改性石墨烯類碳材料的制造方法、改性石墨烯類碳材料以及含有改性石墨烯類碳材料的 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種導(dǎo)入了羥基的改性石墨烯類碳材料。其中，使石墨烯類碳材料與過氧化氫反應(yīng)，向石墨烯類碳材料導(dǎo)入羥基。
【專利說明】改性石墨烯類碳材料的制造方法、改性石墨烯類碳材料以及含有改性石墨烯類碳材料的樹脂復(fù)合材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種導(dǎo)入了羥基的改性石墨烯類碳材料的制造方法、改性石墨烯類碳材料以及含有改性石墨烯類碳材料的樹脂復(fù)合材料。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨是由薄片化石墨置層形成的置層體。通過剝尚石墨，可以得到置層數(shù)比石墨少的薄片化石墨或石墨烯等石墨烯類碳材料。石墨烯類碳材料具備優(yōu)異的導(dǎo)電性和熱傳導(dǎo)性，因此其有望應(yīng)用于導(dǎo)電材料和熱傳導(dǎo)材料等中。
[0003]另外，可以將石墨烯類碳材料與樹脂等進(jìn)行復(fù)合，制成樹脂復(fù)合材料。出于提高石墨烯類碳材料與樹脂的親和性等的目的，對石墨烯類碳材料進(jìn)行改性是公知的。例如，在專利文獻(xiàn)I中，公開了含有羧基的偶氮類自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行自由基分解而得到的碎片加成在具有石墨烯片結(jié)構(gòu)的碳材料上而成的改性碳材料。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-169112號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0008]在這種情況下，需要新型的改性石墨烯類碳材料。
[0009]本發(fā)明的主要目的在于提供一種導(dǎo)入了羥基的改性石墨烯類碳材料。
[0010]用于解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
[0011 ] 在本發(fā)明的改性石墨烯類碳材料的制造方法中，使石墨烯類碳材料與過氧化氫反應(yīng)，向石墨烯類碳材料導(dǎo)入羥基。
[0012]在本發(fā)明的改性石墨烯類碳材料的制造方法的某種特定方面，在鐵催化劑的存在下對石墨烯類碳材料導(dǎo)入羥基。
[0013]本發(fā)明的改性石墨烯類碳材料是通過上述制造方法得到的。
[0014]按照使用了 2，2’-二苯基-1-(間三硝基苯基)苯肼的定量法進(jìn)行測定時(shí)，本發(fā)明的改性石墨烯類碳材料的羥基量為0.3mmol/g~10.0mmol/g。
[0015]在本發(fā)明的改性石墨烯類碳材料的某種特定方面，按照使用了 NaHCO3的定量法進(jìn)行測定時(shí)的羧基量為1.0mmol/g以下。
[0016]本發(fā)明的樹脂復(fù)合材料是由本發(fā)明的改性石墨烯類碳材料分散于樹脂中而形成的。
[0017]發(fā)明效果
[0018]本發(fā)明可以提供導(dǎo)入了羥基的改性石墨烯類碳材料。

【具體實(shí)施方式】
[0019]下面，對本發(fā)明的改性石墨烯類碳材料的制造方法，改性石墨烯類碳材料，以及含有改性石墨烯類碳材料的樹脂復(fù)合材料進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0020](石墨烯類碳材料的制造方法)
[0021]本發(fā)明的石墨烯類碳材料的制造方法中，使石墨烯類碳材料與過氧化氫反應(yīng)，向石墨烯類碳材料導(dǎo)入羥基。本發(fā)明的改性石墨烯類碳材料是將羥基導(dǎo)入原料石墨烯類碳材料中得到的。
