低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生物降解聚酯的制備方法，具體涉及一種低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法。該方法包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，在酯化反應(yīng)結(jié)束后，直接向反應(yīng)產(chǎn)物中加入多環(huán)氧基化合物進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)縮聚得到低端羧基含量的生物降解聚酯，端羧基含量為5-20mmol/kg。本發(fā)明是針對生物降解聚酯，即脂肪族聚酯/共聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯材料中端羧基含量高的問題而提出的，本發(fā)明的方法在降低材料端羧基含量的同時(shí)，提高了熔體強(qiáng)度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，得到顏色好（b值低）的聚酯材料，提高了生物降解聚酯材料的抗老化能力，延長了生物降解聚酯材料的使用壽命。本發(fā)明反應(yīng)條件易控制、成本低，更加適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物降解聚酯的制備方法，具體涉及一種低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]塑料以其密度輕、韌性好、易加工成型、防腐防銹等等一系列優(yōu)勢，逐漸成為包裝材料的寵兒，進(jìn)入了人們生活的各個(gè)領(lǐng)域，成為人們生活中不可或缺的一部分。但由于人們對塑料的過度依賴，以及對塑料沒有有效地回收利用措施，導(dǎo)致了嚴(yán)重的“白色污染”。
[0003]脂肪族聚酯/共聚酯以及脂肪族-芳香族共聚酯材料具有良好的生物降解性，有助于解決傳統(tǒng)塑料導(dǎo)致的“白色污染”問題，越來越受到人們的關(guān)注與青睞。近年來，國內(nèi)外各大企業(yè)分別先后推出了環(huán)境友好的生物降解材料，例如日本昭和的Bi0n0Ueft、日本三菱
的GSPLa?'、德國巴斯夫的Ecoflex_s、韓國三星的Enpol?、中國杭州鑫富的Biocosafe?、中國安慶和興的PBS、中國山東匯盈的Econorm%等均為脂肪族聚酯/共聚酯或脂肪族_芳香族共聚酯。這些聚酯材料柔韌性很好，非常適于各種薄膜類產(chǎn)品，如垃圾袋、購物袋、淋膜、流延膜、地膜、多層復(fù)合膜等。
[0004]多元酸與多元醇的醇酸類反應(yīng)，會面臨一個(gè)端羧基含量的問題。端羧基含量的高低，直接影響聚酯材料的抗老化能力以及使用壽命問題。普通的芳香族聚酯材料，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片國標(biāo)要求端羧基含量小于30mmol/kg，由于主鏈上有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，即使端羧基含量超過30mmol/kg時(shí),其抗老化能力也很好,性能衰減速度也較慢。而對于脂肪族聚酯/共聚酯來說，主鏈上沒有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，性能穩(wěn)定性比芳香族聚酯要差很多，因此對其端羧基含量要求應(yīng)相對更高，然而目前國內(nèi)外此類聚酯的端羧基含量一般控制在30mmol/kg左右,但有 些甚至達(dá)到100mmol/kg以上，因此,其加工熱穩(wěn)定性、儲存穩(wěn)定性、制品的使用壽命都要差很多。
[0005]二元酸與二元醇的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為了縮短反應(yīng)時(shí)間，一般會控制醇酸摩爾比大于1，一般為1-2，甚至更高。理論上講，過量醇的存在，會使得聚酯的端基應(yīng)全部為羥基，然而在聚合過程中，由于熱解、氧化、反應(yīng)位阻等一系列因素的影響，使得部分端基為羧基。端羧基不僅可以阻止分子鏈的進(jìn)一步增長，而且還可以加劇分子鏈的斷裂，使得反應(yīng)向解聚方向進(jìn)行。所以，對于二元酸二元醇類聚酯/共聚酯來說，端羧基含量的控制尤為關(guān)鍵。
[0006]端羧基含量高的聚酯材料，在儲存放置過程中、在二次受熱加工成型過程中以及在制品的使用過程中，端羧基的催化作用下，會加速材料的老化降解，性能急劇下降，而且端羧基含量越高，老化就越快。與芳香族聚酯相比，可生物降解的脂肪族聚酯/共聚酯和脂肪族-芳香族共聚酯，端羧基含量對其老化性能的影響更為關(guān)鍵?？刂频投唆然?，利于生物降解聚酯的存儲、加工和使用。
[0007]在以往的文獻(xiàn)報(bào)道中，很少有關(guān)于端羧基聚酯制備方法的報(bào)道，而且沒有關(guān)于低端羧基含量生物降解聚酯的報(bào)道。CN1154973A報(bào)道了一種低端羧基含量的熱塑性聚酯的制備方法，即在初始投料時(shí)就加入一定量的堿金屬化合物(例如甲醇鈉)，從而通過酯交換反應(yīng)得到低端羧基含量的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。該方法僅適合于酯交換反應(yīng)體系，不適用于醇酸反應(yīng)體系，而目前絕大部分聚酯材料及其反應(yīng)工藝都采用的是醇酸反應(yīng)體系，不是酯交換反應(yīng)體系。而且對脂肪族聚酯/共聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯體系來說，該方法降低端羧基含量的效果未知。CN101104677A和CN201132824Y都分別報(bào)道了，通過改造和設(shè)計(jì)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)反應(yīng)設(shè)備實(shí)現(xiàn)聚酯端羧基含量的控制，反應(yīng)條件控制難度大，不易操作，成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法，該方法在降低生物降解聚酯端羧基含量的同時(shí)，提高熔體強(qiáng)度，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高了生物降解聚酯材料的抗老化能力，延長了生物降解聚酯材料的使用壽命。
