聚甲基丙烯酸酐調(diào)聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了具有含磷的酸基團(tuán)和甲基丙烯酸酐基團(tuán)的甲基丙烯酸的調(diào)聚共聚物的組合物，所述調(diào)聚共聚物具有大于70重量％，或優(yōu)選大于或等于72重量％，并且最高達(dá)99重量％的甲基丙烯酸酐基團(tuán)，該含量是之前從未達(dá)到過的，所述含量以聚合的甲基丙烯酸和/或其鹽的總重量為基準(zhǔn)計。與之前的組合物相比，本發(fā)明的組合物具有較高的熱穩(wěn)定性，不需要除去液體或溶液，從而更易于加工。
【專利說明】聚甲基丙烯酸酐調(diào)聚物
[0001]本發(fā)明涉及甲基丙烯酸的調(diào)聚共聚物，其中以該調(diào)聚共聚物中甲基丙烯酸羧酸聚合單元的總重量為基準(zhǔn)計，所述調(diào)聚共聚物平均具有70-99重量％，優(yōu)選大于或等于72重量％，或更優(yōu)選大于或等于75重量％的甲基丙烯酸酐基團(tuán)，本發(fā)明還涉及包含該調(diào)聚共聚物的組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及這樣的共聚物，該共聚物包含一個或多個具有含磷的酸的基團(tuán)或殘基，優(yōu)選地，該共聚物包含一個或多個次磷酸鹽/酯(hypophosphite)基團(tuán)或者烷基次膦酸鹽/酯(phosphinate)基團(tuán)或二烷基次膦酸鹽/酯基團(tuán)。
[0002]與聚(丙烯酸)(pAA)不同，聚(甲基丙烯酸)不會發(fā)生很大程度的脫羧或重復(fù)地脫羧，直至溫度達(dá)到超過250°C或者持續(xù)時間延長。部分由于pMAA和pAA在熱穩(wěn)定性方面的顯著差異，發(fā)現(xiàn)這兩種多酸聚合物在作為分散劑時具有不同商業(yè)用途。P-MAA被用作高壓高溫鍋爐中的分散劑和除垢劑，PAA可作為分散劑用于冷卻水和清潔劑應(yīng)用(工業(yè)水調(diào)節(jié)手冊(Handbook of Industrial Water Condit1ning),第 90-91 頁,第 8 版,1980,美國賓夕法尼亞州特里沃斯貝茨實驗室公司(Betz Laboratories, Inc., Trevose, PA))。已知的熱研究比較了這些看似相似的多酸聚合物并分析了具有以下特征的高分子量加成聚合物，該加成聚合物的分子量大于100，000，并且接近250，000道爾頓，因而分子量不受其制備方法(例如在使用鏈轉(zhuǎn)移劑的條件下)的調(diào)節(jié)。
[0003]聚(甲基丙烯酸)(pMAA)聚合物和共聚物對低碳鋼具有腐蝕性，用來對其進(jìn)行加工的已知方法需要將它們?nèi)苡谒谢蛘叻稚⒂谌軇┲?，這會對于它們的加工靈活性造成極大限制，因為除去水或溶劑的步驟代價昂貴且耗時，因此限制了使用它們來制備有用的產(chǎn)品的便利性。
[0004]近來，Suau等人的美國專利公開第2010/0273923A號提出了在干態(tài)下加工含(甲基)丙烯酸羧基的聚合物的方法，例如對其進(jìn)行噴霧干燥。但是，此類方案不能形成甲基丙烯酸酐基團(tuán)，預(yù)期噴霧干燥無法提供含酸酐基團(tuán)的聚合物。但是，聚(甲基丙烯酸)聚合物的噴霧干燥會形成包含結(jié)合水的干聚(甲基丙烯酸)聚合物，這會使得對其加工變得復(fù)雜，并會使其處于腐蝕狀態(tài)。此外，其需要使用昂貴的抗氧化劑，這使得Suau公開的方法在實際中的情況不如預(yù)計的理想。
[0005]Bang-Chien Ho等人的題為“聚甲基丙烯酸的熱降解”(“Thermal Degradat1nof Polymethacrylic Acid”)的文章(.Tournal of Polymer Science:Part A, PolymerChemistry,第30卷，第2389-2397(1992))公開了在以下條件下具有高分子量的聚(甲基丙烯酸)的熱重分析(TGA):5°C /分鐘加熱升溫，以及在200°C、205°C和210°C恒溫加熱，從而制備包含甲基丙烯酸酐的聚合物。但是在TGA過程中，觀察到甲基丙烯酸酐的形成僅發(fā)生在220°C ;并且文章并未揭示從TGA和恒溫加熱得到的甲基丙烯酸酐轉(zhuǎn)化率百分比或產(chǎn)率。產(chǎn)物含甲基丙烯酸酐基團(tuán)的聚合物的結(jié)構(gòu)是理想化的，并未得到證實。此外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于聚(甲基丙烯酸)，以羧酸聚合單元的總重量為基準(zhǔn)計，甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化為其酸酐的轉(zhuǎn)化率不會大幅超過60重量％。
