專利名稱：一種利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種阻燃硬質聚氨酯泡沫，特別是一種利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫，屬于阻燃材料制造及應用技術領域。
背景技術：
聚氨酯硬質泡沫是一種性能優(yōu)越的高分子材料，由于聚氨酯泡沫具有良好的保溫隔熱、易加工、質輕、施工方便等優(yōu)點，因此它的應用范圍十分廣泛，幾乎被應用到國民經(jīng)濟各部門。由于該材料絕熱效果好，機械強度高，電學性能、耐化學腐蝕性能及隔音效果優(yōu)良， 使其在家具、汽車內飾、建筑保溫、家電等諸多工程領域有著其他材料不可替代的作用，特別是在建筑保溫方面，由于世界能源短缺和節(jié)能目標的要求，在建筑方面不但被廣泛地應用于工業(yè)建筑設施，而且還越來越多地應用在民用建筑設施的墻體和屋面保溫隔熱及建筑空調管道系統(tǒng)上，聚氨酯泡沫塑料是一種功能獨特的新型建筑材料。由于聚氨酯泡沫塑料在保溫、隔熱、隔音等方面具有無可比擬的優(yōu)點，它被廣泛地應用于各種大型公共設施和高級賓館、飯店。但是正如其他高分子材料一樣，未經(jīng)阻燃處理的聚氨酯在空氣中是可燃的， 其極限氧指數(shù)(LOI)只有18左右，在有火源的情況下容易被點燃，火焰?zhèn)鞑パ杆?，并且伴隨大量煙氣的產(chǎn)生，國內近幾年不少的火災都是由聚氨酯泡沫塑料引起的，并造成了重大損失，聚氨酯硬質泡沫的易燃性限制了其使用場合，其阻燃技術的發(fā)展受到了越來越多的關注。目前關于聚氨酯材料的阻燃方法報道很多，常用的阻燃劑分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑，目前添加型阻燃劑的研究較多，添加型阻燃劑大部分是添加含有鹵素、磷、銻等的化合物。羅振揚等采用全磷阻燃劑(DMMP、DEEP、V6)、鹵代磷酸酯阻燃劑(TCEP、TCPP、 TDCP)以及二者復配對硬質聚氨酯泡沫塑料進行阻燃改性，測試結果證明全磷阻燃劑的阻燃效果優(yōu)于鹵代磷酸酯類阻燃劑，而磷鹵復配阻燃效果優(yōu)于單一阻燃劑。雖然單磷酸酯和膦酸酯在PU行業(yè)中得到了廣泛應用，是國內PU泡沫材料中使用的主要阻燃劑，但由于它們相對分子質量小，用量大，在材料內部存在遷移，同時兼有增塑作用，會對材料性能帶來不利影響。彭智等采用多元醇、異氰酸酯、催化劑、發(fā)泡劑和阻燃劑等為原料，制備了全水發(fā)泡阻燃聚氨酯硬質泡沫塑料，測試結果表明，聚酯多元醇能夠改善泡孔結構，但會降低壓縮強度和尺寸穩(wěn)定性；水發(fā)泡劑用量不宜過高；異氰酸酯指數(shù)在1. 1 1. 2時，泡沫的壓縮強度、尺寸穩(wěn)定性等較好；添加型阻燃劑三(2-氯異丙基)磷酸酯(TCPP)可賦予材料一定的阻燃性，但對泡體結構、壓縮強度和尺寸穩(wěn)定性有影響。常用的鹵烷基磷酸酯阻燃劑，如 3(β -氯乙基)磷酸酯與發(fā)泡組分相容性好、價格低廉，但由于熱穩(wěn)定性差，會在泡沫熟化過程中引起燒芯，對泡沫有塑化作用，影響硬質聚氨酯泡沫的物理性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術的不足，而提供一種利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫。離子液體具有非揮發(fā)性或零蒸汽壓，寬沸程，高熱容及熱能儲存密度，高熱穩(wěn)定性，具有選擇性溶解力和可設計性等特點，在合成，催化，生物催化，分離技術， 電化學，分析化學和納米科學等方面得到了廣泛的研究。離子液體的高熱穩(wěn)定性及自身不燃性能，使其具有很好的阻燃性能。但關于高熱穩(wěn)定性的應用還沒有進行專門的研究，本發(fā)明首次利用離子液體的高熱穩(wěn)定性，將其作為阻燃劑應用到聚氨酯硬質泡沫阻燃技術中。 不僅克服了磷系阻燃劑揮發(fā)性大、耐熱性相對不高的缺陷，同時也克服了鹵系阻燃劑發(fā)煙量大的缺點。