本發(fā)明涉及銀粒子的制造方法。詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及能夠制造具有20nm～200nm的中等程度的平均粒徑的銀粒子的方法，其是在控制尺寸的同時制造粒徑一致的銀粒子的方法。

背景技術(shù)：
銀(Ag)具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、光反射率，并且還具有催化作用、抗菌作用等特異的特性，因此是被期待利用于電極/配線材料、膠粘材料/接合材料、熱傳導(dǎo)材料、導(dǎo)電性膠粘材料/導(dǎo)電性接合材料、反射膜材料、催化劑、抗菌材料等各種工業(yè)用途的金屬。作為銀在上述各種用途中的利用方式，有使銀粒子分散、懸浮于適當(dāng)?shù)娜軇┲械姆绞健＠?，在安裝于半導(dǎo)體器件等電子部件的配線板的電極/配線形成或膠粘材料/接合材料、導(dǎo)電性膠粘材料/導(dǎo)電性接合材料、熱傳導(dǎo)材料中，將銀粒子制成糊，涂布該金屬糊并進(jìn)行煅燒，由此能夠形成期望的電極/配線/接合部/圖案。作為銀粒子的制造方法，一般已知的是液相還原法。在利用液相還原法的銀粒子的制造方法中，將形成前體的銀化合物溶解于溶劑中，向其中添加還原劑，由此使銀析出。此時，為了抑制析出的銀粒子凝聚而粗大化，通常會添加被稱為保護(hù)劑的化合物。保護(hù)劑與還原析出的銀粒子結(jié)合而抑制銀粒子相互接觸，因此可防止銀粒子的凝聚。利用液相還原法的銀粒子的制造方法中，通過溶劑中的銀化合物濃度或還原劑的種類及添加量的調(diào)節(jié)、以及保護(hù)劑的適當(dāng)選擇，能夠高效地制造銀粒子。但是，通過液相還原法制造的銀粒子存在粒徑變得較大的傾向，另外，還存在粒徑分布因溶劑中的反應(yīng)物質(zhì)的濃度梯度而變寬的傾向。這種大粒徑的銀粒子無法形成數(shù)微米級的電極或配線，無法應(yīng)對近年來的半導(dǎo)體設(shè)備等的微細(xì)化。另外，使用粒徑分布寬泛的銀粒子時，存在膜厚產(chǎn)生不均的傾向，因此，不得不說其難以應(yīng)用于要求平滑性的用途中。因此，作為替代液相還原法的銀粒子的制造方法，報道了以銀絡(luò)合物作為前體的熱分解法(專利文獻(xiàn)1)。該方法是基本上利用草酸銀(Ag2C2O4)等具有熱分解性的銀化合物的特性，形成銀化合物與成為保護(hù)劑的有機(jī)化合物的絡(luò)合物，將其作為前體進(jìn)行加熱而得到銀粒子的方法。在上述專利文獻(xiàn)1中，向草酸銀中添加胺作為保護(hù)劑而形成銀-胺絡(luò)合物，將其在規(guī)定溫度下加熱，使其熱分解而制造銀粒子?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2010-265543號公報

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題根據(jù)上述的銀絡(luò)合物的熱分解法，可以制造數(shù)納米的極微小的銀微粒，能夠制成粒徑比較一致的銀微粒。但是，通過該方法得到的銀粒子反而粒徑過小，根據(jù)用途有時難以應(yīng)用。例如，在將其作為配線用材料、膠粘材料/接合材料、導(dǎo)電性膠粘材料/導(dǎo)電性接合材料、熱傳導(dǎo)材料使用的情況下，容易因煅燒時的體積收縮而產(chǎn)生裂紋，可能發(fā)生斷線或剝離。如上所述，銀粒子的利用領(lǐng)域有拓寬的傾向，因此，不僅需要數(shù)納米的微小的銀微粒，根據(jù)用途還需要具有數(shù)十至數(shù)百納米左右的中等程度小的粒徑的銀粒子。為了應(yīng)對該要求，需要在以任意的粒徑控制的同時制造銀粒子的方法。就這一點(diǎn)而言，上述現(xiàn)有的利用熱分解法的銀粒子的制造方法從粒徑調(diào)節(jié)的觀點(diǎn)考慮是無法充分應(yīng)對的。