[0006]本發(fā)明的發(fā)明人試圖通過提供具有以下特征的新穎的聚(甲基丙烯酸酐)聚合物或共聚物來解決該問題，該聚(甲基丙烯酸酐)聚合物或共聚物具有極高的甲基丙烯酸酐含量，并且其結(jié)合水含量極少或者沒有，因此，該聚合物或共聚物具有有限的腐蝕性并且具有改進(jìn)的聚合物加工性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]1.本發(fā)明提供了具有以下特征的共聚物組合物，該組合物包含具有含磷的酸基團(tuán)和甲基丙烯酸酐基團(tuán)的甲基丙烯酸和/或其鹽的調(diào)聚共聚物，以所述共聚物中甲基丙烯酸共聚單元的總重量為基準(zhǔn)計，該共聚物平均具有的甲基丙烯酸酐基團(tuán)的量為大于70重量％至99重量％,優(yōu)選大于或等于72重量％,或者,優(yōu)選等于或小于98重量％,或者更優(yōu)選等于或大于75重量％，所述酸酐百分?jǐn)?shù)是通過滴定測得的，并且該共聚物的重均分子量(Mw)為1，000至100，000,或者優(yōu)選等于或大于2，000,或者優(yōu)選等于或小于40，000,或者更優(yōu)選等于或小于20，000。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物包含大于或等于72重量％的甲基丙烯酸酐基團(tuán)，該含量以相應(yīng)共聚物中甲基丙烯酸聚合單元的總重量為基準(zhǔn)計。
[0009]2.根據(jù)本發(fā)明的第I項，本發(fā)明的具有含磷的酸基團(tuán)和甲基丙烯酸酐基團(tuán)的共聚物包含甲基丙烯酸或鹽基團(tuán)，該甲基丙烯酸或鹽基團(tuán)對應(yīng)于未轉(zhuǎn)化為酸酐基團(tuán)的甲基丙烯酸和/或其鹽基團(tuán)。
[0010]3.根據(jù)本發(fā)明的第I項或第2項，所述具有含磷的酸基團(tuán)和甲基丙烯酸酐基團(tuán)的調(diào)聚共聚物可包含0.1-25重量％，優(yōu)選小于10重量％的乙烯基或丙烯酸類共聚單體的共聚產(chǎn)物，所述含量以用于制備該共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計，所述共聚產(chǎn)物能夠耐水解或者在加工條件下可以提供所需的流動性。此類共聚單體優(yōu)選為甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、C1至C6烷基甲基丙烯酰胺、C1至C6 二烷基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯和α -甲基苯乙烯、磺酸化苯乙烯(例如苯乙烯磺酸及其堿金屬鹽)、氰基苯乙烯、羥基苯乙烯、異丙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、磺酸化丙烯酰胺(例如2-丙烯酰氨-2-甲基-1-丙烷磺酸及其堿金屬鹽)。
[0011]4.優(yōu)選地，本發(fā)明第1、2或3項中任一項所述的具有含磷的酸基團(tuán)和甲基丙烯酸酐基團(tuán)的調(diào)聚共聚物在聚合物中平均具有至少一個磷原子，所述磷原子與聚合物主鏈的碳原子相連作為端基或側(cè)接基團(tuán)。所述聚合物主鏈中的至少一個磷原子可以與兩個碳原子相連，作為沿碳鏈的亞磷酸鹽/酯(Phosphite)，例如二烷基次膦酸鹽/酯；可以與聚合物主鏈的一個碳原子相連，例如次磷酸酯或其鹽，烷基次膦酸鹽/酯；或者所述聚合物組合物可包含以下聚合物的混合物:在聚合物主鏈中具有至少一個磷原子與兩個碳原子相連的聚合物以及在聚合物主鏈中具有至少一個磷原子與聚合物的一個碳原子相連的聚合物。
[0012]5.根據(jù)本發(fā)明第1、2、3或4項中任一項，所述具有含磷的酸基團(tuán)和甲基丙烯酸酐基團(tuán)的調(diào)聚共聚物包含2-20重量％，優(yōu)選等于或大于4重量％，或者優(yōu)選等于或小于15重量％的含磷的酸化合物，例如次磷酸酯化合物或其鹽，例如次磷酸鈉，所述含量以用于制備該共聚物的反應(yīng)物(即，單體、具有含磷的酸基團(tuán)的化合物和鏈轉(zhuǎn)移劑)的總重量為基準(zhǔn)計。
[0013]6.優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明第1、2、3、4或5項中任一項，本發(fā)明的具有含磷的酸基團(tuán)和甲基丙烯酸酐基團(tuán)的調(diào)聚共聚物包含100重量％甲基丙烯酸和/或其鹽的聚合產(chǎn)物，所述含量以用于制備該共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計。
[0014]7.優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明第1、2、3、4、5或6項中任一項，本發(fā)明的具有含磷的酸基團(tuán)和甲基丙烯酸酐基團(tuán)的調(diào)聚共聚物還包含至少一種酰亞胺基團(tuán)。
[0015]8.本發(fā)明第1、2、3、4、5、6或7項中任一項所述的組合物可包括具有含磷的酸基團(tuán)的甲基丙烯酸和/或其鹽的調(diào)聚共聚物的粉末、粒料或顆粒，所述共聚物平均具有大于70重量％至99重量％，優(yōu)選大于或等于72重量％，或者更優(yōu)選大于或大于75重量％的以甲基丙烯酸酐形式的聚合羧酸單元，或者所述組合物包括上述調(diào)聚共聚物在非水性載體中的懸浮液，所述非水性載體包括例如植物油之類的油、二醇、多元醇、醚、二醇醚、二醇酯以及醇。