[0009]本發(fā)明所述的低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法，包括二元醇與二元酸進(jìn)行酯化反應(yīng)得到二元酸二元醇類聚酯，酯化反應(yīng)結(jié)束后，直接向反應(yīng)產(chǎn)物中加入多環(huán)氧基化合物在160-260°C下反應(yīng)0.5-lh，再經(jīng)縮聚得到低端羧基含量的生物降解聚酯，端羧基含量為5-20mmol/kg,多環(huán)氧基化合物的加入量為得到的二元酸二元醇類聚酯理論量的
0.1_1%，縮聚反應(yīng)真空度50-100Pa，縮聚反應(yīng)溫度230_250°C，縮聚反應(yīng)時(shí)間2_4小時(shí)。
[0010]所述的多環(huán)氧基化合物為含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物，優(yōu)選如下化合物:
[0011]1，4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、Joncryl? ADR、異氰尿酸三縮
水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚A型環(huán)氧樹脂、4，4’ - 二羥基二苯雙縮水甘油醚、1，I, 2，2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚、間苯二酚雙縮水甘油醚、均苯三酚三縮水甘油醚、雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚、對氨基苯酚三縮水甘油基環(huán)氧樹脂、4，4’ - 二氨基二苯醚四縮水甘油基環(huán)氧樹脂、四氫化鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯、1，2-環(huán)氧環(huán)己烷-4，5-二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、均苯三甲酸三縮水甘油酯、六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對羥基苯甲酸縮水甘油酯、雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、1，3-雙(環(huán)氧化乙烯基)環(huán)戊烷或3，4-環(huán)氧基6-甲基環(huán)己烷甲酸酯。
[0012]所述的二元醇為C2-C8的脂肪族二元醇中的一種或多種，優(yōu)選的，二元醇為乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4 丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇或二甘醇中的一種或多種。
[0013]所述的二元酸為C2-Cltl的脂肪族二元酸和/或C8-C14的芳香族二元酸。
[0014]所述的C2-Cltl的脂肪族二元酸優(yōu)選乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或蘋果酸中的一種或多種。
[0015]所述的C8-C14的芳香族二元酸優(yōu)選對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或間苯二甲酸中的一種或多種。
[0016]環(huán)氧基與羧基在常溫下反應(yīng)活性較低，但在高溫下(160-260°C)與羧基的反應(yīng)活性較高，反應(yīng)生成羥基酯，羧基被環(huán)氧基反應(yīng)后變成了羥基。在聚酯的生產(chǎn)過程中，酯化結(jié)束后，向體系中加入一定量的環(huán)氧化合物，會將分子鏈的端羧基變成端羥基，從而提高熔體的熱穩(wěn)定性，降低羧基催化降解現(xiàn)象。為了提高反應(yīng)活性，一般選擇兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基化合物。
[0017]多環(huán)氧基化合物的引入，一方面起到了捕捉端羧基，降低材料端羧基含量的作用；另一方面，由于多環(huán)氧基化合物與羧基反應(yīng)后還可以形成一定的支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得熔體強(qiáng)度提高，利于材料成型薄膜；同時(shí)由于支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，使得體系的粘度增加很快，從而縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了產(chǎn)能，熔體高溫受熱時(shí)間縮短，切片顏色和品相(b值)也會較好。
