專利名稱：一種高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑及制備方法，涉及有機(jī)化學(xué)的一般方法、一般金屬材 料的防蝕和管道系統(tǒng)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
天然氣是目前污染最小、最清潔的能源，在一次能源中的比重迅速提高，天然氣管網(wǎng)負(fù)擔(dān)日趨加重。國內(nèi)外各個(gè)地區(qū)，不同季節(jié)對天然氣的需求有較大的變化。十二五期間，擬建干線管道2. 4萬公里，管道總里程將達(dá)4. 8萬公里。此外，針對重點(diǎn)市場新建支線管道約8000公里。2015年，僅中國石油集團(tuán)公司天然氣管輸總量將達(dá)1752億方，調(diào)峰需求將達(dá)155億方，平均調(diào)峰系數(shù)為8.8%，儲(chǔ)氣庫、壓縮機(jī)改造、可中斷用戶和氣田等調(diào)峰手段難以解決日益嚴(yán)峻的調(diào)峰問題。這就要求輸氣管網(wǎng)具有一定的調(diào)節(jié)能力，尤其是在保障安全的條件下迅速增加輸量。減阻增輸能起調(diào)峰作用，能減阻的天然氣管道化學(xué)添加劑是解決嚴(yán)峻調(diào)峰問題的良好選擇。然而，國內(nèi)外對天然氣的需求處于快速增長時(shí)期，不僅要求天然氣管網(wǎng)建設(shè)快速發(fā)展，而且希望在役管線滿負(fù)荷甚至超負(fù)荷運(yùn)行，最大限度地提高輸量。隨著天然氣管道的不斷投產(chǎn)，越來越多的天然氣管道存在內(nèi)腐蝕，大部分集輸管線和氣田管網(wǎng)及部分天然氣干線內(nèi)腐蝕嚴(yán)重，造成管道的承壓能力降低，限制了管道輸氣能力的提升，導(dǎo)致輸氣管網(wǎng)運(yùn)行效率下降。新疆、長慶、西南集輸管網(wǎng)及澀寧蘭部分天然氣干線內(nèi)腐蝕嚴(yán)重，管壁減薄、穿孔、甚至斷裂，管道的承壓能力降低，輸氣能力下降。同時(shí)具有防腐和減阻的氣體管道緩蝕型減阻劑是解決上述難題的最佳選擇。CN101074344A公開了一種天然氣管道減阻劑及其制備方法，具有良好減阻效果；US007458384B1公開了一種表面活性劑改性的無機(jī)納米粒子型的油氣管道減阻劑，利用改性的無機(jī)納米粒子“填充”管道內(nèi)壁凹凸不平處，降低管道內(nèi)壁的粗糙度，達(dá)到減阻目的。但兩種減阻劑均不具備防腐功能。天然氣管道緩蝕劑已有數(shù)十年的發(fā)展歷史，也有許多成型的產(chǎn)品出現(xiàn)，但現(xiàn)有緩蝕劑難以實(shí)現(xiàn)減阻功能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是發(fā)明一種管壁吸附力強(qiáng)、能明顯降低管壁粗糙度、效果良好的高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑及制備方法。一種高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑，它是先以甲基丙烯酸甲酯為原料、聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫為輔助劑、去離子水為反應(yīng)介質(zhì)、硫代硫酸鈉為引發(fā)劑、氯化鈉為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、多元胺為表面改性劑，回流攪拌條件下反應(yīng)形成；在質(zhì)量為100%中，甲基丙烯酸甲酯占11. 04 19. 85%，聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫占O. 28 O. 5%，去離子水占79. 4 88. 32%，硫代硫酸鈉占O. 12 O. 14%，氯化鈉占O. 13 O. 22%。制備方法是先以甲基丙烯酸甲酯為原料、聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫為輔助劑、去離子水為反應(yīng)介質(zhì)、硫代硫酸鈉為引發(fā)劑、氯化鈉為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，在40 60°C回流攪拌條件下，合成聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合型納米粒子，甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫質(zhì)量比為
4: I 40 : 1，甲基丙烯酸甲酯與硫代硫酸鈉質(zhì)量比為80 : I 160 : 1，甲基丙烯酸甲酯與氯化鈉質(zhì)量比為50 : I 150 : I ;將合成的高分子納米粒子反復(fù)離心、水洗和醇洗后，分散于二乙烯三胺或三乙烯四胺或五乙烯六胺或烷基二元胺(碳鏈長度從6到12)甲醇溶液中，室溫和超聲波條件下攪拌反應(yīng)2 6個(gè)小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)離心和醇洗，最終產(chǎn)物加入甲醇或乙醇或丙醇中，室溫和超聲波條件下攪拌10 30分鐘，即形成高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑。