同時離子液體自身無揮發(fā)性、無毒，是一種環(huán)境友好、阻燃性能較好的新型阻燃劑。本發(fā)明的目的是通過下述技術方案實現(xiàn)的一種利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫，將黑料和白料精確稱量后，倒入到不同的容器中備用，將準確稱量的不同質量百分比的阻燃劑加入到白料中，然后將黑料倒入到白料混合均勻，攪拌至發(fā)泡反應開始IOs后，立即注入模具，經(jīng)化學反應并發(fā)泡后即得到硬質聚氨酯泡沫塑料。最后在30°C 40°C的情況下熟化M小時后進行阻燃性能測試。上述黑料選用二異氰酸酯。上述白料的組成(質量份額)聚醚多元醇70 100 ；有機硅油泡沫穩(wěn)定劑4 6 ； 催化劑是由33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液和二月硅酸二丁基錫混合而成，其中錫類催化劑0. 1 0. 2，33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液為0. 2 0. 4 ；發(fā)泡劑采用F11，質量份額為 1. 5 3. 5冰4 7。上述的白料和黑料的用量比例是1 1 1. 1。上述阻燃劑選用二取代烷基咪唑類離子液體，其中烷基鏈長為C4 Q6的烷基，陰離子為四氟硼酸根或六氟磷酸根(如1 一丁基一 3 —甲基咪哇四氟硼酸鹽、1 一己基一 3 一甲基咪哇六氟磷酸鹽、1 一辛基一 3 —甲基咪唑六氟磷酸鹽、1 一丁基一 3 —甲基咪唑六氟磷酸鹽等)。上述不同質量百分比的阻燃劑分別為白料質量的15^^20^^25^^30 ^本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點(1)首次利用離子液體作為硬質聚氨酯泡沫的阻燃劑，離子液體自身無毒，阻燃效果較好。(2)本發(fā)明中的離子液體呈無色透明液體狀，密度低，與聚氨酯發(fā)泡料相容性好， 發(fā)泡操作簡單。(3)本發(fā)明自身熱穩(wěn)定性高，不會在泡沫熟化過程中引起燒芯現(xiàn)象。(4)不具有揮發(fā)性，作為添加型阻燃劑不會從制品中離析，增加阻燃硬質聚氨酯泡沫的使用年限。(5)采用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫，其發(fā)煙量大大降低，燃燒過程中無熔融滴落物，自熄時間大大減少，是一種環(huán)境友好的新型阻燃硬質聚氨酯泡沫。


圖1是本發(fā)明的阻燃硬質聚氨酯泡沫TG曲線。圖2是本發(fā)明的阻燃硬質聚氨酯泡沫DTA曲線。如圖1所示，針對A阻燃劑含量為0%;B阻燃劑(1 一丁基一 3 —甲基咪唑六氟磷酸鹽)含量為25%的硬質聚氨酯泡沫進行熱重分析，數(shù)據(jù)如圖中所示。針對無阻燃劑和阻燃劑含量為25%的硬質聚氨酯泡沫進行熱重分析。從熱重曲線上可以看出，硬質聚氨酯泡沫的失重均為兩個階段，并沒有明顯的阻燃劑失重階段，可以看出離子液體熱穩(wěn)定性很好，分解溫度較高，1 一丁基一 3 —甲基咪唑六氟磷酸鹽一般在300°C左右開始分解，與硬質聚氨酯泡沫開始分解的溫度接近。含有阻燃劑的硬質聚氨酯泡沫失重第一階段在250°C 360°C，失重率約32. 5%左右，到775°C時有25. 的分解殘留物剩下，而不添加阻燃劑的硬質聚氨酯泡沫失重第一階段在240°C 400°C，失重率約46. 3%左右，到775°C時有11. 25%的分解殘留物剩下，由此可以看出離子液體的添加，能夠提高初始分解溫度，可以有效的阻止聚氨酯中TDI的分解過程，有效地降低了第一階段的失重率，而對多元醇的分解影響不大。如圖2所示，針對A阻燃劑含量為0%;B阻燃劑(1 一丁基一 3 —甲基咪唑六氟磷酸鹽)含量為25%的硬質聚氨酯泡沫，由DTA曲線可以看出，添加阻燃劑的硬質聚氨酯泡沫的放熱峰的數(shù)量有所增加，表明離子液體在300°C 400°C左右進行分解，與TG曲線中的第一階段失重相互對應，此外添加阻燃劑的硬質聚氨酯泡沫的放熱峰的峰面積要小于無阻燃劑的硬質聚氨酯泡沫的放熱峰峰面積，放熱量大大減小，由此可見，具有高熱穩(wěn)定性離子液體的加入，在泡沫內部有效的抑制硬質泡沫的分解，提高了硬質聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性。