[0016]9.在另一個方面，本發(fā)明包含制備具有含磷的酸基團(tuán)的甲基丙烯酸或其鹽的調(diào)聚共聚物的制備方法，以所述共聚物中甲基丙烯酸共聚單元的總重量為基準(zhǔn)計，該共聚物平均具有的甲基丙烯酸酐基團(tuán)的量為大于70重量％至99重量％，優(yōu)選大于或等于72重量％,或者，優(yōu)選等于或小于98重量％,或者更優(yōu)選等于或大于75重量％,所有酸酐百分?jǐn)?shù)是通過滴定測得的，所述方法包括在剪切下、在190-260°C，優(yōu)選等于或大于205°C，或者更優(yōu)選220-250°C條件下使甲基丙烯酸或其鹽的調(diào)聚共聚物熔化，所有溫度指的是該調(diào)聚共聚物的溫度。較佳的是，甲基丙烯酸羧酸的共聚物是預(yù)先干燥的，例如通過噴霧干燥或烘箱干燥，從而除去過量的水。
[0017]如本文所用，術(shù)語“羧酸”表示羧酸或其鹽。
[0018]如本文所用，術(shù)語“以用于制備共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計”指的是加入單體的總重量，例如用于制備調(diào)聚共聚物的乙烯基或丙烯酸類單體，但是不包括鏈轉(zhuǎn)移劑或任何使具有含磷的酸基團(tuán)的反應(yīng)物發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)的物質(zhì)。
[0019]如本文所用，術(shù)語“甲基丙烯酸聚合單元”指的是聚合形式的甲基丙烯酸和/或其鹽。
[0020] 如本文所用，術(shù)語“分子量”或“Mw”指的是使用裝配有單元泵(isocraticpump)、真空脫氣機(jī)、可變注射量的自動取樣器和柱加熱器的安捷倫1100HPLC系統(tǒng)(美國加利福尼亞州圣克拉拉市的安捷倫技術(shù)公司(Agilent Technologies, Santa Clara, CA)),通過水性凝膠滲透色譜法(GPC)測得的重均分子量。檢測器是折射率安捷倫1100HPLCG1362A(Refractive Index Agilentl100HPLCG1362A)。用于繪制重均分子量的軟件是Agilent ChemStat1n?，版本為 B.04.02(在版本 B.01.01 上加上了 Agilent GPC)。柱組件是 TOSOH B1science TSKgel G2500Pffxl7.8mm ID X30cm, 7 μ m 柱(P/N08020)(美國加利福尼亞州南舊金山托索生物科學(xué)公司(TOSOH B1science USA South San Francisco, CA))和 TOSOH B1science TSKgel GMPWx 17.8mm ID X30cm, 13 μ m(P/N08025)柱。pH 約為 7.0的MilliQ HPLC水中的20mM磷酸鹽緩沖液用作流動相。流量為1.0毫升/分鐘。典型的注入體積為20微升。該體系使用聚(甲基丙烯酸)Na鹽Mp216至Mpl, 100，000校準(zhǔn)，其中Mp900to Mpl, 100，000 標(biāo)樣購自美國聚合物標(biāo)準(zhǔn)公司(American Polymer Standards)(美國俄亥俄州曼托(Mentor, 0H))。
[0021 ] 如本文所用，術(shù)語“具有含磷的酸”指的是本發(fā)明的調(diào)聚共聚物中含磷的酸、或次磷酸或其鹽的殘基。
[0022]如本文所用，術(shù)語“調(diào)聚物”或“共調(diào)聚物(cotelomer) ”指的是重均分子量小于或等于2000的聚合物和共聚物,其包含一個或多個用作調(diào)聚劑(telomerizing agent)的具有含磷酸的化合物的殘基；超過該分子量的分子稱作調(diào)聚共聚物，即使它們包含一個或多個具有含磷的酸的化合物的殘基。
[0023]如本文所用，術(shù)語“TGA”或熱重分析指的是通過以下步驟來測定材料的重量損失和熱降解溫度的方法:在氮氣或空氣環(huán)境中，以指定的溫度變化(以。C /分鐘計)對其進(jìn)行加熱并測量在材料的加熱過程中重量損失的百分?jǐn)?shù)。
[0024]如本文所用，術(shù)語“滴定”指的是，對于任意給定的調(diào)聚共聚物，用滴定的方式，通過酸值測定、單獨的酸酐含量測定以及酸酐含量測定與酸值的比較來確定調(diào)聚共聚物中酸轉(zhuǎn)化為酸酐的轉(zhuǎn)化率百分比。通過將共聚物中的酸酐基團(tuán)水解來測量在剪切下熔融后的任意調(diào)聚共聚物中總的游離羧酸含量。測量0.1-0.2克量的各調(diào)聚共聚物材料并將其放在20毫升玻璃瓶中。向瓶中加入10毫升去離子(DI)水，然后將該瓶密封，并在60°C烘箱中將該密封瓶加熱12小時。12小時后，用0.5N KOH(水溶液)對瓶內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行滴定，測定水解后的調(diào)聚共聚物酸值，得到以KOH摩爾數(shù)計的共聚物中總的游離羧基含量。接下來，通過將單獨的0.1-0.2克調(diào)聚共聚物的樣品與10毫升四氫呋喃(THF)和0.2-0.3克甲氧基丙基胺(MOPA)反應(yīng)，來測定同一調(diào)聚共聚物的酸酐含量。MOPA能將酸酐打開并與其一側(cè)進(jìn)行反應(yīng)，而另一側(cè)則轉(zhuǎn)化回羧酸。對于各測試材料，將調(diào)聚共聚物的樣品加入裝配有磁力攪拌棒的20毫升玻璃瓶。將小瓶密封，并在室溫下將混合物攪拌過夜(約18-24小時)。然后，加入15毫升DI水，用0.5N HCL (水溶液)對該混合物進(jìn)行滴定，得到與MOPA反應(yīng)后該調(diào)聚共聚物中剩余的羧酸基團(tuán)的含量(以0.5N HCl摩爾數(shù)計)。