具體實(shí)施步驟如下I.在IOOOml三頸瓶內(nèi)加入去離子水和氯化鈉，40 60°C條件下攪拌10 20分鐘，水與氯化鈉的質(zhì)量比為400 : I 600 : I;2. 40 60°C條件下，向氯化鈉溶液中加入甲基丙烯酸甲酯，持續(xù)攪拌10 20分鐘后，依次加入硫代硫酸鈉和聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫顆粒；其中，甲基丙烯酸甲酯與氯化鈉質(zhì)量比為50 : I 150 : 1，甲基丙烯酸甲酯與硫代硫酸鈉質(zhì)量比為80 : I 160 : 1，甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫質(zhì)量比為4 : I 40 : I;3.反應(yīng)6 36小時(shí)后，將反應(yīng)混合物反復(fù)離心、水洗3 5次和乙醇洗3 5次，將產(chǎn)物分散于二乙烯三胺或三乙烯四胺或五乙烯六胺或烷基二胺(碳鏈長度從6到12)甲醇溶液中，室溫和超聲波條件下攪拌反應(yīng)2 6個(gè)小時(shí)；4.將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)離心和醇洗3 5次，將最終產(chǎn)物加入甲醇或乙醇或丙醇中(濃度為30wt. % 60wt. % ),室溫和超聲波條件下攪拌10 30分鐘，即形成高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑。本發(fā)明的這種高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑，由表面改性的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合型納米粒子組成，粒徑可以為IOnm 300nm。合成的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合型納米粒子表面主要成分為聚甲基丙烯酸甲酯。在二乙烯三胺或三乙烯四胺或五乙烯六胺或烷基二元胺(碳鏈長度從6到12)甲醇溶液中，納米粒子表面的聚甲基丙烯酸甲酯與過量的胺基發(fā)生反應(yīng)，形成了胺基改性的高分子納米粒子。相對于低分子量的化合物，這些高分子納米粒子，更能“填充”氣體管道內(nèi)壁的凹凸處，大大降低管壁的粗糙度、起著減阻作用。改性納米粒子表面的胺基基團(tuán)，可大大增強(qiáng)這種高分子納米粒子管壁吸附能力。而胺基基團(tuán)本身具有良好的緩蝕性能，密布在納米粒子上后，由協(xié)同效用產(chǎn)生的緩蝕性能將大大強(qiáng)于胺基基團(tuán)單個(gè)性能的加和。此外，由烷基胺改性的納米粒子表面能形成一層彈性的分子膜，可以進(jìn)一步的加強(qiáng)其減阻性能。這種高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑在氣體管道內(nèi)壁作用示意圖如圖I所示。


圖I高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑在氣體管道內(nèi)壁作用示意2高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑SEM3天然氣管道鋼塊裸表面AFM4高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑涂覆后天然氣管道鋼塊表面AFM5高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑涂覆在天然氣管道鋼塊表面形態(tài)的AFM圖
圖6高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑在天然氣模擬管道上的減阻測試結(jié)果圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I.在IOOOml三頸瓶內(nèi)加入去離子水和氯化鈉，42°C條件下攪拌10分鐘，水與氯化鈉的質(zhì)量比為500 I ;42°C條件下，向氯化鈉溶液中加入40克甲基丙烯酸甲酯，持續(xù)攪拌10分鐘后，依次加入硫代硫酸鈉和聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫顆粒，其中，甲基丙烯酸甲酯與氯化鈉質(zhì)量比為120 1，甲基丙烯酸甲酯與硫代硫酸鈉質(zhì)量比為120 1，甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫質(zhì)量比為20 I ;反應(yīng)24小時(shí)后，將反應(yīng)混合物反復(fù)離心、水洗4次和乙醇洗4次，將產(chǎn)物分散于十二烷基二元胺甲醇溶液中，室溫和超聲波條件下攪拌反應(yīng)3個(gè)小時(shí)； 將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)離心和醇洗4次，將最終產(chǎn)物加入甲醇中(濃度為40wt. % )，室溫和超聲波條件下攪拌10分鐘。本實(shí)施方式得到的高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑，平均粒徑為150nm，如圖2所示。將得到的高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑涂覆于天然氣管道鋼塊表面，通過原子力顯微鏡測試可以發(fā)現(xiàn)，鋼塊粗糙的表面凹凸處被高分子納米粒子“填充”，粗糙度大大降低，如圖3、圖4及圖5所示。在模擬管道中測試減阻性能，其平均減阻率達(dá)9%，有效期大于60天，如圖6所示。