可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由下述物質(zhì)制備的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)：(i)多元醇成分，(ii)多元酸成分和(iii)一種或多種(甲基)丙烯酸酯化性化合物，其中多元醇成分包括至少30wt％的一種或多種環(huán)醚多元醇，相對于多元醇成分的總重量，和其中化合物(A)任選地進一步含有選自含(聚)己內(nèi)酯的部分(ai)、含(聚)丙交酯-和/或(聚)乙交酯的部分(aii)、提供環(huán)氧化物基的部分(aiii)和提供含有2-4個碳原子的環(huán)氧烷基的部分(aiv)的一個或多個部分。本發(fā)明的化合物尤其是適合于制備可輻射固化的涂料組合物和不那么易于遷移的油墨。
【專利說明】可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物
[0001]本發(fā)明涉及含異山梨醇的(甲基)丙烯酸酯化的化合物，它們的制備和它們的使用方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]商業(yè)上可由石化源生產(chǎn)可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物。全世界的石油供應(yīng)正在衰竭，和最終對石化衍生的產(chǎn)品的需求可能超過可獲得的供應(yīng)。結(jié)果，石油和石油衍生的產(chǎn)品的市場價格將增加，從而使得它們變得不那么理想。
[0004]生物學給正尋求降低或替代對石油和石化衍生產(chǎn)品依賴的工業(yè)制備者提供吸引人的替代品。用由生物資源衍生的產(chǎn)品或原料(生物衍生的產(chǎn)品)替代石化和石化衍生的產(chǎn)品可提供許多優(yōu)點。來自生物資源的產(chǎn)品和原料是可再生的。它也可以是對環(huán)境友好的產(chǎn)品的增加的需求和對石化衍生的產(chǎn)品增加的價格的響應(yīng)。
[0005]由各種農(nóng)作物獲得的生物衍生的環(huán)醚多元醇呈現(xiàn)出獨特的化學結(jié)構(gòu)，它可滿足對更加安全和更加可持續(xù)的可輻射固化樹脂的需求。這些衍生物的非芳族環(huán)狀結(jié)構(gòu)提供高的拉伸模量和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如異山梨醇二(甲基)丙烯酸酯顯示出預料不到地高的固化速度并結(jié)合低的粘度和可接受的油墨或涂料性能(WO 2011/048739&W02011/048750)。要求這種性能的應(yīng)用在工業(yè)上是普遍的。
[0006]然而，尤其是需要能替代雙酚A的低聚或聚合性質(zhì)的可再生化合物。當今，在例如包裝中，reprotoxic雙酹A的替代品是真實的市場需求。
[0007]發(fā)明概述
[0008]針對這一背景，我們現(xiàn)提供由(i)多元醇成分，(ii)多元酸成分和(iii) 一種或多種(甲基)丙烯酸酯化性化合物制備的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)，其中相對于多元醇成分的總重量，多元醇成分包括至少30wt%的一種或多種環(huán)醚多元醇，和其中(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)任選地進一步含有選自含(聚)己內(nèi)酯的部分(ai)，含(聚)丙交酯和/或(聚)乙交酯的部分(aii)，提供環(huán)氧化物基的部分(aiii)和提供含有2-4個碳原子的環(huán)氧烷基的部分(aiv)中的一個或多個部分。
[0009]本發(fā)明的化合物(A)可呈現(xiàn)一種或多種下述優(yōu)點:
[0010]它們性質(zhì)上是低聚或聚合的和因此不那么易于遷移，
[0011]它們允許實現(xiàn)快速且良好的固化，
[0012]它們被認為是無毒的，
[0013]它們對UV配制劑內(nèi)的其他組分(例如對丙烯酸酯類)可具有良好的溶解性，
[0014]它們可具有低的粘度，
[0015]它們可具有在可接受范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，