在上述專利文獻(xiàn)中，具體研究了由使用草酸銀作為銀化合物的胺絡(luò)合物制造的銀粒子的物性，但該銀粒子的粒徑均停留在數(shù)nm～20nm的范圍內(nèi)，可以看出難以制造比這更大的具有中等程度的粒徑的銀粒子。因此，本發(fā)明中，關(guān)于銀粒子的制造方法，提供能夠在平均粒徑為20nm～200nm的范圍內(nèi)控制粒徑、進(jìn)而能夠制造粒徑一致的銀粒子的方法。用于解決問題的方法作為用于解決上述問題的銀粒子的制造方法，本發(fā)明人首先以利用熱分解法的銀粒子制造方法作為基礎(chǔ)進(jìn)行了研究。這是因?yàn)?，如上所述，認(rèn)為熱分解法與液相還原法相比，可以進(jìn)行粒徑調(diào)節(jié)，進(jìn)而可以制造粒徑比較一致的銀粒子。而且，本發(fā)明人考察到，熱分解法中作為原料的銀化合物的熱分解特性會對生成的銀粒子的粒徑產(chǎn)生影響。在此，在上述專利文獻(xiàn)1的熱分解法中，報道了使用草酸銀作為銀化合物的銀粒子的制造例。由草酸銀生成的絡(luò)合物具有如下優(yōu)點(diǎn)：容易分解而生成金屬銀，此外，在分解后釋放二氧化碳而不殘留雜質(zhì)。雖然由草酸銀生成的胺絡(luò)合物容易發(fā)生熱分解，但這意味著銀粒子析出時的成核速度較高。銀粒子的析出通過成核與核周邊部的絡(luò)合物分解所致的核生長的組合來進(jìn)行，在成核速度高的情況下，銀粒子的粒徑有變小的傾向。即，通過現(xiàn)有方法制造的銀粒子變得微小是取決于作為原料的銀化合物(草酸銀)，為了制造粒徑大的銀粒子，認(rèn)為可以應(yīng)用具有與其相應(yīng)的分解特性的銀化合物。因此，本發(fā)明人對于可否應(yīng)用碳酸銀(Ag2CO3)來代替草酸銀作為熱分解法的原料銀化合物進(jìn)行了研究。這是因?yàn)榭紤]到碳酸銀的分解溫度比草酸銀略高，由此能夠制造粒徑較大的銀粒子。不過，在應(yīng)用碳酸銀作為成為原料的銀化合物的情況下，并不一定由該碳酸銀順利地析出銀粒子。這考慮到了碳酸銀的分解特性，在碳酸銀的分解過程中，不是由碳酸銀立即生成銀，而是明確表現(xiàn)出首先生成氧化銀(AgO)、經(jīng)由該氧化銀生成銀這樣的兩階段的分解現(xiàn)象(參考后述的圖6)。在利用熱分解法的銀粒子制造中，以由銀化合物生成的胺絡(luò)合物作為前體，但不能說優(yōu)選連該胺絡(luò)合物也顯示出階段性的分解行為。因此，本發(fā)明人決定對用于形成以碳酸銀作為原料化合物、并且通過加熱能夠快速地生成銀粒子的胺絡(luò)合物的方法進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過利用使限定范圍的胺化合物與碳酸銀反應(yīng)而得到的胺絡(luò)合物，能夠制造目標(biāo)粒徑范圍的銀粒子，從而想到了本發(fā)明。即，本發(fā)明為一種銀粒子的制造方法，包括將具有熱分解性的銀化合物與胺化合物混合而制造作為前體的銀-胺絡(luò)合物的工序、和將上述銀-胺絡(luò)合物加熱而使銀粒子析出的工序，該制造方法中，使用碳酸銀作為上述銀化合物，混合下式所示的、至少一個末端為伯氨基的胺化合物作為上述胺化合物來制造上述銀-胺絡(luò)合物。[化1]H2N-R式中，R為滿足(1)或(2)的條件的取代基。(1)碳原子數(shù)為5以上且10以下的具有直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基。其中，R可以在其一部分中含有氧。另外，R可以在其一部分中含有伯氨基、仲氨基或叔氨基。(2)碳原子數(shù)為4的直鏈結(jié)構(gòu)的烴基。其中，R可以在其一部分中含有氧。另外，R可以在其一部分中含有伯氨基或仲氨基。如上所述，本發(fā)明是使用碳酸銀作為成為原料的熱分解性銀化合物并使特定的胺發(fā)生反應(yīng)而制造胺絡(luò)合物、并以該胺絡(luò)合物作為前體的銀粒子的制造方法。