靜態(tài)掛片失重法測得，IOOppm這種高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑在二氧化碳/硫化氫共存酸性腐蝕介質(zhì)中，對天然氣管道鋼片的緩蝕效率大于85%。實(shí)施例2在IOOOml三頸瓶內(nèi)加入去離子水和氯化鈉，48°C條件下攪拌15分鐘，水與氯化鈉的質(zhì)量比為600 I ;48°C條件下，向氯化鈉溶液中加入40克甲基丙烯酸甲酯，持續(xù)攪拌10分鐘后，依次加入硫代硫酸鈉和聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫顆粒，其中，甲基丙烯酸甲酯與氯化鈉質(zhì)量比為150 1，甲基丙烯酸甲酯與硫代硫酸鈉質(zhì)量比為160 1，甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫質(zhì)量比為40 I ;反應(yīng)24小時(shí)后，將反應(yīng)混合物反復(fù)離心、水洗4次和乙醇洗4次，將產(chǎn)物分散于十二烷基二元胺甲醇溶液中，室溫和超聲波條件下攪拌反應(yīng)3個(gè)小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)離心和醇洗4次，將最終產(chǎn)物加入甲醇中(濃度為40wt. % )，室溫和超聲波條件下攪拌10分鐘。本實(shí)施方式得到的高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑，平均粒徑為50nm。在模擬管道中測試減阻性能，其平均減阻率為7. 5%，有效期大于60天。靜態(tài)掛片失重法測得，IOOppm這種高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑在二氧化碳/硫化氫共存酸性腐蝕介質(zhì)中，對天然氣管道鋼片的緩蝕效率為76%。實(shí)施例3在IOOOml三頸瓶內(nèi)加入去離子水和氯化鈉，50°C條件下攪拌15分鐘，水與氯化鈉的質(zhì)量比為400 I ;50°C條件下，向氯化鈉溶液中加入40克甲基丙烯酸甲酯，持續(xù)攪拌10分鐘后，依次加入硫代硫酸鈉和聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫顆粒，其中，甲基丙烯酸甲酯與氯化鈉質(zhì)量比為50 1，甲基丙烯酸甲酯與硫代硫酸鈉質(zhì)量比為80 1，甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫質(zhì)量比為4 I ;反應(yīng)24小時(shí)后，將反應(yīng)混合物反復(fù)離心、水洗4次和乙醇洗4次，將產(chǎn)物分散于十二烷基二元胺甲醇溶液中，室溫和超聲波條件下攪拌反應(yīng)3個(gè)小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)離心和醇洗4次，將最終產(chǎn)物加入甲醇中(濃度為40wt. % )，室溫和超聲波條件下攪拌10分鐘。本實(shí)施方式得到的高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑，平均粒徑為250nm。在模擬管道中測試減阻性能，其平均減阻率為6. 2%，有效期大于60天。靜態(tài)掛片失重法測得，IOOppm這種高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑在二氧化碳/硫化氫共存酸性腐蝕介質(zhì)中，對天然氣管道鋼片的緩蝕效率為80%。實(shí)施例4在IOOOml三頸瓶內(nèi)加入去離子水和氯化鈉，40 60°C條件下攪拌10 20分鐘， 水與氯化鈉的質(zhì)量比為400 I ;40 60°C條件下，向氯化鈉溶液中加入40克甲基丙烯酸甲酯，持續(xù)攪拌10分鐘后，依次加入硫代硫酸鈉和聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫顆粒，其中，甲基丙烯酸甲酯與氯化鈉質(zhì)量比為50 1，甲基丙烯酸甲酯與硫代硫酸鈉質(zhì)量比為80 1，甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫質(zhì)量比為4 I ;反應(yīng)24小時(shí)后，將反應(yīng)混合物反復(fù)離心、水洗4次和乙醇洗4次，將產(chǎn)物分散于己二胺甲醇溶液中，室溫和超聲波條件下攪拌反應(yīng)3個(gè)小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)離心和醇洗4次，將最終產(chǎn)物加入甲醇中(濃度為40wt. % )，室溫和超聲波條件下攪拌10分鐘。本實(shí)施方式得到的高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑，平均粒徑為250nm。在模擬管道中測試減阻性能，其平均減阻率為5. 4%，有效期大于60天。靜態(tài)掛片失重法測得，IOOppm這種高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑在二氧化碳/硫化氫共存酸性腐蝕介質(zhì)中，對天然氣管道鋼片的緩蝕效率為78%。
權(quán)利要求