對于任意聚合物，從產(chǎn)物聚合物的總游離羧基數(shù)減去與MOPA反應(yīng)后剩余的酸基團(tuán)數(shù)量，得到MOPA的反應(yīng)量，從而得到羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為酸酐基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率％。對于具有含磷的酸基團(tuán)的聚(甲基丙烯酸)而言，直接使用酸酐基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率％，因為僅用甲基丙烯酸單體來制備聚(甲基丙烯酸)或其鹽。對于共聚物而言，調(diào)整酸酐轉(zhuǎn)化率％來評價加工過程中游離羧基的任意交聯(lián)度以及共聚單體濃度。為了評價加工過程中羧基交聯(lián)度(以KOH摩爾數(shù)計)，以用于得到產(chǎn)物共聚物的總游離羧酸含量的相同方式通過用0.5N KOH水溶液進(jìn)行滴定來測定起始聚(甲基丙烯酸)的總游離羧酸含量；兩者之差表示交聯(lián)的羧基。然后，為了評價共聚單體濃度，用轉(zhuǎn)化率％除以用于制備起始原料的甲基丙烯酸或其鹽的重量％(該含量以用于制備起始共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計)，得到轉(zhuǎn)化率％ (該百分?jǐn)?shù)以共聚物中甲基丙烯酸和/或其鹽的總重量％為基準(zhǔn)計，而不是以所有共聚物固體的重量為基準(zhǔn)計)。儀器:Titralab?TIM865 滴定控制器(Titrat1n Manager)(法國福射計分析公司(Rad1meter AnalyticalSAS，F(xiàn)rance));試劑:0.5N KOH, 0.5NHC1,四氫呋喃(美國密蘇里州圣路易斯的西格瑪公司(Sigma AldrichSt Louis, MO))。
[0025]如本文所用，術(shù)語“wt.%”表示重量百分?jǐn)?shù)。
[0026]本文列出的所有范圍都包括端值且可以組合。例如，所述“溫度為190_260°C，優(yōu)選等于或大于205 V，優(yōu)選220-250 V ”表示溫度為190-260 V，190-250 V，205-250 V，205-2200C，220-2500C，以及 220-260°C。
[0027]除非另外說明，所有的溫度和壓力單位是室溫(22_23°C )和標(biāo)準(zhǔn)壓力。
[0028]所有包括括號的術(shù)語表不包括括號的內(nèi)容和不包括括號的內(nèi)容的任一,清況或兩種情況。例如，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情況。
[0029]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了具有以下特征的調(diào)聚共聚物:該調(diào)聚共聚物具有含磷的酸基團(tuán)和甲基丙烯酸酐基團(tuán)，與任意之前已知或已公開的聚合物相比，該調(diào)聚共聚物具有更高的甲基丙烯酸酐百分?jǐn)?shù)，該含量是以聚合物中羧酸、鹽或酸酐基團(tuán)的總重量為基準(zhǔn)計的。這種聚合物比已知的含甲基丙烯酸酐的聚合物熱穩(wěn)定性高很多，并且其水溶性或水分敏感性不如具有已知量的酸酐基團(tuán)的聚(甲基丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)共聚物。通過對具有含磷的酸基團(tuán)的聚(甲基丙烯酸)(PMAA)、其鹽或其任意共聚物在剪切下進(jìn)行熔融處理，能夠?qū)⑦@些PMAA中高得多的百分比的羧酸或其鹽基團(tuán)轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的甲基丙烯酸酐基團(tuán)，形成相應(yīng)的聚(甲基丙烯酸酐)(PMAAn)類似物。此外，這種酸轉(zhuǎn)化為酸酐的過程所花費的時間比之前已知的方法或預(yù)期的少得多。此外，所得調(diào)聚共聚物的熱穩(wěn)定性有所增加，從而能夠安全地儲存以及提供加工安全性，并且避免加工過程中甲基丙烯酸酐基團(tuán)的損失以及產(chǎn)生潛在毒性的分解產(chǎn)物。與對PMAA進(jìn)行烘箱干燥相比，(例如)通過擠出機(jī)實施傳導(dǎo)加熱和剪切在將聚甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化為聚甲基丙烯酸酐方面顯示出明顯有效得多。
[0030]因此，本發(fā)明的發(fā)明人實現(xiàn)了過去從未達(dá)到過的將甲基丙烯酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸酐基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率水平，例如該調(diào)聚共聚物包含大于70%至高達(dá)99重量％的甲基丙烯酸酐基團(tuán)，同時如TGA所示實現(xiàn)了在比文獻(xiàn)中所報道的溫度低得多(約低40°C )的加工溫度下處理該聚合物。參見Ho等人的文章。當(dāng)對具有含磷的酸基團(tuán)的pMAA的調(diào)聚物和均聚物進(jìn)行處理時，甚至可以形成相應(yīng)的具有以下特征的調(diào)聚物或聚合物:其具有97-99重量％的甲基丙烯酸酐基團(tuán)和1-3重量％的甲基丙烯酸或鹽基團(tuán)。
