具有水響應(yīng)形狀記憶功能的高分子共混材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種形狀記憶高分子材料，尤其涉及一種具有水響應(yīng)形狀記憶功能的高分子共混材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]形狀記憶高分子材料，是智能材料一種重要的類型，指能夠感知并響應(yīng)環(huán)境變化(如溫度、電磁、光、水等)的刺激，對其力學(xué)參數(shù)(如形狀、位置、應(yīng)變等)進(jìn)行調(diào)整，從而回到初始形狀的高分子材料。與形狀記憶合金相比，形狀記憶高分子材料具有形變量大、性能可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、易加工、質(zhì)量輕和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，而在最近十年來，獲得極為快速的發(fā)展。
[0003]目前形狀記憶高分子研究和應(yīng)用最多的類型是熱敏感型形狀記憶材料。例如，中國專利CN 101994254 A公開了一種形狀記憶整理劑及其制備方法，用這種整理劑處理過的羊毛針織物有良好的抗起球，起拱回復(fù)和折痕回復(fù)等性能。國際專利W0/2003/088818公開了一種可生物降解形狀記憶縫紉線，用于自動縫合傷口。中國專利CN 101055344公開了一種空間展開三翼梁的形狀記憶聚合物復(fù)合體，這種材料具有比強(qiáng)度高、重量小、對梁展開控制能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。由此可見，熱敏感型形狀記憶材料在不少領(lǐng)域如紡織、生物醫(yī)學(xué)、航天和日常用品等有著廣泛應(yīng)用前景。
[0004]但是，最近幾年，水敏感型形狀記憶高分子材料越來越受學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重視。因?yàn)樗鳛橐环N最普遍的刺激源，來源簡單方便，同時(shí)，對于生物體來說，也是最安全和直接的刺激源，所以與其它敏感型相比，水敏感型形狀記憶材料，尤其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用方面，具有獨(dú)一無二的優(yōu)勢。不少國內(nèi)外科研單位如美國凱斯西儲大學(xué)、勞倫斯利弗莫爾實(shí)驗(yàn)室和德州農(nóng)工大學(xué)，新加坡南洋理工大學(xué)，韓國建國大學(xué)，和我國香港理工大學(xué)、臺灣國立清華大學(xué)及四川大學(xué)等開展了一系列關(guān)于水敏感型形狀記憶高分子材料的研究。
[0005]如今，已報(bào)道的水敏感型形狀記憶高分子材料主要有兩種類型:一是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為開關(guān)的形狀記憶聚氨酯；二是納米纖維晶須/彈性體復(fù)合材料。第一種材料是由新加坡南洋理工大學(xué)發(fā)現(xiàn)的，它是通過水作為增塑劑，將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低至室溫以下，而刺激形狀回復(fù)。這種材料由于親水性不夠，形狀回復(fù)時(shí)間通常都很長(參見Yang B,Huang WMj Li C，Li L Effects of moisture on the thermal mechanical propertiesof a polyurethane shape memory polymer.Polymer 2006，47 (4):1348-1356.)。 第二種材料是由香港理工大學(xué)首次利用納米纖維晶須的干/濕態(tài)下可逆的逾滲網(wǎng)絡(luò)，結(jié)合高分子彈性體的熵彈性，構(gòu)筑出具有快速水響應(yīng)特點(diǎn)的形狀記憶復(fù)合材料體系(參見Zhu Y，Hu JLj Luo HS，Young RJj Deng LBj Zhang S，et al.Rapidly switchablewater-sensitive shape-memory cellulose/elastomer nano-composites.Soft Matter2012，8:2509-2517.)。另外，中國專利CN 101016408也公開了一種水驅(qū)動形狀記憶聚合物材料及其制備方法，這是由纖維增強(qiáng)材料和聚氨酯類形狀記憶聚合物制成的，實(shí)際上，它也屬于第一種類型水敏感型形狀記憶材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種包含親水高分子和高分子彈性體的具有水響應(yīng)形狀記憶功能的高分子共混材料。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