具體實施例方式實施例一一種利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫，將1. 1份(重量份額)黑料(二異氰酸酯)和1份(重量份額)白料精確稱量后，倒入到不同的容器中備用，將稱量占白料15% (質量百分比)的阻燃劑加入到白料中，然后將黑料倒入白料中混合均勻，攪拌至發(fā)泡反應開始IOs后，立即注入模具，經(jīng)化學反應并發(fā)泡后即得到硬質聚氨酯泡沫塑料。最后在30°C 40°C的情況下熟化M小時后進行阻燃性能測試。所述阻燃劑是 1一丁基一 3 —甲基咪哇四氟硼酸鹽。實施例二 一種利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫，將1份(重量份額)黑料(二異氰酸酯)和1份(重量份額)白料精確稱量后，倒入到不同的容器中備用， 將稱量占白料20% (質量百分比)的阻燃劑加入到白料中，然后將黑料倒入白料中混合均勻，攪拌至發(fā)泡反應開始IOs后，立即注入模具，經(jīng)化學反應并發(fā)泡后即得到硬質聚氨酯泡沫塑料。最后在30°C 40°C的情況下熟化M小時后進行阻燃性能測試。所述阻燃劑是1 一己基一 3 —甲基咪哇六氟磷酸鹽。實施例三一種利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫，將1份(重量份額)黑料(二異氰酸酯)和1份(重量份額)白料精確稱量后，倒入到不同的容器中備用， 將稱量占白料25% (質量百分比)的阻燃劑加入到白料中，然后將黑料倒入白料中混合均勻，攪拌至發(fā)泡反應開始IOs后，立即注入模具，經(jīng)化學反應并發(fā)泡后即得到硬質聚氨酯泡沫塑料。最后在30°C 40°C的情況下熟化M小時后進行阻燃性能測試。所述阻燃劑是1 一辛基一 3 —甲基咪唑六氟磷酸鹽。實施例四一種利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫，將1份(重量份額)黑料(二異氰酸酯)和1份(重量份額)白料精確稱量后，倒入到不同的容器中備用， 將稱量占白料30% (質量百分比)的阻燃劑加入到白料中，然后將黑料倒入白料中混合均勻，攪拌至發(fā)泡反應開始IOs后，立即注入模具，經(jīng)化學反應并發(fā)泡后即得到硬質聚氨酯泡沫塑料。最后在30°C 40°C的情況下熟化M小時后進行阻燃性能測試。所述阻燃劑是1
一丁基一 3 —甲基咪唑六氟磷酸鹽。實施例五一種利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫，每次將黑料 (二異氰酸酯)和白料精確稱量后，倒入到不同的容器中備用，準確稱量不同質量百分比的阻燃劑分次加入到白料中，然后將黑料倒入到白料混合均勻，攪拌至發(fā)泡反應開始IOs后， 立即注入模具，經(jīng)化學反應并發(fā)泡后即得到硬質聚氨酯泡沫塑料。最后在30°C 40°C的情況下熟化M小時后制得的硬質聚氨酯泡沫，制備成長150mm，寬10mm，厚IOmm的試樣進行氧指數(shù)的測定，樣品數(shù)量最少15個，測定過程中氮氣、氧氣壓力為0. 1 士 O.OlMPa，氮氣、氧氣混合流量為IOL士0.5L/min，使用頂端點燃法，火焰作用的時間最長為30S。制得的硬質聚氨酯泡沫制備成制備成長130mm，寬13mm，厚IOmm的試樣進行水平燃燒試驗，試樣施焰時間為30S。制得的硬質聚氨酯泡沫制備8mg的粉末試樣進行熱分析，溫度范圍為22°C 800°C升溫速率為20°C /min。上述不同質量百分比的阻燃劑分別為白料質量的15%、 20%、25%、30%。實施例六準確量取30g黑料(二異氰酸酯)和30g白料，分別倒入到不同的容器中備用，然后分別準確稱量白料質量的15% (4. 5g)的1 一丁基一 3 —甲基咪唑六氟磷酸鹽作為阻燃劑加入到白料中混合均勻，然后將黑料倒入到白料中進行攪拌，攪拌至發(fā)泡反應開始IOs后，立即注入模具，經(jīng)化學反應并發(fā)泡，在30°C 40°C的情況下熟化M小時后制得的硬質聚氨酯泡沫。然后再分別采用1一丁基一3—甲基咪唑六氟磷酸鹽的質量含量分別為20% (6g),25% (7. 5g),30% (9g)重復進行上述實驗過程，對制得的硬質聚氨酯泡沫進行燃燒性能測試，氧指數(shù)測定數(shù)據(jù)見下表一表一