1.一種高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑，其特征在于先以甲基丙烯酸甲酯為原料、聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫為輔助劑、去離子水為反應(yīng)介質(zhì)、硫代硫酸鈉為引發(fā)劑、氯化鈉為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、多元胺為表面改性劑，回流攪拌條件下反應(yīng)形成；在質(zhì)量為100%中，甲基丙烯酸甲酯占11. 04 19. 85 %，聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫占O. 28 O. 5 %，去離子水占79. 4 88. 32%，硫代硫酸鈉占O. 12 O. 14%，氯化鈉占O. 13 O. 22%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑，其特征在于先以甲基丙烯酸甲酯為原料、聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫為輔助劑、去離子水為反應(yīng)介質(zhì)、硫代硫酸鈉為引發(fā)劑、氯化鈉為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，在40 60°C回流攪拌條件下合成聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合型納米粒子，其中甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫質(zhì)量比為4 : I 40 : 1，甲基丙烯酸甲酯與硫代硫酸鈉質(zhì)量比為80 : I 160 : 1，甲基丙烯酸甲酯與氯化鈉質(zhì)量比為50 : I 150 : I ;再將合成的高分子納米粒子反復(fù)離心、水洗和醇洗后，分散于多元胺甲醇溶液中，室溫和超聲波條件下攪拌反應(yīng)2 6個(gè)小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)離心和醇洗，最終產(chǎn)物加入甲醇或乙醇或丙醇中，室溫和超聲波條件下攪拌10 30分鐘而形成。
3.—種如權(quán)利要求I所述高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑的制備方法，其特征在于其步驟是1)在IOOOml三頸瓶內(nèi)加入去離子水和氯化鈉，40 60°C條件下攪拌10 20分鐘，水與氯化鈉的質(zhì)量比為400 I 600 I ；2)40 60°C條件下，向氯化鈉溶液中加入甲基丙烯酸甲酯，持續(xù)攪拌10 20分鐘后，依次加入硫代硫酸鈉和聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫顆粒；其中，甲基丙烯酸甲酯與氯化鈉質(zhì)量比為50 : I 150 : 1，甲基丙烯酸甲酯與硫代硫酸鈉質(zhì)量比為80 : I 160 : 1，甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫質(zhì)量比為4 : I 40 : I;3)反應(yīng)6 36小時(shí)后，將反應(yīng)混合物反復(fù)離心、水洗3 5次和乙醇洗3 5次，將產(chǎn)物分散于二乙烯三胺或三乙烯四胺或五乙烯六胺或烷基二胺甲醇溶液中，室溫和超聲波條件下攪拌反應(yīng)2 6個(gè)小時(shí)；4)將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)離心和醇洗3 5次，按質(zhì)量比2: 3 3 : 2將最終產(chǎn)物加入甲醇或乙醇或丙醇中，室溫和超聲波條件下攪拌10 30分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑的制備方法，其特征在于所述二乙烯三胺或三乙烯四胺或五乙烯六胺或烷基二胺甲醇溶液的碳鏈長度從6到12。
全文摘要
本發(fā)明是一種高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑及制備方法，涉及有機(jī)化學(xué)的一般方法、一般金屬材料的防蝕和管道系統(tǒng)技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于先以甲基丙烯酸甲酯為原料、聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫為輔助劑、去離子水為反應(yīng)介質(zhì)、硫代硫酸鈉為引發(fā)劑、氯化鈉為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、多元胺為表面改性劑，回流攪拌條件下反應(yīng)形成；在質(zhì)量為100％中，甲基丙烯酸甲酯占11.04～19.85％，聚苯乙烯輕質(zhì)泡沫占0.28～0.5％，去離子水占79.4～88.32％，硫代硫酸鈉占0.12～0.14％，氯化鈉占0.13～0.22％。本發(fā)明發(fā)明的高分子納米粒子類氣體管道緩蝕型減阻劑具有管壁吸附力強(qiáng)、能明顯降低管壁粗糙度、效果好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08L33/12GK102952287SQ20111024017
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月19日
發(fā)明者郭海峰, 張志恒, 李春漫, 代曉東, 楊法杰, 賈子麒, 常維純, 高艷清, 李國平 申請人:中國石油天然氣股份有限公司