一種新型復(fù)合型相容劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于相容劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及高分子共混相容劑，尤其涉及一種新型復(fù)合型 相容劑及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 高分子共混體系是由兩種或兩種以上聚合物構(gòu)成的多組分體系。但由于大多聚合 物是不相容的多相態(tài)，因此，為獲得良好的共混物性能，添加相容劑成為一種常用的技術(shù)。 相容劑可以降低各組份的界面張力，增加共混物組份間的相容性。常用的相容劑可以分為 反應(yīng)型和非反應(yīng)型，多為接枝、嵌段型相容劑、基團(tuán)型相容劑、低分子量化合物相容劑、納米 粒子相容劑等?，F(xiàn)有技術(shù)下的相容劑盡管在一定程度上解決了聚合物分相問題，且能提高 共混物的某些性能，但很多時(shí)候研宄的是機(jī)械共混，原位共混研宄的較少。此外，現(xiàn)有相容 劑結(jié)構(gòu)單一，很難滿足眾多共混體系。
[0003] 原位共混與機(jī)械共混相比，具有操作簡(jiǎn)便易行、成型后不會(huì)產(chǎn)生相分離、產(chǎn)品改性 可調(diào)控、性能更加均一、壽命更長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)。從發(fā)展的角度，從實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的良好性能方面，原位 聚合是高性能材料更為優(yōu)選的途徑。對(duì)于不相容的高分子共混體系，由于其極性相差很大、 界面能很高，很難實(shí)現(xiàn)原位共混，一般的相容劑并不能有效解決不相容共混體系的分相問 題，所以，為了解決這一難題，亟需一種新型相容劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種新型復(fù)合型相容劑及其制 備方法。該相容劑由非極性高分子-極性結(jié)構(gòu)-納米粒子三部分組成，其創(chuàng)新之處在于引 入了極性大小可調(diào)的極性分子。通過調(diào)節(jié)多乙烯多胺和甲醛的配比，改變產(chǎn)物的大小，即本 發(fā)明申請(qǐng)中極性結(jié)構(gòu)的大小，這樣就可根據(jù)實(shí)際需要調(diào)節(jié)極性和非極性兩部分的比例，滿 足更多的共混體系。本發(fā)明的相容劑不僅能夠發(fā)揮各組分各自的特性，而且可充分發(fā)揮各 組分間的協(xié)同效應(yīng)，很好的增容極性與非極性高分子共混體系，并實(shí)現(xiàn)原位共混，具有成型 后不會(huì)產(chǎn)生相分離、產(chǎn)品改性可調(diào)控、性能更加均一等優(yōu)勢(shì)。
[0005] 本發(fā)明技術(shù)方案是：
[0006] 一種新型復(fù)合型相容劑的制備方法，包括如下步驟：
[0007] (1)將環(huán)氧丙基烷基鹽類加入盛有納米粒子水溶液的容器中，室溫反應(yīng)0.5~3小 時(shí)后，得到絮狀沉淀，再將得到的絮狀沉淀過濾、洗滌、干燥，得到中間體1 ;其中，環(huán)氧丙基 烷基鹽類加入量為0. 96g/L~5. 76g/L;納米粒子溶液的濃度為0. 67g/L~2. 43g/L;
[0008] (2)將多乙烯多胺與甲醛溶液混合，20°C~50°C以下反應(yīng)1.5~3小時(shí)，再升溫至 140°C~190°C，繼續(xù)反應(yīng)2~6小時(shí)，降溫至90°C，減壓脫水0. 5~4小時(shí)，得到中間體2 ; 其中，摩爾比為多乙烯多胺：甲醛=1:1~10 ;
[0009] (3)將接枝非極性高聚物與中間體2在溶劑中混合，加熱至100~160°C，反應(yīng)4~ 10小時(shí)，過濾，得到濾餅，即中間體3 ;其中，質(zhì)量比為接枝非極性高聚物：中間體2 = 1:1~ 20 ;每10ml溶劑加入0. 5g~3. 4g固體，所述的固體為非極性高聚物和中間體2 ;