[0031]如通過31-P NMR所測得，本發(fā)明的具有含磷的酸基團(tuán)和甲基丙烯酸酐基團(tuán)的調(diào)聚共聚物在聚合物主鏈中平均具有至少一個與碳原子相連的磷原子，作為端基例如具有乙烯基聚合物主鏈取代基的次膦酸酯/鹽或膦酸酯/鹽。所述聚合物主鏈中的至少一個磷原子可以與兩個碳原子相連，作為沿著碳鏈的亞磷酸鹽/酯，例如具有兩個乙烯基聚合物主鏈取代基的二次膦酸鹽/酯(diphosphinate)。此類聚合物的不同結(jié)構(gòu)如美國專利第
5,294, 686號和第5, 256, 746號中所述。
[0032]優(yōu)選的具有含磷的酸基團(tuán)和甲基丙烯酸酐基團(tuán)的甲基丙烯酸和/或其鹽的調(diào)聚共聚物包含選自下組的基團(tuán)作為含磷的酸基團(tuán):次磷酸酯基團(tuán)、烷基次膦酸酯或者二烷基次膦酸酯、或者它們的鹽。這種由包含次磷酸鹽/酯的甲基丙烯酸的共聚物形成的聚(酸酐)在很寬的溫度范圍內(nèi)是熱穩(wěn)定的，在對其進(jìn)行處理時，其與在不存在含磷的酸基團(tuán)化合物的條件下所制得的相應(yīng)的甲基丙烯酸的調(diào)聚物或聚合物不同，不會像它們那樣容易炭化或分解。與其聚(丙烯酸)或PAA酸酐類似物不同，包含次磷酸鹽/酯的甲基丙烯酸和/或其鹽的共聚物能夠熱成形，并且不會分解。事實上，本發(fā)明的包含甲基丙烯酸酐基團(tuán)的次磷酸鹽/酯共聚物對于300°C以上是穩(wěn)定的。此外，在高于其酸酐形成溫度或脫水溫度的溫度下加熱時，此類調(diào)聚共聚物是白色薄片狀(flakey)固體。這與甲基丙烯酸或酸酐的硫醇或過硫酸鹽(共聚)調(diào)聚物或聚合物截然不同，在對所述甲基丙烯酸或酸酐的硫醇或過硫酸鹽(共聚)調(diào)聚物或聚合物進(jìn)行上述加熱后，其為棕色并且看上去發(fā)生炭化。由于本發(fā)明的包含甲基丙烯酸酐基團(tuán)的調(diào)聚共聚物可以以干的形式運輸并且可以在要求條件(例如，高熱)下進(jìn)行快速加工，因此，本發(fā)明的包含甲基丙烯酸酐基團(tuán)的調(diào)聚共聚物特別有吸引力，例如作為前體用于進(jìn)一步的酯化、聚酯化、酰胺化及酰亞胺化之類的化學(xué)反應(yīng)，以及作為除垢劑。
[0033]具有含磷的酸和甲基丙烯酸酐基團(tuán)的調(diào)聚共聚物的結(jié)構(gòu)并沒有特別限制。甲基丙烯酸的羧酸酐可以通過以下方式形成:沿著單個共聚物鏈由相鄰酸性聚合單元的酸性官能團(tuán)形成，沿著單個共聚物鏈由遠(yuǎn)端(distal)酸性聚合單元的酸性官能團(tuán)形成，或者由不同的共聚物鏈的酸性官能團(tuán)形成。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的具有含磷的酸基團(tuán)的聚(甲基丙烯酸)(pMAA)聚合物或共聚物起始原料可以由含磷的酸基團(tuán)化合物(例如次磷酸及其次磷酸鈉鹽)通過以下方法制備得到:通過常規(guī)水溶液聚合方法對甲基丙烯酸(MAA)進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移聚合，然后將其在剪切下以溶液或干態(tài)形式在高于或等于190°C，并且最高至260°C，優(yōu)選高于或等于205°C，優(yōu)選220-250°C的溫度下使其熔化。在較高溫度下，使大于70重量％的羧酸基團(tuán)發(fā)生轉(zhuǎn)化的加熱時間較短，該時間通常為30秒至2小時，或者優(yōu)選等于或大于I分鐘，或者優(yōu)選等于或小于I小時，更優(yōu)選最多3分鐘。僅為了避免調(diào)聚共聚物的熱降解，需要對溫度進(jìn)行限制；但是為了效率和低成本，可以容易地對時間和溫度進(jìn)行優(yōu)化。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，可以完成該過程的速度隨著加工溫度的升高而增大(所有其他事情也是一樣的)。
[0035]可用來制備甲基丙烯酸的共聚物和共調(diào)聚物(cotelomer)的合適的共聚單體可以為任意乙烯基或丙烯酸類單體，所述甲基丙烯酸的共聚物和共調(diào)聚物用來制備本發(fā)明的包含甲基丙烯酸酐基團(tuán)的聚合物，所述乙烯基或丙烯酸類單體能夠在加工(剪切下熔融)條件下耐水解，例如甲基丙烯酰胺和烷基(甲基)丙烯酰胺或二烷基(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯，或者所述乙烯基或丙烯酸類單體在使用中能提供所需的流動性，例如丙烯酸乙酯之類的C1至C6(甲基)丙烯酸烷基酯。包含共聚的(甲基)丙烯酰胺或其(二)烷基酰胺的調(diào)聚共聚物在通過剪切下熔融而進(jìn)行聚合以及加工時會形成包含酰胺或酰亞胺的基團(tuán)，例如丙二酰胺、丙二酰亞胺(malonimide)、琥珀酰胺、琥珀酰亞胺、己二酰二胺和/或己二酰亞胺。