權利要求
1.一種利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫，將黑料和白料精確稱量后， 倒入到不同的容器中備用，將準確稱量的阻燃劑加入到白料中，然后將黑料倒入到白料混合均勻，攪拌至發(fā)泡反應開始IOs后，立即注入模具，經(jīng)化學反應并發(fā)泡后即得到硬質聚氨酯泡沫塑料，最后在30°C 40°C的情況下熟化24小時后進行阻燃性能測試，上述白料和黑料的用量比例是1 1-1. 1 ；上述黑料采用二異氰酸酯；上述白料的組成(質量份額)聚醚多元醇70 100 ；有機硅油泡沫穩(wěn)定劑4 6 ；催化劑是由33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液和二月硅酸二丁基錫混合而成，其中錫類催化劑0. 1 0.2，33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液為0. 2 0. 4 ；發(fā)泡劑采用F11，質量份額為1. 5 3. 5 ；水4 7。
2.如權利要求1所述的利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫，其阻燃劑選用二取代烷基咪唑類離子液體，其中烷基鏈長為C4 C16的烷基，陰離子為四氟硼酸根或六氟磷酸根，包括1 一丁基一 3 —甲基咪哇四氟硼酸鹽；1 一己基一 3 —甲基咪哇六氟磷酸鹽；1 一辛基一 3 —甲基咪唑六氟磷酸鹽；1 一丁基一 3 —甲基咪唑六氟磷酸鹽。
3.如權利要求1所述的利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫，其阻燃劑用量分別占白料質量的15%、20%、25%或30%。
4.如權利要求1或2或3所述的利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫，將 1. 1份(重量份額)黑料(二異氰酸酯)和1份(重量份額)白料精確稱量后，倒入到不同的容器中備用，將稱量占白料15% (質量百分比)的阻燃劑加入到白料中，然后將黑料倒入白料中混合均勻，攪拌至發(fā)泡反應開始IOs后，立即注入模具，經(jīng)化學反應并發(fā)泡后即得到硬質聚氨酯泡沫塑料，最后在30°C 40°C的情況下熟化24小時后進行阻燃性能測試，所述阻燃劑是1一丁基一 3 —甲基咪哇四氟硼酸鹽。
5.如權利要求1或2或3所述的利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫，將 1份(重量份額)黑料(二異氰酸酯)和1份(重量份額)白料精確稱量后，倒入到不同的容器中備用，將稱量占白料20% (質量百分比)的阻燃劑加入到白料中，然后將黑料倒入白料中混合均勻，攪拌至發(fā)泡反應開始IOs后，立即注入模具，經(jīng)化學反應并發(fā)泡后即得到硬質聚氨酯泡沫塑料，最后在30°C 40°C的情況下熟化24小時后進行阻燃性能測試，所述阻燃劑是1一己基一 3 —甲基咪哇六氟磷酸鹽。
6.如權利要求1或2或3所述的利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫，將 1份(重量份額)黑料(二異氰酸酯)和1份(重量份額)白料精確稱量后，倒入到不同的容器中備用，將稱量占白料25% (質量百分比)的阻燃劑加入到白料中，然后將黑料倒入白料中混合均勻，攪拌至發(fā)泡反應開始IOs后，立即注入模具，經(jīng)化學反應并發(fā)泡后即得到硬質聚氨酯泡沫塑料，最后在30°C 40°C的情況下熟化24小時后進行阻燃性能測試，所述阻燃劑是1一辛基一 3 —甲基咪唑六氟磷酸鹽。