[0010] (4)將中間體1與中間體3在溶劑中混合，升溫至80~120°C反應(yīng)4~10小時(shí)， 最終得到新型復(fù)合型相容劑；其中，質(zhì)量比為中間體1 :中間體3 = 1:1~20 ;每10ml溶劑 加入0. 5g~2.lg固體，所述的固體為中間體1和中間體3 ;
[0011] 所述的環(huán)氧丙基烷基鹽類為環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、環(huán)氧丙基三乙基氯化銨、環(huán) 氧丙基三丙基氯化銨、環(huán)氧丙基三甲基溴化銨、環(huán)氧丙基三甲基碘化銨、環(huán)氧丙基三乙基溴 化銨、環(huán)氧丙基三乙基碘化銨、環(huán)氧丙基三丙基溴化銨或環(huán)氧丙基三丙基碘化銨。
[0012] 所述的納米粒子為氧化石墨稀、碳納米管、研磨碳纖維、納米二氧化娃、蒙脫土中 的一種或幾種的混合物。
[0013] 所述的接枝非極性高聚物為低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚 丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯_丙烯-環(huán)戊二烯三元共聚物、聚苯乙烯、乙 烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯_醋酸乙烯共聚物接枝 馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸。
[0014] 所述的多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、丁二胺、戊二胺、己二 胺、辛二胺、癸二胺、十二烷基二元胺、雙端氨基聚乙二醇或端氨基封端聚酰胺。
[0015] 所述的甲醛的濃度為質(zhì)量百分比37% -40%甲醛水溶液。
[0016] 所述的第⑶步中的溶劑為苯、甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、三甲苯、乙 基苯、丙基苯、環(huán)己烷、正己烷中的一種或幾種的混合物。
[0017] 所述的第⑷步中的溶劑為苯、甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、三甲苯、乙 基苯、丙基苯、環(huán)己烷、正己烷中的一種或幾種的混合物。
[0018] 本發(fā)明的有益效果：
[0019] 本發(fā)明所述的新型復(fù)合型相容劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以作為極性與非極性聚合物 共混體系的相容劑，解決不相容的高分子共混體系分相、較難實(shí)現(xiàn)原位共混的問題。從組成 結(jié)構(gòu)上來說，該相容劑由非極性高分子接枝馬來酸酐（或環(huán)氧基、羧基等）、極性分子和納 米粒子三部分組成，本專利可以調(diào)控三部分的比例，實(shí)現(xiàn)相容劑的選擇性分布，減小界面張 力，增加界面粘性，改變相形態(tài)，而且通過各組分的間的協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)納米粒子的均勻分 散，得到既能體現(xiàn)共混優(yōu)勢(shì)，又能實(shí)現(xiàn)納米特征的綜合性能優(yōu)異的共混復(fù)合材料。
[0020] 選用實(shí)施案例1所制備的相容劑添入高密度聚乙烯/鑄型尼龍?bào)w系中，當(dāng)加入 0. 1 %這種新型復(fù)合型性相容劑時(shí)，拉伸性能、沖擊性能以及熱性能較純尼龍均有顯著改善 (詳見應(yīng)用實(shí)例1)。該相容劑使具有高結(jié)晶度、非極性的高密度聚乙烯與高分子量、強(qiáng)極性 的鑄型尼龍成功進(jìn)行了原位共混，實(shí)現(xiàn)了使用少量的相容劑即可明顯提高共混材料性能這 一目標(biāo)。
【附圖說明】
[0021] 圖1是實(shí)施案例1制備出的新型復(fù)合型相容劑的紅外譜圖。
[0022] 圖2是實(shí)施案例1制備出的新型復(fù)合型相容劑的TGA分析圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0023] 本發(fā)明涉及的氧化石墨稀為公知材料，通過市售購(gòu)得，片層厚度為0.5~1. 2nm， 片層直徑1~25um。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] (1)將環(huán)氧丙基三甲基溴化銨加入到濃度為1. 03g/L的氧化石墨烯水溶液中，直 至溶液變澄清透明，室溫反應(yīng)1小時(shí)。再將得到的絮狀沉淀過濾、洗滌、干燥后，得中間體1。 其中，環(huán)氧丙基三甲基溴化銨加入量為2. 84g/L氧化石墨烯水溶液。