[0036]對于適合用來制備聚(甲基丙烯酸)起始原料(該原料用來制備本發(fā)明的調(diào)聚共聚物)的共聚單體比例而言，加入太多不溶于水的任意共聚單體(例如苯乙烯)將會使得單體混合物難以進(jìn)行溶液聚合或者表現(xiàn)出緩慢的(sluggish)反應(yīng)動力學(xué)。如果人們使用過多的任意共聚單體，將不可能實現(xiàn)那么高比例的甲基丙烯酸酐基團(tuán)，并且可能不會實現(xiàn)相應(yīng)的由這類基團(tuán)所提供的熱穩(wěn)定性。
[0037] 本發(fā)明的包含甲基丙烯酸酐基團(tuán)的調(diào)聚共聚物可以由聚(甲基丙烯酸)起始原料通過任意已知的熔融加工方法來制備，所述方法包括對材料進(jìn)行剪切和加熱。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，“剪切”指的是在剪切條件下將要熔融的基材會對加工中的剪切器件、元件或混合器產(chǎn)生抗力，并且在加工過程中在剪切期間中始終都至少存在一些基材。合適的熔融加工方法可包括本領(lǐng)域中已知的任意連續(xù)加工法或間歇式加工法，所述加工法是用來對熱塑性、彈性體或熱固性聚合物或其混合物進(jìn)行剪切、混合、配混、加工或制備的方法。方法包括，例如擠出法，如在單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中；捏合，如在單螺桿或雙螺桿捏合機(jī)反應(yīng)器、班伯里(Banbury)混合器或布斯捏合機(jī)(Buss-Kneader)反應(yīng)器或單螺桿往復(fù)擠出機(jī)/混合器中；蒸發(fā)，例如在刮膜式蒸發(fā)器或降膜式蒸發(fā)器容器中；加熱混合，例如在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)或單轉(zhuǎn)子和雙轉(zhuǎn)子混合器，例如PLOUGHSHARE?混合器(美國肯塔基州佛羅倫薩的里特福德日公司(Littleford Day Inc.，F(xiàn)lorence, KY)),雙臂混合器、西格瑪槳葉混合器(sigma blade mixers)，或垂直高強(qiáng)度混合器/配混器中；在碾研機(jī)中加工；布拉本德塑化機(jī)(Brabender Plasticorder)。具有一個或多個端口的擠出機(jī)或混合容器是特別理想的熔融混合器，盡管這不是必需的。
[0038] 由于pMAA經(jīng)歷熔體后形成固體酸酐(pMAAn)，在酸酐形成之前或形成過程中可使用任意脫水技術(shù)，例如在熔體形成之前進(jìn)行脫水?dāng)D出、烘箱干燥、溶劑沉淀或噴霧干燥。
[0039]可以通過真空和/或惰性氣體吹掃之類的方式來除去pMAA脫水過程中(即在其轉(zhuǎn)化為PMAAn的過程中)排出的水。
[0040]本發(fā)明的具有含磷的酸基團(tuán)和甲基丙烯酸酐基團(tuán)的調(diào)聚共聚物顯示出與多元醇以及氨基多元醇的反應(yīng)性。這種反應(yīng)性使得該類甲基丙烯酸酐的調(diào)聚共聚物成為用途極其廣泛的中間體，用于制備聚合物表面活性劑和清潔劑助洗劑；這種反應(yīng)性還使得甲基丙烯酸酐的次磷酸鹽/酯調(diào)聚共聚物可與各種交聯(lián)劑和有機(jī)增量劑，例如右旋糖一起用作熱固性粘合劑；以及作為顏料分散劑。
[0041]發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的包含甲基丙烯酸酐基團(tuán)的調(diào)聚共聚物具有很多用途，例如作為熱固性粉末粘合劑與多元醇、多胺、鏈烷醇胺、多糖或還原糖一起聯(lián)用；以及作為顏料分散劑，特別是以鹽的形式。
[0042]本發(fā)明在各種應(yīng)用中具有很多用途。此類聚合物特別適用作清潔劑組合物(特別是粉末或液體清潔劑組合物)中的助洗劑、除垢劑、聚合物分散劑(例如用于各種涂料應(yīng)用的顏料分散劑)、用于將顆粒物質(zhì)懸浮于液體介質(zhì)中的懸浮劑等。此外，發(fā)現(xiàn)該類聚合物可用作織物和非織造材料的聚合物粘合劑，例如用于屋頂板的玻璃纖維墊以及用于絕緣的棉絮材料等。
[0043]以下實施例說明本發(fā)明。除非另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計，所有溫度單位為。C。
[0044]合成實施例A:通過以下方法由甲基丙烯酸聚合形成重均分子量為5300的pMAA的調(diào)聚聚合物:在5升反應(yīng)容器中，在攪拌的同時將包含次磷酸鈉水合物(9.0重量％ )的甲基丙烯酸水溶液加熱至98°C，所述含量以甲基丙烯酸單體的總重量為基準(zhǔn)計。將所得聚合物加工成下文表1中實施例1、2、3和4所述的材料。
[0045]合成實施例B:通過以下方法由甲基丙烯酸聚合形成重均分子量為16，000的pMAA的調(diào)聚聚合物:在5升反應(yīng)容器中，在攪拌的同時將包含次磷酸鈉水合物(4.0重量％ )的甲基丙烯酸水溶液加熱至98°C，所述含量以單體的總重量為基準(zhǔn)計。將所得聚合物加工成下文表1中實施例5所述的材料。
[0046]合成實施例C:通過以下方法由90重量％的甲基丙烯酸和10重量％的甲基丙烯酰胺單體的混合物聚合形成重均分子量為10，000的調(diào)聚共聚物:在5升反應(yīng)容器中，在攪拌的同時將包含次磷酸鈉水合物(6.0重量％ )的上述單體混合物的水溶液加熱至98°C，所述含量以單體的總重量為基準(zhǔn)計。通過GPC測得的該共聚物的重均分子量約為10000。將所得共聚物加工成下文表1中實施例6所述的材料。
