徑)的2L圓底圓柱形可拆式燒瓶用于本例中。將321g(472ml)正庚烷放置在這個(gè)燒瓶中,接著向其中添加0.92g作為分散穩(wěn)定劑的具有7.5的HLB的乳酸單硬脂酸甘油酯(Taiyo Kagaku Co.,Ltd.(太陽(yáng)化學(xué)株式會(huì)社),Sunsoft編號(hào)661AS)和0.92g作為聚合分散穩(wěn)定劑的順丁烯二酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(Mitsui Chemicals,Inc.(三井化學(xué)株式會(huì)社),Hi-WAX 1105A)。在攪拌下加熱混合物至80℃以溶解分散穩(wěn)定劑,接著冷卻至65℃。

將92g(1.03摩爾)80.5質(zhì)量%的丙烯酸水溶液和51.2g離子交換水放置在500mL錐形燒瓶中,并且在外部冷卻下向其中逐滴添加102.9g30質(zhì)量%的氫氧化鈉水溶液以由此中和75摩爾%的酸基團(tuán)。此后,向其中添加0.27g作為增稠劑的羥乙基纖維素(Sumitomo Seika ChemicalsCo.,Ltd.(住友精化株式會(huì)社),AW-15F)、0.11g(0.41毫摩爾)作為自由基聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀和9.2mg(0.05毫摩爾)作為內(nèi)部交聯(lián)劑的乙二醇二縮水甘油醚并溶解,由此制備第一步驟的單體水溶液。

在設(shè)置在700rpm下的攪拌器旋轉(zhuǎn)下,添加所述第一步驟的單體水溶液至所述可拆式燒瓶中,并且在利用氮?dú)獯骟w系的氣氛的同時(shí)在45℃下保持30分鐘。隨后,將燒瓶浸漬于70℃下的水浴中以升溫,并且使第一步驟的聚合進(jìn)行60分鐘。在聚合之后,獲得漿料。

將128.2g(1.43摩爾)80.5質(zhì)量%的丙烯酸水溶液和30.5g離子交換水放置在500mL錐形燒瓶中,并且在外部冷卻下向其中逐滴添加143.3g 30質(zhì)量%的氫氧化鈉水溶液以由此中和75摩爾%的酸基團(tuán)。此后,向其中添加0.15g(0.56毫摩爾)作為自由基聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀和12.8mg(0.07毫摩爾)作為內(nèi)部交聯(lián)劑的乙二醇二縮水甘油醚并溶解,由此制備第二步驟的單體水溶液。

在將攪拌器的旋轉(zhuǎn)變?yōu)?,000r/min之后,添加所述第二步驟的單體水溶液至所述可拆式燒瓶中,并且在利用氮?dú)獯骟w系的氣氛的同時(shí),在20℃下保持30分鐘。隨后,將燒瓶浸漬于70℃下的水浴中以升溫,并且使第二步驟的聚合進(jìn)行30分鐘。

在第二步驟的聚合之后,將燒瓶浸漬于125℃下的油浴中以升溫,并且通過(guò)使水和正庚烷共沸蒸餾來(lái)在正庚烷回流下將258.5g水移至體系外部。隨后,向其中添加3.96g 2質(zhì)量%的乙二醇二縮水甘油醚水溶液作為后交聯(lián)劑,并且通過(guò)蒸餾來(lái)連續(xù)移除水和正庚烷,隨后干燥,由此獲得242.1g呈凝聚球形粒子形式的吸水性樹(shù)脂粒子。根據(jù)上述程序評(píng)估吸水性樹(shù)脂粒子的物理性能。表1顯示結(jié)果。

比較例1

將具有100mm的內(nèi)徑,配備有回流冷凝器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管、攪拌器和攪拌葉片(兩組各四個(gè)傾斜槳狀葉片,具有50mm的葉片直徑)的2L圓底圓柱形可拆式燒瓶用于本例中。將321g(472ml)正庚烷放置在這個(gè)燒瓶中,接著向其中添加0.92g作為分散穩(wěn)定劑的具有4的HLB的四甘油硬脂酸酯(Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation(三菱化學(xué)食品株式會(huì)社),Ryoto Polygly TS-4)和0.92g作為聚合分散穩(wěn)定劑的順丁烯二酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(Mitsui Chemicals,Inc.(三井化學(xué)株式會(huì)社),Hi-WAX 1105A)。在攪拌下加熱混合物至80℃以溶解分散穩(wěn)定劑,接著冷卻至55℃。