7.如權利要求1或2或3所述的利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫，將 1份(重量份額)黑料(二異氰酸酯)和1份(重量份額)白料精確稱量后，倒入到不同的容器中備用，將稱量占白料30% (質量百分比)的阻燃劑加入到白料中，然后將黑料倒入白料中混合均勻，攪拌至發(fā)泡反應開始IOs后，立即注入模具，經(jīng)化學反應并發(fā)泡后即得到硬質聚氨酯泡沫塑料，最后在30°C 40°C的情況下熟化24小時后進行阻燃性能測試，所述阻燃劑是1一丁基一 3 —甲基咪唑六氟磷酸鹽。
8.如權利要求1或2或3所述的利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫，每次將黑料(二異氰酸酯)和白料精確稱量后，倒入到不同的容器中備用，準確稱量不同質量百分比的阻燃劑分次加入到白料中，然后將黑料倒入到白料混合均勻，攪拌至發(fā)泡反應開始IOs后，立即注入模具，經(jīng)化學反應并發(fā)泡后即得到硬質聚氨酯泡沫塑料，最后在30°C 40°C的情況下熟化M小時后制得的硬質聚氨酯泡沫，制備成長150mm，寬10mm，厚IOmm的試樣進行氧指數(shù)的測定，樣品數(shù)量最少15個，測定過程中氮氣、氧氣壓力為0. 1 士O.OlMPa， 氮氣、氧氣混合流量為IOL士0. 5L/min，使用頂端點燃法，火焰作用的時間最長為30S，制得的硬質聚氨酯泡沫制備成制備成長130mm，寬13mm，厚IOmm的試樣進行水平燃燒試驗， 試樣施焰時間為30S，制得的硬質聚氨酯泡沫制備8mg的粉末試樣進行熱分析，溫度范圍為22°C -800°C升溫速率為20°C /min，上述不同質量百分比的阻燃劑分別為白料質量的 15%、20%、25%、30%。
9.如權利要求1或2或3所述的利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫，準確量取30g黑料和30g白料，分別倒入到不同的容器中備用，然后分別準確稱量白料質量的 15% (4. 5g)的1 一丁基一 3—甲基咪唑六氟磷酸鹽作為阻燃劑加入到白料中混合均勻，然后將黑料倒入到白料中進行攪拌，攪拌至發(fā)泡反應開始IOs后，立即注入模具，經(jīng)化學反應并發(fā)泡，在30°C 40°C的情況下熟化M小時后制得的硬質聚氨酯泡沫，然后再分別采用1 一丁基一 3—甲基咪唑六氟磷酸鹽的質量含量分別為20% (6g),25% (7. 5g)或30% (9g)。
全文摘要
一種利用離子液體作為阻燃劑的阻燃硬質聚氨酯泡沫，主要解決了現(xiàn)有技術由于加入阻燃劑后影響硬質聚氨酯泡沫物理性能的技術問題。本發(fā)明是將黑料(二異氰酸酯)和白料(包括聚醚多元醇、水、催化劑、表面活性劑、其他添加劑等)原料稱量后，倒入不同的容器中備用，稱量阻燃劑加入到白料中，阻燃劑占白料質量的15％、20％、25％或30％。然后將黑料倒入到白料混合均勻，攪拌至發(fā)泡反應開始10s后，立即注入模具，經(jīng)化學反應并發(fā)泡后即得到硬質聚氨酯泡沫塑料。最后在30℃～40℃的情況下熟化24小時后進行阻燃性能測試。本發(fā)明首次將離子液體作為硬質聚氨酯泡沫的阻燃劑，與聚氨酯發(fā)泡料相容性好。具有發(fā)泡操作簡單，熱穩(wěn)定性高，避免熟化過程中的燒芯現(xiàn)象，硬質聚氨酯泡沫發(fā)煙量低、毒性小、自熄性好、使用壽命延長的特點。是一種環(huán)境友好的新材料。
文檔編號C08G18/20GK102329408SQ201110240268
公開日2012年1月25日 申請日期2011年8月19日 優(yōu)先權日2011年8月19日
發(fā)明者李艷偉, 李陽 申請人:沈陽航空航天大學