一種鈦納米高分子合金新材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及的是一種鈦納米高分子合金新材料的合成制備技術，它是以納米有機鈦齊聚物作為前驅體與納米氧化鋁改性含氟聚芳醚酮共混，通過超聲波輔助微波固液球磨反應工藝，合成制備一種鈦納米含氟聚芳醚酮共聚物；這種高分子合金新材料表現出一系列優(yōu)異的物理化學特性，其高硬度、耐磨蝕、耐高溫、耐高壓蒸汽性、不粘污防積垢及抗老化等特性，非常適用于特種涂層的基體材料。
【專利說明】一種鈦納米高分子合金新材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料及先進制造【技術領域】，涉及的是一種鈦納米含氟聚芳醚酮共聚物，適用于制備特種涂層的基體成膜材料。
【背景技術】
[0002]地下深層原油或天然氣的開采，地質情況和腐蝕環(huán)境十分復雜。由于受高溫(80~250°C )及高壓(> 5MPa)熱蒸汽的強力滲透作用，加之原油及污水中的各類腐蝕介質(如SO42'NO3'Cl'F_、CN_、Ba+、Ca+等)和有害細菌的侵蝕，加速了油氣田井下鉆具、管柱、管道和地上輸油氣管線、容器貯罐的化學腐蝕和沉積結垢，不但縮短了開采設備的使用壽命，造成油氣田開采成本的增高，并且嚴重地影響企業(yè)的正常生產。據調查研究表明:地下深層采油管道，受到地質構造和油層條件的影響，腐蝕非常嚴重，地下油管的平均腐蝕速率高達1.5~3.3mm/a,點蝕速率高達5~15mm/a,腐蝕狀況是3~6個月穿孔,6~12個月就需要大修，I~2年即報廢。采油用地下油管的平均壽命在9~18個月不等，最短的僅有3個月。深層地下管道防腐蝕問題成為油田正常采油和降低采油成本的關鍵。
[0003]在石油行業(yè)中，采油用地下管道的工作環(huán)境比地表埋地輸油管道要復雜得多，因此，深層地下采油管道的防腐工作也比地表輸油管道的難度大得多。目前雖然油田行業(yè)非常重視采油管道的腐蝕與防護，對現有油管防腐蝕技術進行不斷地改進和完善，以尋求新的防腐蝕技術的突破。但是由于受到落后
[0004]的防腐蝕材料的制約，解決采油管道的嚴重腐蝕問題，已成為當今世界緩解石油危機和加速能源工業(yè)發(fā)展之急的世紀難題。
[0005]本發(fā)明原本是針對油氣田深井鉆具及地下采輸管道的腐蝕與防護難題而開展的一項工業(yè)攻關課題研究。通過采用先`前發(fā)明專利成果——納米有機鈦聚合物與納米氧化鋁改性含氟聚芳醚酮共聚，制備了一種鈦納米含氟聚芳醚酮高分子合金新材料。利用這種新材料制得的鈦納米高分子合金涂料，在油氣田井管的防腐蝕涂裝防護工程中獲得了成功的應用。新產品在新疆克拉瑪依油田、塔里木油田、土哈油田的應用試驗，比目前在用的產品(酚醛改性環(huán)氧防腐涂料)的性能更加優(yōu)異，防護壽命延長數倍，可以大輻降低石油和天然氣的開采成本和設備維修費用，從而明顯地提高了油氣開采的生產效率，攻克了地下高含硫量油氣田開采設備的腐蝕與防護的技術難關，獲得了用戶非常滿意的效果，也為我國石油及天然氣田深井開采設備所選用高性能防護涂料的國產化提供了新型基體材料。
[0006]本發(fā)明旨在通過采用納米材料的應用技術制備一種高性能聚合物，并以此為基體開發(fā)出特種涂層材料產品，為工業(yè)防腐蝕領域開辟了一條新途徑。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的，旨在為特種防腐蝕【技術領域】提供一種高性能的涂層基體材料。設計并實施的技術路線是采用機械化學原理，通過自制和改制的超聲波輔助微波固液球磨反應裝置，將納米有機鈦(前驅體)聚合物與納米氧化鋁改性含氟聚芳醚酮共混球磨發(fā)生共聚反應，得到一種高分子合金態(tài)共聚物基體材料，并將其命名為鈦納米含氟聚芳醚酮高分子合金新材料，簡稱鈦納米含氟聚芳醚酮共聚物。其簡式縮寫為(TPEKF)，其化學結構式