[0022]石墨烯類碳材料是指石墨烯或者薄片化石墨。本發(fā)明中，薄片化石墨是指由I層石墨烯構(gòu)成的石墨烯片的疊層體。薄片化石墨是比原本的石墨薄的石墨烯片的疊層體。薄片化石墨中石墨烯片的疊層數(shù)為2層以上，通常為200層以下。薄片化石墨可以使用市售品，也可以通過現(xiàn)有公知的方法制造。例如，薄片化石墨可以通過對石墨進(jìn)行剝離處理等得到。例如，薄片化石墨可以通過向石墨的層間插入硝酸離子等離子后再進(jìn)行加熱處理的化學(xué)處理方法，向石墨施加超聲波等的物理處理方法，將石墨作為工作電極進(jìn)行電解的電化學(xué)方法等方法得到。
[0023]石墨烯類碳材料的形狀的長寬比較大。因此，改性石墨烯類碳材料均勻分散在后述的樹脂復(fù)合材料中時(shí)，對施加于與石墨烯類碳材料的疊層面交差的方向上的外力的強(qiáng)化效果得到有效提高。而如果改性石墨烯類碳材料的長寬比過小，對施加于與疊層面交差的方向上的外力的強(qiáng)化效果不充分。如果改性石墨烯類碳材料的長寬比過大，則效果達(dá)到飽和無法得到更高的強(qiáng)化效果。因此，石墨烯類碳材料的長寬比優(yōu)選50以上，更優(yōu)選100以上。另外，石墨烯類碳材料的長寬比優(yōu)選5000以下。另外，本發(fā)明中的石墨烯類碳材料的長寬比指石墨烯類碳材料疊層面方向上的最大尺寸與石墨烯類碳材料的厚度之比。
[0024]為了提高樹脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，石墨烯類碳材料的平均粒徑優(yōu)選Iμ m~5 μ m左右,更優(yōu)選3 μ m~5 μ m左右。
[0025]石墨烯類碳材料與過氧化氫的反應(yīng)可以通過例如將石墨烯類碳材料與雙氧水混合而進(jìn)行。雙氧水中的過氧化氫的濃度可以為10重量％~27重量％左右。另外，反應(yīng)溫度可以為0°C~50°C左右。反應(yīng)時(shí)間可以為0.5小時(shí)~48小時(shí)左右。石墨烯類碳材料與過氧化氫的反應(yīng)可以在大氣中進(jìn)行，也可以在氬氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w的存在下進(jìn)行。
[0026]石墨烯類碳材料與過氧化氫的反應(yīng)優(yōu)選在鐵催化劑的存在下進(jìn)行。由此可以高效地向石墨烯類碳材料導(dǎo)入羥基。作為在鐵催化劑存在下進(jìn)行石墨烯類碳材料與過氧化氫的反應(yīng)的方法，例如，可以列舉使用Fenton試劑的方法。Fenton試劑是指過氧化氫與鐵催化劑(2價(jià)鐵離子)的水溶液。石墨烯類碳材料與過氧化氫的反應(yīng)更優(yōu)選通過使用Fenton試劑來進(jìn)行。由此可以更高效的向石墨烯類碳材料導(dǎo)入羥基。
[0027]如上所述，通過使石墨烯類碳材料與過氧化氫反應(yīng)，得到石墨烯類碳材料中導(dǎo)入了羥基的改性石墨烯類碳材料。
[0028](改性石墨烯類碳材料)
[0029]本發(fā)明的改性石墨烯類碳材料例如可以通過上述本發(fā)明的改性石墨烯類碳材料的制造方法來制造。
[0030]本發(fā)明的改性石墨烯類碳材料是向石墨烯類碳材料導(dǎo)入了羥基而得到的。按照使用了 2，2’-二苯基-1-(間三硝基苯基)苯肼的定量法測定時(shí)，本發(fā)明的改性石墨烯類碳材料的羥基量為0.3mmol/g~10.0mmol/g。為了提高改性石墨烯類碳材料與極性溶劑的親和性，按照使用了 2，2’ - 二苯基-1-(間三硝基苯基)苯肼的定量法測定時(shí)，改性石墨烯類碳材料的羥基量優(yōu)選0.3mmol/g~5.0mmol/g左右，更優(yōu)選0.35mmol/g~3.0mmol/g左右。
[0031]按照使用了 NaHCO3的定量法測定時(shí)，改性石墨烯類碳材料的羧基量優(yōu)選為
1.0mmoI/g 以下。
[0032]改性石墨烯類碳材料的長寬比與上述石墨烯類碳材料的長寬比相同。改性石墨烯類碳材料的平均粒徑與上述石墨烯類碳材料的平均粒徑相同。改性石墨烯類碳材料的石墨烯片的疊層數(shù)與上述薄片化石墨的石墨烯片的疊層數(shù)相同。
[0033](樹脂復(fù)合材料)