將92g(1.03摩爾)80.5質(zhì)量%的丙烯酸水溶液和51.2g離子交換水放置在500mL錐形燒瓶中,并且在外部冷卻下向其中逐滴添加102.9g30質(zhì)量%的氫氧化鈉水溶液以由此中和75摩爾%的酸基團(tuán)。此后,向其中添加0.27g作為增稠劑的羥乙基纖維素(Sumitomo Seika ChemicalsCo.,Ltd.(住友精化株式會(huì)社),AW-15F)、0.11g(0.41毫摩爾)作為自由基聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀和9.2mg(0.05毫摩爾)作為內(nèi)部交聯(lián)劑的乙二醇二縮水甘油醚并溶解,由此制備單體水溶液。

在設(shè)置在700r/min下的攪拌器旋轉(zhuǎn)下,添加所述單體水溶液至所述可拆式燒瓶中,并且在利用氮?dú)獯骟w系的氣氛的同時(shí)在35℃下保持30分鐘。隨后,將燒瓶浸漬于70℃下的水浴中以升溫,并且使聚合進(jìn)行60分鐘。

在聚合之后,將攪拌器的旋轉(zhuǎn)變?yōu)?,000r/min。將燒瓶浸漬于125℃下的油浴中以升溫,并且通過(guò)使水和正庚烷共沸蒸餾來(lái)在正庚烷回流下將125.7g水移至體系外部。隨后,向其中添加3.68g 2質(zhì)量%的乙二醇二縮水甘油醚水溶液作為后交聯(lián)劑,并且通過(guò)蒸餾來(lái)連續(xù)移除水和正庚烷,隨后干燥,由此獲得97.0g球形吸水性樹(shù)脂粒子。根據(jù)上述程序評(píng)估吸水性樹(shù)脂粒子的物理性能。表1顯示結(jié)果。

比較例2

將具有100mm的內(nèi)徑,配備有回流冷凝器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管、攪拌器和攪拌葉片(兩組各四個(gè)傾斜槳狀葉片,具有50mm的葉片直徑)的2L圓底圓柱形可拆式燒瓶用于本例中。將321g(472ml)正庚烷放置在這個(gè)燒瓶中,接著向其中添加0.92g作為分散穩(wěn)定劑的具有4的HLB的四甘油硬脂酸酯(Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation(三菱化學(xué)食品株式會(huì)社),Ryoto Polygly TS-4)和0.92g作為聚合分散穩(wěn)定劑的順丁烯二酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(Mitsui Chemicals,Inc.(三井化學(xué)株式會(huì)社),Hi-WAX 1105A)。在攪拌下加熱混合物至80℃以溶解分散穩(wěn)定劑,接著冷卻至55℃。

將92g(1.03摩爾)80.5質(zhì)量%的丙烯酸水溶液和51.2g離子交換水放置在500mL錐形燒瓶中,并且在外部冷卻下向其中逐滴添加102.9g30質(zhì)量%的氫氧化鈉水溶液以由此中和75摩爾%的酸基團(tuán)。此后,向其中添加0.27g作為增稠劑的羥乙基纖維素(Sumitomo Seika ChemicalsCo.,Ltd.(住友精化株式會(huì)社),AW-15F)、0.11g(0.41毫摩爾)作為自由基聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀和9.2mg(0.05毫摩爾)作為內(nèi)部交聯(lián)劑的乙二醇二縮水甘油醚并溶解,由此制備第一步驟的單體水溶液。

在設(shè)置在450r/min下的攪拌器旋轉(zhuǎn)下,添加所述第一步驟的單體水溶液至所述可拆式燒瓶中,并且在利用氮?dú)獯骟w系的氣氛的同時(shí)在35℃下保持30分鐘。隨后,將燒瓶浸漬于70℃下的水浴中以升溫,并且使第一步驟的聚合進(jìn)行60分鐘。在聚合之后,獲得漿料。

將128.2g(1.43摩爾)80.5質(zhì)量%的丙烯酸水溶液和30.5g離子交換水放置在500mL錐形燒瓶中,并且在外部冷卻下向其中逐滴添加143.3g 30質(zhì)量%的氫氧化鈉水溶液以由此中和75摩爾%的酸基團(tuán)。此后,向其中添加0.15g(0.56毫摩爾)作為自由基聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀和12.8mg(0.07毫摩爾)作為內(nèi)部交聯(lián)劑的乙二醇二縮水甘油醚并溶解,由此制備第二步驟的單體水溶液。