為:
[0008]
【權利要求】
1.一種鈦納米含氟聚芳醚砜酮共聚物，其具有以下結構式:
2.一種用于制備權利要求1所述的鈦納米含氟聚芳醚砜酮共聚物的納米氧化鋁改性含氟聚芳醚酮，其具有以下結構式:
3.權利要求2所述的納米氧化鋁改性含氟聚芳醚酮制備方法，以氟苯基對苯二酚單體和二氟二苯甲酮為原料，以納米氧化鋁為催化改性劑，在氮氣氛圍保護下反應制備，其包括以下步驟: 1)將每240mL質量百分含量為32%的鹽酸和同量的冰水在機械攪拌合成裝置中混合，并依次恒壓定量滴加0.6mol的對氟苯胺和0.6mol的質量百分含量為30%的亞硝酸鈉溶液，在持續(xù)攪拌狀態(tài)下保持溫度在O~5°C間，反應時間為2h，抽濾得到初產物； 2)在帶有機械攪拌的合成裝置中，依次加入3500mL蒸懼水、1.2mol的碳酸氫鈉和.0.55mol的對苯二醌，在攪拌狀態(tài)下滴加步驟I)得到的初產物，控溫在12°C攪拌1.5h，然后在室溫下繼續(xù)攪拌反應1.5h，倒出反應物進行抽濾，反復用蒸餾水洗滌，放入真空干燥箱中于60°C真空干燥后，用正丁醇溶解重結晶得產物氟苯基對苯二醌； 3)在配有磁力攪拌器、泠凝管和恒壓滴液瓶的合成裝置中，依次加入0.25mol產物氟苯基對苯二醌、0.75mol鋅粉和500mL蒸餾水，加熱控溫在90~95°C間回流，然后緩慢滴加質量百分含量為32%的鹽酸175mL，滴加完后繼續(xù)回流4~5h，趁熱取出抽濾，濾液瓶用冰水冷卻至I~5°C，有白色晶體析出，并保持2h，然后抽濾，用蒸餾水反復洗滌固體粉末，放入真空干燥箱中于60°C真空干燥，得到白色單體產物4-氟苯基對苯二酚； 4)依次稱取總量70%的甲苯、20%納米氧化鋁粉體、10%的納米分散劑置于燒杯中，移至攪拌機混合均勻，通過納米珠磨機研磨分散，過程用電鏡監(jiān)控納米粒子分布形態(tài)或用激光粒度分析儀檢測納米粒子進入均勻的分散狀態(tài)，即可停止研磨分散，整個研磨分散過程大約需要I~1.5h，得到乳白色半透明狀的納米分散液； 5)在裝有冷凝管、分水器和氮氣導入管的干燥合成裝置中，依次加入0.5mol產物4-氟苯基對苯二酚、0.5mol的間苯二酚、0.5mol的4，f _ 二氟二苯甲酮、步驟4)得到的納米分散液70g、0.6mol的無水碳酸鉀、230mLNMP和1500mL甲苯，在N2氣保護下和磁力攪拌下，升溫至160°C后共沸脫水2.5~3h，在加熱升溫至170°C，蒸餾出甲苯并帶出體系中的殘余水分，繼續(xù)反應2h，直至聚合體系粘度不再升高，即得到固含量60%左右的納米氧化鋁改性含氟聚芳醚酮溶液。
4.權利要求1所述的鈦納米含氟聚芳醚砜酮共聚物的制備方法，包括以下步驟: 1)按配方量稱取各組份并按順序裝入超聲波/微波固液球磨反應器內，加入納米有機鈦高分子聚合物HTH，再與納米氧化鋁改性含氟聚芳醚酮共混，然后按配比加入不同粒徑的不銹鋼球后密封罐蓋； 2)啟動超聲波/微波固液球磨反應裝置，研磨運行時間不少于6h，運行Ih后，停機檢查，以后每運行Ih停機檢查記錄一次罐頂端金屬溫度計和氣壓表的數據，預聚物在載體NMP或環(huán)丁砜及觸媒的作用下，經研磨升溫，罐內溫度、壓力積累到罐內溫度> 180°C、汽化壓力> 20MPa時，縮聚反應開始，然后，讓球磨反應時間再持續(xù)Ih即可停機； 3)待反應罐自然冷卻至常溫后，開罐過濾出不銹鋼球，得到黑色淤泥狀的聚合產物，其粒徑D50約為50~80nm。`
【文檔編號】C08G81/00GK103819683SQ201410071722
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月28日 優(yōu)先權日:2014年2月28日
【發(fā)明者】陳鼎, 張馳, 卞直兵, 戴海雄 申請人:江蘇金陵特種涂料有限公司