本發(fā)明包括使碳酸銀與胺反應(yīng)而制造銀-胺絡(luò)合物的工序、和將該銀-胺絡(luò)合物加熱而使銀粒子析出的工序。以下，對本發(fā)明的各構(gòu)成進(jìn)行詳細(xì)說明。作為原料的碳酸銀可以為市售品，也可以為了實(shí)施本發(fā)明而進(jìn)行制造。該碳酸銀優(yōu)選干燥狀態(tài)(水分量為1質(zhì)量％以下)的碳酸銀。另外，碳酸銀具有因光也會分解的特性，未在遮光狀態(tài)下保存時，有時會局部地含有氧化銀。使用該純度低的碳酸銀時，銀粒子的收率可能變差，因此，本發(fā)明中使用的碳酸銀優(yōu)選氧化銀的含量為3質(zhì)量％以下的碳酸銀。而且，作為與碳酸銀反應(yīng)的胺，是末端形成伯氨基的胺化合物(H2N-R)，是取代基R為碳原子數(shù)為5以上的烴基或碳原子數(shù)為4的直鏈烴基的胺化合物。這樣基于碳原子數(shù)來限定與碳酸銀反應(yīng)的胺是由于，在應(yīng)用碳原子數(shù)為3以下的胺、或碳原子數(shù)即使為4但為支鏈結(jié)構(gòu)的胺的情況下，與碳酸銀的反應(yīng)過快，局部地形成絡(luò)合物，無法得到均勻的絡(luò)合物，無法生成合適的銀粒子。另外，作為胺的種類，限定于末端的氨基為伯氨基的胺是由于，即使使僅由仲胺或叔胺構(gòu)成的胺化合物發(fā)生反應(yīng)，絡(luò)合物形成反應(yīng)也難以進(jìn)行而殘留未反應(yīng)部分，即使加熱也不會使銀粒子析出。對本發(fā)明的方法中優(yōu)選的胺化合物的具體方式更詳細(xì)地進(jìn)行說明，首先，作為優(yōu)選的胺化合物列舉的是以伯氨基為末端且鍵合有碳原子數(shù)為5以上的烴基的胺化合物。優(yōu)選該胺化合物的理由在于，其與碳酸銀的反應(yīng)性為適當(dāng)?shù)姆秶?，可觀察到均勻的絡(luò)合物形成。需要說明的是，將碳原子數(shù)的上限設(shè)定為10是由于，使用碳原子數(shù)多的胺類時，難以發(fā)生碳酸銀-胺絡(luò)合物的形成，不生成銀粒子。該碳原子數(shù)為5以上的胺化合物的取代基為具有直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基，例如為碳原子數(shù)為5以上的烷基、芳基等。但是，該取代基也可以在烴基的骨架中含有氧。例如，可以在其結(jié)構(gòu)式的一部分中含有羥基、甲氧基、乙氧基等。具體而言，可以列舉3-乙氧基丙胺、己胺、芐胺、辛胺、2-乙基己胺、苯乙胺、6-氨基-1-己醇等。另外，作為取代基R，在結(jié)構(gòu)式中含有氨基的取代基也是有效的。關(guān)于該烴基中含有的氨基，可以為伯氨基、仲氨基、叔氨基中的任意一種。作為這樣的除了末端的伯氨基以外還含有伯氨基～叔氨基的胺化合物的具體例，可以列舉3-二甲氨基丙胺、3-二乙氨基丙胺、甲基亞氨基雙丙胺、3-(2-羥乙基氨基)丙胺、2-氨基甲基哌啶、亞氨基雙丙胺等。另外，作為本發(fā)明中可以應(yīng)用的胺化合物，取代基為碳原子數(shù)4的直鏈結(jié)構(gòu)的烴基的胺化合物也是有用的。但是，這種情況下，烴基為支鏈結(jié)構(gòu)的胺化合物在適用范圍以外。具有支鏈結(jié)構(gòu)的胺化合物難以進(jìn)行絡(luò)合物形成反應(yīng)，無法得到銀粒子。關(guān)于該碳原子數(shù)為4的胺化合物，也可以在烴基的骨架中含有氧，例如，可以含有羥基、甲氧基、乙氧基等。另外，可以含有氨基(伯氨基、仲氨基)。作為這樣的碳原子數(shù)為4的胺化合物的具體例，可以列舉丁胺、3-甲氧基丙胺、1,4-二氨基丁烷、4-氨基丁醇、3-甲氨基丙胺等。如上所述，在本發(fā)明中，明確了通過與碳酸銀反應(yīng)而能夠形成適合于銀粒子析出的胺絡(luò)合物的胺化合物的范圍。上述的各胺化合物可以單獨(dú)與碳酸銀進(jìn)行絡(luò)合物形成，不需要將胺化合物多種混合。另外，關(guān)于碳酸銀與胺化合物的混合比率，相對于碳酸銀中的銀的摩爾...