[0047]對合成實施例A、B和C所得的各種材料通過噴霧干燥(實施例A)和在150°C的烘箱中干燥2小時(實施例B和C)進(jìn)行預(yù)先干燥，形成干的聚(甲基丙烯酸)材料，然后對這些材料在剪切條件下進(jìn)行熔融。
[0048]實施例1至6:熔融混合以形成具有含磷的酸基團(tuán)和甲基丙烯酸酐基團(tuán)的調(diào)聚共碰
[0049]使用Haake PolyLab System?型號P300 (德國卡爾斯魯厄的塞摩電子公司ThermoElectron, Karlsruhe, Germany)完成混合(包括溫度和速度控制)和數(shù)據(jù)記錄；該體系由以下部件組成:(a) Haake Rheomix?600P,其裝配有R600碗(120毫升腔室體積，轉(zhuǎn)子不計算在內(nèi))，其進(jìn)一步裝配有反向旋轉(zhuǎn)輥轉(zhuǎn)子(Roller Rotors) (Rheomix?3000E)，齒輪比例為3:2, (b)Haake Rheocord?，用來測量轉(zhuǎn)子間所表現(xiàn)的扭矩以及(C)控制軟件(Polylab?監(jiān)測器V4.18)，用來作為體系的一部分并且用于控制轉(zhuǎn)子速度、溫度并記錄扭矩、設(shè)備和熔體溫度。
[0050]將Rheomix碗加熱到185°C。然后將下表1中所示的35克干的聚(甲基丙烯酸)材料加入碗中，將該混合碗溫度設(shè)置為190°C。使材料以50rpm(轉(zhuǎn)子速度)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)直到其熔化，該熔化是通過扭矩達(dá)到峰值并回落來指示的(在10至40分鐘之間)。然后，再加入15克聚合物，在碗上放置氮氣吹掃，待觀察到第二次扭矩峰值時，表示加入的粉末與存在的熔體進(jìn)行混合。將聚合物再混合10分鐘。再將混合碗的溫度升高到指示的設(shè)定溫度，并將聚合物混合30分鐘。在加工過程中使用PolyLab體系和相關(guān)軟件來監(jiān)測聚合物的溫度。這時，將碗分開并將其放在一旁冷卻，使聚合物固化。完成后，將其暴露在環(huán)境實驗室氣氛中。這時，取固體材料樣品進(jìn)行分析，進(jìn)行以下測試:
[0051]證實酸酐形成:熔融混合后，使用研缽和研杵對各所得組合物進(jìn)行手動研磨，使得平均粒度約為200微米。將大約2克的各研磨材料放置在ART采樣單元(ThermoFisher Smart DuraSamplIR?,美國賓夕法尼亞州匹茲堡的費舍爾科學(xué)有限公司(FisherScientific, Pittsburgh, PA))的晶體上，該采樣單元連有FTIR操作臺儀器(benchinstrument) ((Thermo Fisher Nicolet?38FT-1R,費舍爾科學(xué)有限公司)，米集紅外光譜。使用軟件(Thermo Fisher 0MNIC?)對光譜進(jìn)行分析，分析特別集中在樣品的1800-1700cm 1光譜區(qū)域。在1800cm 1和1750cm 1處存在的峰證實了 pMAA轉(zhuǎn)換為pMAAn。此外，1700cm-1位置的羧酸峰減小，或僅變成1750cm-l位置的肩峰。
[0052]降解分析:對各實施例進(jìn)行凝膠滲透尺寸排阻色譜法(GPC Mw)來證實沒有熱降解(例如，主鏈斷裂)發(fā)生。將最終材料(pMAAn重新水合成pMAA)的分子量與起始pMAA進(jìn)行比較，證實沒有發(fā)生熱降解。
[0053]滴定，通過酸值確定聚(甲基丙烯酸酐(pMAAn))中酸轉(zhuǎn)化為酸酐的轉(zhuǎn)化率1^:通過以下方法測量起始聚(甲基丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)共聚物材料的總游離羧酸含量:稱量0.1-0.2克材料的樣品，將其放入20毫升玻璃瓶中，向瓶中加入10毫升去離子(DI)水，用0.5N KOH滴定瓶中物質(zhì)，確定酸值，從而確定起始原料中總游離羧酸基團(tuán)(以0.5NKOH摩爾數(shù)計)。通過酸酐的水解來測量產(chǎn)物共聚物的總游離羧酸含量。稱量0.1-0.2克量的各調(diào)聚共聚物材料，并將其放在20毫升玻璃瓶中，然后將該瓶密封。向瓶中加入10毫升(DI)水，然后將該瓶密封，并在60°C烘箱中將該密封瓶加熱12小時。12小時后，用0.5NK0H(水溶液)對瓶內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行滴定，測定水解后的調(diào)聚共聚物的酸值，得到以0.5NKOH摩爾數(shù)計的聚合物中總的游離羧基含量。然后，通過分別將各調(diào)聚共聚物材料的樣品與甲氧基丙基胺(MOPA)反應(yīng)來確定酸酐含量。對于各測試材料，稱量0.1-0.2克各種調(diào)聚共聚物材料的樣品，將其與10毫升四氫呋喃(THF)和0.2-0.3克MOPA —起放入20毫升裝配有磁力攪拌棒的玻璃瓶中。將小瓶密封,并在室溫下將混合物攪拌過夜(約18-24小時)。然后，加入15毫升DI水，用0.5N HCL(水溶液)對混合物進(jìn)行滴定，測定酸酐含量。該滴定測得的是與MOPA反應(yīng)后，調(diào)聚共聚物中剩余的羧酸基團(tuán)的總數(shù)，該數(shù)以0.5N HCl摩爾數(shù)計。