[0034]本發(fā)明的樹脂復(fù)合材料是將本發(fā)明的改性石墨烯類碳材料分散在樹脂中而形成的。
[0035]樹脂復(fù)合材料中，相對于100重量份的樹脂,優(yōu)選含有0.01重量份~40重量份左右的改性石墨烯類碳材料，更優(yōu)選0.1重量份~20重量份左右。由此可以有效提高樹脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度
[0036]作為樹脂，可以列舉熱塑性樹脂以及熱固化性樹脂。作為樹脂，優(yōu)選熱塑性樹脂。
[0037]對于熱塑性樹脂，并沒有特別的限定，可以使用公知的熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂的具體例，可以列舉聚烯烴，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚酯，聚酰胺，聚醚砜，聚醚酮，聚酰亞胺，聚二甲基硅氧烷，這些中的至少兩種的共聚物等。樹脂復(fù)合材料所含的熱塑性樹脂可以為I種，也可以為兩種以上。
[0038]作為熱塑性樹脂，優(yōu)選聚烯烴。聚烯烴廉價(jià)，且在加熱時(shí)容易成形。因此，通過使用聚烯烴作為熱塑性樹脂，可以降低樹脂復(fù)合材料的制造成本，使樹脂復(fù)合材料能夠容易地成形。
[0039]作為聚烯烴，例如，可以列舉聚乙烯，聚丙烯，乙烯均聚物，乙烯_α -烯烴共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物等聚乙烯類樹脂，丙烯均聚物，丙烯-α -烯烴共聚物，丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚丙烯類樹脂，丁烯均聚物，丁二烯，異戊二烯等共軛二烯的均聚物或共聚物等。作為熱塑性樹脂，特別優(yōu)選聚丙烯類樹脂。
[0040]以往，對于石墨烯類碳材料，很難選擇性的導(dǎo)入大量羥基。例如，還存在通過混酸(硝酸和硫酸的混合液)處理等方法導(dǎo)入羥基的方法，但是該方法中，存在導(dǎo)入羥基的同時(shí)也大量導(dǎo)入羧基的問題。
[0041]對此，本發(fā)明的制造方法中，例如能簡便地制造出按照使用了 2，2’ - 二苯基-1-(間三硝基苯基)苯肼的定量法測定時(shí)羥基的量為0.3mmol/g~10.0mmol/g的改性石墨烯類碳材料。因?yàn)檫@樣的改性石墨烯類碳材料中導(dǎo)入了大量的羥基，其與極性溶劑的親和性高，能夠均勻地分散于極性溶劑中。另外，利用改性石墨烯類碳材料中的羥基，能夠形成含有異氰酸基的化合物和尿烷鍵。
[0042]接著，通過列舉具體的實(shí)施例及比較例，明確說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明不限定于下面的實(shí)施例。
[0043](薄片化石墨的制造)
[0044]作為原料的石墨片材，準(zhǔn)備東洋炭素公司制造的產(chǎn)品型號:PF100-UHP。通過與該石墨片材相同的制造方法，降低壓延處理時(shí)的壓延倍率準(zhǔn)備密度為0.7、厚度為1mm的低密度石墨片材。
[0045]將如上得到的密度為0.7的石墨片材剪切為5cmX5cm大小，得到作為電極材料的石墨片材。使用切刀在該石墨片材上切削形成2條溝槽，并使得溝槽長度為lcm。在形成了上述2條溝槽的石墨片材上插入由Pt構(gòu)成的電極。將如上準(zhǔn)備的石墨片材作為工作電極(陽極)，與由Pt構(gòu)成的參比電極(陰極)及由Ag/AgCl構(gòu)成的參照極共同浸潰在60重量％濃度的硝酸水溶液中。浸潰時(shí)，將從5cmX 5cm的石墨片材下端向上至4cm高度的位置的石墨片材部分浸潰在硝酸水溶液中，石墨片材的上方部分不浸潰在硝酸水溶液中。施加直流電壓進(jìn)行電化學(xué)處理。這樣，在用作工作電極的石墨片材中浸潰在硝酸水溶液中的那一部分被制成膨脹石墨。