[0016]它們可具有低的黃變，
[0017]它們可呈現(xiàn)一定的抗氧抑制性，
[0018]它們允許制備具有高的可再生物含量的可輻射固化的樹脂。
[0019]在本發(fā)明的進一步的方面中，含本發(fā)明的化合物(A)的組合物(例如油墨、涂料組合物或粘合劑)可呈現(xiàn)一種或多種下述優(yōu)點:
[0020]它們可被用于制備硬涂層，
[0021]它們允許實現(xiàn)大于可接受硬度的具有較低官能度的材料，
[0022]它們可用于食品包裝中，因為它們具有非常低的遷移性能，
[0023]它們可具有非常良好的流動性能，
[0024]它們可具有高的UV反應(yīng)性，
[0025]它們可具有低的粘度，
[0026]它們可具有低的黃變，
[0027]一旦固化，它們可具有良好的機械性能(例如良好的耐劃性)，
[0028]它們可例如對塑料提供優(yōu)良的粘合性，
[0029]它們可在氧氣存在下固化，
[0030]它們不需要采用雙酚A配制。
[0031]發(fā)明詳述
[0032]在本發(fā)明的第一方面中，提供由(i)多元醇成分，(ii)多元酸成分和(iii) 一種或多種(甲基)丙烯酸酯化性化合物制備的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)，其中多元醇成分包括至少30wt%的一種或多種環(huán)醚多元醇，相對于多元醇成分的總重量，和其中化合物(A)任選地進一步含有選自含(聚)己內(nèi)酯的部分(ai)，含(聚)丙交酯和/或(聚)乙交酯的部分(aii)，提供環(huán)氧化物基的部分(aiii)和提供含有2-4個碳原子的環(huán)氧烷基的部分(aiv)中的一個或多個部分。
[0033]典型地，(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)包括能與羥基或羧酸基反應(yīng)的一個(或基本上一個)反應(yīng)性基團以及至少一個(甲基)丙烯?；！?甲基)丙烯?；?是指丙烯酰基，甲基丙烯酰基，或二者的混合物?；蛘撸?甲基)丙烯酸酯化性化合物可包括至少一個(甲基)丙烯?；湍芘c連接基反應(yīng)的一個(或基本上一個)反應(yīng)性基團，所述連接基包括能與羥基或與羧酸基反應(yīng)的一個(或基本上一個)反應(yīng)性基團。
[0034]"(甲基)丙烯酸酯化的〃是指本發(fā)明的化合物(A)含有一個或多個丙烯?；粋€或多個甲基丙烯?；蚨叩幕旌衔?。典型地，本發(fā)明的化合物(A)在分子的兩個末端處含有(甲基)丙烯?；?(甲基)丙烯酸酯化性化合物"是指提供可聚合的(甲基)丙烯?；蛢?yōu)選可聚合的丙烯酰基的化合物。“可聚合的”是指尤其是在輻射線和/或(光)引發(fā)劑影響下(甲基)丙烯?；山?jīng)歷自由基聚合?！安糠帧笔侵附Y(jié)構(gòu)單元或單體單元。
[0035]“含(聚)己內(nèi)酯的部分”是指含有一個或多個己內(nèi)酯單元和/或一個或多個聚己內(nèi)酯單元的部分。高度合適的是含用式(I)表示的至少一部分的部分(ai):
[0036]-(C( = O) CuH2uO) t-
[0037]其中u是整數(shù)2-5，優(yōu)選3-5 ;和t是整數(shù)1_10，優(yōu)選1_5，和最典型地1_3。部分(ai)典型地選自(聚)Y-丁內(nèi)酯部分，(聚)S-戊內(nèi)酯部分和/或(聚)ε-己內(nèi)酯部分。優(yōu)選的是(聚)ε-己內(nèi)酯部分，和更尤其是聚-ε-己內(nèi)酯部分。t常常為I或2。
[0038]〃含(聚)丙交酯的部分〃是指含有一個或多個聚丙交酯單元和/或一個或多個丙交酯單元的部分。"含(聚)乙交酯的部分"是指含有一個或多個聚乙交酯單元和/或一個或多個乙交酯單元的部分。典型地，部分(aii)包括用式(2)表示的至少一個部分:
[0039]- [C ( = O) -CH (R) -O-C ( = O) -CH (R) -O] t’ -
[0040]其中t’是整數(shù)1-10，和其中每一 R選自-H或-CH3。
[0041]典型地t’是整數(shù)1-5，更典型地2-4。典型地R是_CH3。丙交酯可以是L_，外消旋-和/或D-丙交酯。
[0042]提供環(huán)氧化物基的部分(aiii)的實例是由表鹵醇衍生的部分。表鹵醇是具有鹵代甲基環(huán)氧烷骨架的化合物(示意圖1)，其中X是鹵素原子。優(yōu)選的表鹵醇是表氟醇，表氯醇(也稱為環(huán)氧氯丙烷)，表溴醇和/或表碘醇。最優(yōu)選的是表氯醇。