該數(shù)除以以摩爾計的產(chǎn)物共聚物的總游離羧酸含量，得到轉(zhuǎn)化率％。對于共聚物，減去交聯(lián)的羧基(用起始原料的總游離羧酸含量減去產(chǎn)物共聚物的總游離羧酸含量得到)和與MOPA反應(yīng)后剩余的羧酸基團(tuán)(以0.5Ν HCl摩爾數(shù)計)后，得到與MOPA基團(tuán)反應(yīng)的數(shù)值，該數(shù)值乘以2后得到所形成的酸酐的數(shù)值(以摩爾計)。然后，總的轉(zhuǎn)化率除以用來制備起始原料的甲基丙烯酸或其鹽的重量％ (以用于制備起始共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計)，得到轉(zhuǎn)化率％ (以甲基丙烯酸和/或其鹽)的量為基準(zhǔn)計。儀器:Titralab? --Μ865滴定控制器(Titrat1n Manager)(法國福射計分析公司(Rad1meter Analytical SAS, France))；試劑:0.5N KOH, 0.5N HCl,四氫呋喃(美國密蘇里州圣路易斯的西格瑪公司)。
[0054]下表列出所用聚合物及其所接觸的條件。
[0055]表1:本發(fā)明的聚合物組合物及分析
[0056]

【權(quán)利要求】
1.一種聚合物組合物，其包含具有至少一個含磷的酸基團(tuán)和甲基丙烯酸酐基團(tuán)的甲基丙烯酸和/或其鹽的調(diào)聚共聚物，該調(diào)聚共聚物平均具有大于70重量％至99重量％的甲基丙烯酸酐基團(tuán)，該含量以所述共聚物的甲基丙烯酸聚合單元的總重量為基準(zhǔn)計，所有酸酐百分?jǐn)?shù)通過滴定測得，并且所述調(diào)聚共聚物的重均分子量(Mw)為1，000至100，000。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于，所述重均分子量(Mw)在2，000至40,000范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸酐的調(diào)聚共聚物平均具有至少一個酰亞胺基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于，所述聚合物組合物包含大于或等于72重量％的甲基丙烯酸酐基團(tuán)，該含量以相應(yīng)共聚物中甲基丙烯酸聚合單元的總重量為基準(zhǔn)計。
5.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于，所述調(diào)聚共聚物是0.1-25重量％的乙烯基或丙烯酸類共聚單體的共聚產(chǎn)物，所述含量以用于制備所述共調(diào)聚物或共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計，所述乙烯基或丙烯酸類共聚單體在加工條件下能夠耐水解。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合物組合物，其特征在于，所述乙烯基或丙烯酸類單體選自下組:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、C1至C6烷基甲基丙烯酰胺、C1至C6 二烷基甲基丙烯酰胺、苯乙烯和α-甲基苯乙烯、磺酸化苯乙烯、磺酸化丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、氰基苯乙烯、羥基苯乙烯、丙烯酸乙酯。
7.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其特征在于，所述調(diào)聚共聚物包含2-20重量％含磷的酸化合物，所述含量以用于制備所述調(diào)聚共聚物的反應(yīng)物的總重量為基準(zhǔn)計。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的聚合物組合物，其特征在于，所述至少一個含磷的酸基團(tuán)與所述聚合物主鏈的碳原子相連，所述至少一個含磷的酸基團(tuán)是次磷酸酯、其鹽、烷基次膦酸酯/鹽、二烷基次膦酸酯/鹽、或它們的混合物。
9.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的聚合物組合物，其特征在于，所述聚合物組合物是粉末、粒料、顆?；蛟诜撬暂d體中的懸浮液的形式。
10.一種制備具有含磷的酸基團(tuán)和甲基丙烯酸酐基團(tuán)的甲基丙烯酸和/或其鹽的調(diào)聚共聚物的方法，所述調(diào)聚共聚物平均具有大于70重量％至99重量％的甲基丙烯酸酐基團(tuán)，所述含量以所述共聚物中甲基丙烯酸聚合單元的總重量為基準(zhǔn)計，所有酸酐百分?jǐn)?shù)通過滴定測得，所述制備方法包括在剪切條件下在190-260°C的溫度下使所述甲基丙烯酸的調(diào)聚共聚物熔化，所有溫度是所述調(diào)聚共聚物的溫度。
【文檔編號】C08F8/40GK104045951SQ201410072045
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月15日
【發(fā)明者】C·J·蘭德, C·D·羅道斯基, S·穆里克, B·維恩斯坦, T·奧斯瓦爾德 申請人:羅門哈斯公司, 陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司