[0046]接著，在低溫下干燥得到的膨脹石墨，剪切為Icm見方，將其中一個(gè)放入碳坩堝中進(jìn)行電磁感應(yīng)加熱處理。作為感應(yīng)加熱裝置使用SKmedical公司制造的MU1700D，在氬氣氣氛下以14A的電流量進(jìn)行加熱處理并使得最高到達(dá)溫度為550°C。膨脹石墨通過電磁感應(yīng)加熱而發(fā)生薄片化，利用島津制作所(株)的比表面積測定裝置ASAP-2000，使用氮?dú)鉁y定得到的薄片化石墨粉末的比表面積，一次測定顯示640m2/g的比表面積。
[0047]將由上述得到的薄片化石墨用于下述實(shí)施例1以及比較例I。
[0048](實(shí)施例1)
[0049]在大氣中，向安裝了氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和2個(gè)滴液漏斗的四口燒瓶中加入由上述得到的薄片化石墨0.5g、濃硫酸2.8ml、純水150ml,用氮?dú)鈱績?nèi)進(jìn)行置換。在一個(gè)滴液漏斗中加入雙氧水(27% )，在另一個(gè)滴液漏斗中加入27.8g的FeS04/7H20、濃硫酸
5.6ml,純水57ml。如果在冰水中一邊冷卻四口燒瓶,一邊從兩個(gè)滴液漏斗滴下雙氧水與FeSO4溶液，反應(yīng)液的溫度會急劇上升，所以在調(diào)整滴液速度以使反應(yīng)液的溫度不超過20°C的同時(shí)，花費(fèi)約30分鐘進(jìn)行滴加。然后,保持反應(yīng)液為20°C并反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)后,用氫氧化鈉中和反應(yīng)液，通過過濾得到導(dǎo)入了羥基的改性石墨烯類碳材料。按照使用了 2,2，- 二苯基-1-(間三硝基苯基)苯肼的定量法測定時(shí)，導(dǎo)入了羥基的改性石墨烯類碳材料的羥基量為0.39mmol/g。另外，按照使用了 NaHCO3的羧基的定量法測定羧基量時(shí)，羧基量少到可以忽略。
[0050](比較例I)
[0051]向安裝了回流冷卻器的10ml茄形燒瓶中加入攪拌棒、由上述得到的薄片化石墨
0.2g、混酸(HN03/H2S04 = l/3(v/v))50ml，在用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌的同時(shí)在40°C反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)生成物注入大量的純水中，過濾，清洗直至濾液變?yōu)橹行?，得到?dǎo)入了羥基的改性石墨烯類碳材料。按照使用了 2，2’-二苯基-1-(間三硝基苯基)苯肼的定量法測定時(shí)，導(dǎo)入了羥基的改性石墨烯類碳材料的羥基導(dǎo)入量為0.28mmol/g。用使用了 NaHCO3的羧基的定量法測定羧基量時(shí)，羧基量為1.52mmol/g。
【權(quán)利要求】
1.一種改性石墨烯類碳材料的制造方法，該方法包括:使石墨烯類碳材料與過氧化氫反應(yīng)，向上述石墨烯類碳材料導(dǎo)入羥基。
2.權(quán)利要求1所述的改性石墨烯類碳材料的制造方法，其中，在鐵催化劑的存在下，對上述石墨烯類碳材料進(jìn)行羥基的導(dǎo)入。
3.一種改性石墨烯類碳材料，其通過權(quán)利要求1或2所述的制造方法得到。
4.一種改性石墨烯類碳材料，其中，根據(jù)使用了 2，2’-二苯基-1-(間三硝基苯基)肼的定量法測定時(shí)的羥基的量為0.3mmol/g~10.0mmol/g。
5.權(quán)利要求4所述的改性石墨烯類碳材料，其中，根據(jù)使用了NaHCO3的定量法測定時(shí)的羧基的量為1.0mmol/g以下。
6.一種樹脂復(fù)合材料，其是將權(quán)利要求4或5所述的改性石墨烯類碳材料分散在樹脂中而形成的。
【文檔編號】C08L101/00GK104136369SQ201380011296
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月14日
【發(fā)明者】和田拓也, 坪川紀(jì)夫 申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社, 國立大學(xué)法人新瀉大學(xué)