[0043]示意圖1
[0044]
【權(quán)利要求】
1.由下述物質(zhì)制備的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A):(i)多元醇成分，(ii)多元酸成分和(iii) 一種或多種(甲基)丙烯酸酯化性化合物，其中多元醇成分包括至少30wt%的一種或多種二脫水己糖醇，相對于多元醇成分的總重量，和其中化合物(A)任選地進一步含有選自含(聚)己內(nèi)酯的部分(ai)，含(聚)丙交酯和/或(聚)乙交酯的部分(aii)，提供環(huán)氧化物基的部分(aiii)和提供含有2-4個碳原子的環(huán)氧烷基的部分(aiv)中的一個或多個部分。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中多元醇成分包括40-100wt%的二脫水己糖醇，和任選地0-6(^〖％的不同于環(huán)醚多元醇的一種或多種多元醇。
3.前述任何一項權(quán)利要求的化合物，其中二脫水己糖醇是異山梨醇。
4.前述任何一項權(quán)利要求的化合物，其中(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)借助酯基和/或借助氨基甲酸酯基連接到分子的主鏈上。
5.前述任何一項權(quán)利要求的化合物，其用通式(I)表示: Y-[多兀醇(A) n-多兀酸]m-X (A) n，-Y’ 其中: Y和Y’獨立地是(甲基)丙烯酸酯化性化合物的殘基； X是二脫水己糖醇的殘基； A代表(聚)己內(nèi)酯、(聚)丙交酯、(聚)乙交酯、提供環(huán)氧化物基的化合物或含有2-4個碳原子的環(huán)氧烷基的殘基；η和η’獨立地是整數(shù)0-10 ;和m是整數(shù)1-5。
6.權(quán)利要求5的化合物，其中(甲基)丙烯酸酯化性化合物選自:不飽和酸，不飽和酸的酰鹵，和/或不飽和酸的C1-C4烷基酯。
7.權(quán)利要求5或6的化合物，其中(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)是(甲基)丙烯酸。
8.權(quán)利要求5-6任何一項的化合物，其中(甲基)丙烯酸酯化性化合物(iii)是至少一種多異氰酸酯(iv)和至少一種含有至少一個能與異氰酸酯基反應(yīng)的反應(yīng)性基團以及至少一個(甲基)丙烯?；幕衔?V)的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.一種可輻射固化的組合物，它包含至少5wt%的至少一種化合物(A)。
10.權(quán)利要求9的可輻射固化的組合物，進一步包含選自聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸類共聚物中的至少一種化合物(BI)。
11.權(quán)利要求9或10的可輻射固化的組合物，進一步包含至少一種通式(VI)表示的化合物(B3):
Y-X (A)n,-Y’ 其中: Y和Y’獨立地為(甲基)丙烯酸酯化性化合物的殘基； X是二脫水己糖醇的殘基； A代表(聚)己內(nèi)酯、(聚)丙交酯、(聚)乙交酯、提供環(huán)氧化物基的化合物和/或含有2-4個碳原子的環(huán)氧烷基的殘基；和η’是整數(shù)0-10，最典型地η’是O。
12.權(quán)利要求9-11任何一項的可輻射固化的組合物，進一步包含至少一種光引發(fā)劑，該光引發(fā)劑優(yōu)選是聚合的光引發(fā)劑(Β2)。
13.權(quán)利要求9-12任何一項的組合物，它是在固化之后，Persoz硬度為至少300s的硬涂層組合物，所述硬度是在25°C下對玻璃上的40μ薄膜進行測量的。
14.權(quán)利要求9-12任何一項的組合物，它是油墨。
15.一種制品或基底，它具有施加到它的至少一個表面上的權(quán)利要求9-12任何一項的 組合物。
【文檔編號】C08G63/199GK104136488SQ201380011373
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】L·林德肯斯, T·朗杜克斯, R·克雷姆斯, P·蓋瓦爾特 申請人:湛新比利時股份有限公司