[0026] (2)向盛有0.04mol四乙烯五胺的反應(yīng)器中滴加37 %~40 %的甲醛水溶液 9. 2g(含有甲醛0.llmol)，30°C下反應(yīng)2. 5小時(shí)。升溫到150°C，反應(yīng)2小時(shí)，降溫到90°C， 減壓蒸餾（壓力為〇? 07~0? 95MPa) 1小時(shí)左右，得中間體2。
[0027] (3)將2. 0g高密度聚乙烯接枝馬來酸酐與8.0g中間體2在50ml二甲苯中混合， 升溫至120°C，反應(yīng)4小時(shí)，過濾除去過量的中間體2,得到濾餅，即中間體3。
[0028] (4)將0? 5g中間體1與2. 0g中間體3在30ml二甲苯中混合，升溫至90°C反應(yīng)5 小時(shí)，得到新型復(fù)合型相容劑。
[0029] 根據(jù)反應(yīng)步驟和圖1、圖2分析可以得到本發(fā)明新型復(fù)合型相容劑的結(jié)構(gòu)式如下：
[0031]如該式所示，該方法制備出的新型復(fù)合型相容劑由非極性高聚物高密度聚乙烯接 枝馬來酸酐、極性結(jié)構(gòu)四乙烯五胺、納米粒子氧化石墨烯三部分構(gòu)成。
[0032] 其中，附圖1是實(shí)施例1制備出的新型復(fù)合型相容劑的紅外譜圖。由紅外譜圖可 知，在3422CHT1處存在N-H伸縮振動(dòng)，1644cm4處存在羰基伸縮振動(dòng)，1543cm4處存在N-H彎 曲振動(dòng)，可以說明酰胺基團(tuán)的存在；在2920CHT1與2850CHT1處是甲基與亞甲基的吸收峰；并 且在1820CHT1與1760CHT1處無酸酐基團(tuán)峰，說明其已參與了反應(yīng)；又酰胺基團(tuán)的存在說明 該體系反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。
[0033] 附圖2是實(shí)施例1制備出的新型復(fù)合型相容劑的TGA圖。由TGA圖可以看出氧化 石墨烯與制備出的新型復(fù)合型相容劑的熱失重曲線有明顯不同，這可以清楚的表面納米粒 子氧化石墨烯已經(jīng)成功與其他相容劑組分進(jìn)行了反應(yīng)。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] (1)將環(huán)氧丙基三丙基氯化銨加入到濃度為2. 04g/L的碳納米管水溶液中（碳納 米管為直接購(gòu)買，粒度2~30nm)，直至溶液變澄清透明，室溫反應(yīng)2小時(shí)。再將得到的絮狀 沉淀過濾、洗滌、干燥后，得中間體1。其中，環(huán)氧丙基三丙基氯化銨加入量為4. 14g/L碳納 米管水溶液。
[0036] (2)向盛有0.09mol癸二胺的反應(yīng)器中滴加37%~40%的甲醛水溶液6.9g(含有 甲醛0. 09mol)，30°C下反應(yīng)2小時(shí)。升溫到155°C，反應(yīng)3小時(shí)，降溫到90°C，減壓蒸餾（壓 力為0? 07~0? 95MPa) 1小時(shí)，得中間體2。
[0037] (3)將5g超高分子量聚乙烯接枝馬來酸酐與15g中間體2在165ml二甲苯中混 合，升溫至140°C，反應(yīng)7小時(shí)，過濾除去過量的中間體2,得到濾餅，即中間體3。
[0038] (4)將lg中間體1與5g中間體3在60ml二甲苯中混合，升溫至100°C反應(yīng)5. 5 小時(shí)，得到新型復(fù)合型相容劑。
[0039] 實(shí)施例3
[0040](1)將環(huán)氧丙基三甲基氯化銨加入到濃度為1. 45g/L的氧化石墨烯水溶液中，直 至溶液變澄清透明，室溫反應(yīng)0. 5小時(shí)。再將得到的絮狀沉淀過濾、洗滌、干燥后，得中間體 I。 其中，環(huán)氧丙基三甲基氯化銨最終加入量濃度為3. 54g/L氧化石墨烯水溶液。
[0041] (2)向盛有0.25mol己二胺的反應(yīng)器中滴加37%~40%的甲醛水溶液26g(含有 甲醛0. 32mo