一種具有水響應(yīng)形狀記憶功能的高分子共混材料，其下組分包括親水性高分子和高分子彈性體。
[0008]優(yōu)選的，所述親水性高分子的重量百分比為3%_60%，所述高分子彈性體的重量百分比為40%-97%。
[0009]更優(yōu)的，所述親水性高分子的重量百分比為10%_40%，所述高分子彈性體的重量百分比為60%-90%。
[0010]所述親水性高分子為天然親水性高分子和/或合成親水性高分子。所述天然親水性高分子包括多糖類(淀粉、纖維素、海藻酸、透明質(zhì)酸、殼聚糖等)和多肽類(膠原、明膠、聚賴氨酸、聚谷氨酸等)，優(yōu)選為淀粉、膠原和明膠中的一種或多種。所述合成親水性高分子包括聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等，優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮。
[0011]所述高分子彈性體是模量介于橡膠與塑料之間，能夠彎曲變形也能夠延展變形，且其變形可以主動回復(fù)的聚合物。優(yōu)選的，所述的高分子彈性體為聚氨酯彈性體樹脂、SBS樹脂、丙烯一丁烯共聚物、硬質(zhì)橡膠或硅橡膠中的一種或多種。
[0012]所述具有水響應(yīng)形狀記憶功能的高分子共混材料在高濕度(Hl)時(shí)可改變形狀，在低濕度(H2)時(shí)記憶形狀，并在濕度高于高濕度(Hl)時(shí)能恢復(fù)原始形狀；所述的高濕度(Hl)是高于轉(zhuǎn)變濕度(Ht)的濕度，所述的低濕度是低于轉(zhuǎn)變濕度(Ht)的濕度；所述的轉(zhuǎn)變濕度(Ht)是共混材料的模量由高向低轉(zhuǎn)變時(shí)的濕度。
[0013]本發(fā)明還提供制備上述具有水響應(yīng)形狀記憶功能的高分子共混材料的方法，包括溶液共混法和熔體共混法:
制備具有水響應(yīng)形狀記憶功能的高分子共混材料的溶液共混法，包括以下步驟:將所述親水性高分子和高分子彈性體在溶劑中溶解混合后去除溶劑以制得。
[0014]優(yōu)選的，所述溶液共混工藝為加入親水性高分子和高分子彈性體到有機(jī)溶劑中，在水浴或油浴下，溫度范圍為25?80度，磁力攪拌6?24小時(shí)，然后，倒入聚四氟乙烯模具中，在烘箱40?90度下干燥12小時(shí)，最后放入真空烘箱在40?80度下干燥24?48小時(shí)，獲得具有水響應(yīng)形狀記憶功能的高分子共混材料。
[0015]所述有機(jī)溶劑優(yōu)選四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或二甲基乙酰胺中的一種。
[0016]制備具有水響應(yīng)形狀記憶功能的高分子共混材料的熔體共混法，包括以下步驟:使用混煉機(jī)將所述親水性高分子和高分子彈性體熔融共混。
[0017]優(yōu)選的，所述熔體共混工藝為將親水性高分子和高分子彈性體在高溫下，用混煉機(jī)共混2?10小時(shí)，制備出具有水響應(yīng)形狀記憶功能的高分子共混材料。
[0018]所述高溫為120?200度，優(yōu)選為130?180度。
[0019]本發(fā)明還提供使用上述具有水響應(yīng)形狀記憶功能的高分子共混材料制成的制品。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供一種新型的具有水響應(yīng)形狀記憶功能的高分子共混材料及其制備方法，具有如下有益效果: (I)制備方法非常簡單便宜、原料選擇性多且容易獲得。
[0021](2)與其它刺激源如熱和電磁等相比，以水作為刺激源無疑是最安全和最便于實(shí)施的，避免了熱、電或磁等對人體組織和使用者的任何潛在傷害。
[0022](3)可以結(jié)合天然親水性高分子和合成高分子各自的優(yōu)點(diǎn)，一方面通過天然高分子提高材料的生物和細(xì)胞相容性，另一方面通過合成高分子賦予材料適宜的力學(xué)性能。
[0023](4)其記憶性能(包括形狀回復(fù)率，固定率，和回復(fù)時(shí)間)和力學(xué)性質(zhì)等可以簡單通過改變親水性高分子和彈性體的重量百分比，或者使用不同的親水性高分子和彈性體體系進(jìn)行調(diào)節(jié)，而不需要復(fù)雜且費(fèi)時(shí)間的合成技術(shù)。
[0024]綜上所述，本發(fā)明提供的具有水響應(yīng)形狀記憶功能的高分子共混材料，具有制備方法簡單、原料來源豐富且易得、刺激方式安全直接和力學(xué)性能和形狀記憶性質(zhì)容易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，非常適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)和制備、使用本發(fā)明的具有水響應(yīng)形狀記憶功能的高分子共混材料制成的智能器件和產(chǎn)品更易于被認(rèn)可和推廣，在生物醫(yī)學(xué)、玩具和日常用品等領(lǐng)域有著很高的應(yīng)