在將攪拌器的旋轉(zhuǎn)變?yōu)?,000r/min之后,添加所述第二步驟的單體水溶液至所述可拆式燒瓶中,并且在利用氮?dú)獯骟w系的氣氛的同時(shí),在25℃下保持30分鐘。隨后,將燒瓶浸漬于70℃下的水浴中以升溫,并且使第二步驟的聚合進(jìn)行30分鐘。

在第二步驟的聚合之后,將燒瓶浸漬于125℃下的油浴中以升溫,并且通過(guò)使水和正庚烷共沸蒸餾來(lái)在正庚烷回流下將267.8g水移至體系外部。隨后,向其中添加3.96g 2質(zhì)量%的乙二醇二縮水甘油醚水溶液作為后交聯(lián)劑,并且通過(guò)蒸餾來(lái)連續(xù)移除水和正庚烷,隨后干燥,由此獲得242.5g呈凝聚球形粒子形式的吸水性樹(shù)脂粒子。根據(jù)上述程序評(píng)估吸水性樹(shù)脂粒子的物理性能。表1顯示結(jié)果。

比較例3

將具有100mm的內(nèi)徑,配備有回流冷凝器、滴液漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口管、攪拌器和攪拌葉片(兩組各四個(gè)傾斜槳狀葉片,具有50mm的葉片直徑)的2L圓底圓柱形可拆式燒瓶用于本例中。將378g(472ml)環(huán)己烷放置在這個(gè)燒瓶中,接著向其中添加0.92g作為分散穩(wěn)定劑的具有4.7的HLB的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(Kao Corporation(花王株式會(huì)社),Rheodol SP-10V)和0.92g作為聚合分散穩(wěn)定劑的順丁烯二酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(Mitsui Chemicals,Inc.(三井化學(xué)株式會(huì)社),Hi-WAX 1105A)。在攪拌下加熱混合物至80℃以溶解分散穩(wěn)定劑,接著冷卻至55℃。

將92g(1.03摩爾)80.5質(zhì)量%的丙烯酸水溶液和51.2g離子交換水放置在500mL錐形燒瓶中,并且在外部冷卻下向其中逐滴添加102.9g30質(zhì)量%的氫氧化鈉水溶液以由此中和75摩爾%的酸基團(tuán)。此后,向其中添加0.11g(0.41毫摩爾)作為自由基聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀和2.3mg(0.01毫摩爾)作為內(nèi)部交聯(lián)劑的N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺并溶解,由此制備單體水溶液。

在設(shè)置在250r/min下的攪拌器旋轉(zhuǎn)下,添加所述單體水溶液至所述可拆式燒瓶中,并且在利用氮?dú)獯骟w系的氣氛的同時(shí)在35℃下保持30分鐘。隨后,將燒瓶浸漬于70℃下的水浴中以升溫,并且使聚合進(jìn)行60分鐘。

在聚合之后,將攪拌器的旋轉(zhuǎn)變?yōu)?,000r/min。將燒瓶浸漬于125℃下的油浴中以升溫,并且通過(guò)使水和環(huán)己烷共沸蒸餾來(lái)在環(huán)己烷回流下將125.7g水移至體系外部。隨后,向其中添加3.68g 2質(zhì)量%的乙二醇二縮水甘油醚水溶液作為后交聯(lián)劑,并且通過(guò)蒸餾來(lái)連續(xù)移除水和環(huán)己烷,隨后干燥,由此獲得70.3g呈部分凝聚球形粒子形式的吸水性樹(shù)脂粒子。根據(jù)上述程序評(píng)估吸水性樹(shù)脂粒子的物理性能。表1顯示結(jié)果。

表1

表1中所示的結(jié)果揭示在各實(shí)施例中獲得的吸水性樹(shù)脂粒子具有合適的保水能力(吸水容量)、合適的粒度和狹窄粒度分布。

工業(yè)應(yīng)用性

根據(jù)本發(fā)明的方法可提供具有合適粒度和狹窄粒度分布,展現(xiàn)優(yōu)異吸水能力,并且可適當(dāng)?shù)赜糜谖招晕锲分T如衛(wèi)生巾、失禁墊和一次性尿布中的吸水性樹(shù)脂粒子。

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