[0018]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0019]本發(fā)明是針對生物降解聚酯，即脂肪族聚酯/共聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯材料中端羧基含量高的問題而提出的，本發(fā)明的方法在降低材料端羧基含量的同時(shí)，提高了熔體強(qiáng)度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，得到顏色好(b值低)的聚酯材料，提高了生物降解聚酯材料的抗老化能力，延長了生物降解聚酯材料的使用壽命。本發(fā)明反應(yīng)條件易控制、成本低，更加適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0021]實(shí)施例1
[0022]向反應(yīng)瓶中加入59g 丁二酸和54g 丁二醇，攪拌升溫至160°C，酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入0.086g Joncryl? ADR4368，反應(yīng)I小時(shí)，加入0.05g鈦酸四丁酯，升溫至240°C，抽真空至50-100Pa,縮聚反應(yīng)2小時(shí)，得到白色聚合物，特性粘度1.45，b值5，端羧基含量為15mmol/
kg ο
[0023]對比例I
[0024]操作過程與實(shí)施例1相同，只是沒有加Joncryl? ADR4368，得到淺黃色聚合物，特
性粘度1.39，b值8，端羧基含量為63mmol/kg。
[0025]實(shí)施例2
[0026]向反應(yīng)瓶中加入100.3g 丁二酸、21.9g己二酸和117g 丁二醇，攪拌升溫至175°C，酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入1.76gl, 4- 丁二醇二縮水甘油醚，反應(yīng)0.5小時(shí)，加入0.15g鈦酸四丁酯，升溫至230°C，抽真空至50-100Pa，縮聚反應(yīng)3小時(shí)，得到白色聚合物，特性粘度1.30，b值4,端羧基含量為8mmol/kg。
[0027]對比例2
[0028]操作過程與實(shí)施例2相同，只是沒有加1，4-丁二醇二縮水甘油醚，得到白色聚合物，特性粘度1.35，b值6，端羧基含量為55mmol/kg。
[0029]實(shí)施例3
[0030]向反應(yīng)瓶中加入78g對苯二甲酸、77.4g己二酸和135gl，4_ 丁二醇，攪拌升溫至260°C，酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入1.05g雙酚A型環(huán)氧樹脂0161 (無錫藍(lán)星石油化工有限責(zé)任公司生產(chǎn))，反應(yīng)0.8小時(shí)，加入0.2g鈦酸四丁酯，降溫至245°C，抽真空至50-100Pa，縮聚反應(yīng)2.5小時(shí)，得到白色聚合物，特性粘度1.48，b值6，端羧基含量為20mmol/kg。
[0031]對比例3[0032]操作過程與實(shí)施例3相同，只是沒有加雙酚A型環(huán)氧樹脂0161，得到淺紅色聚合物，特性粘度1.43，b值10，端羧基含量為87mmol/kg。
[0033]實(shí)施例4
[0034]向反應(yīng)瓶中加入78g對苯二甲酸、62.5g 丁二酸和135gl，4_ 丁二醇，攪拌升溫至220°C，酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入1.95g異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)，反應(yīng)I小時(shí)，加入0.2g鈦酸四丁酯，升溫至240°C，抽真空至50-100Pa，縮聚反應(yīng)3.5小時(shí)，得到白色聚合物，特性粘度1.51，b值6，端羧基含量為llmmol/kg。
[0035]對比例4
[0036]操作過程與實(shí)施例4相同，只是沒有加TGIC，得到乳白色聚合物，特性粘度1.47，b值7，端羧基含量為92mmol/kg。
[0037]實(shí)施例5
[0038]向反應(yīng)瓶中加入106.2g 丁二酸、13.4g蘋果酸和95gl，3_丙二醇，攪拌升溫至200°C，酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入0.8gl, 1,2, 2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚，反應(yīng)0.6小時(shí)，加入0.16g鈦酸四丁酯，升溫至230°C，抽真空至50-100Pa，縮聚反應(yīng)4小時(shí)，得到白色聚合物，特性粘度1.26，b值7，端羧基含量為17mmol/kg。
[0039]對比例5
[0040]操作過程與實(shí)施例5相同，只是沒有加1，1，2，2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚，得到淺黃色聚合物，特性粘度1.29，b值9，端羧基含量為76mmol/kg。
`[0041]實(shí)施例6
[0042]向反應(yīng)瓶中加入74.7g對苯二甲酸、80.3g己二酸和99.2g乙二醇，攪拌升溫至250°C，酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入1.81g乙二醇二縮水甘油醚，反應(yīng)I小時(shí)，加入0.18g鈦酸四丁酯，恒溫250°C，抽真空至50-100Pa，縮聚反應(yīng)3小時(shí)，得到白色聚合物，特性粘度1.32，b值8,端羧基含量為9mmol/kg。
[0043]對比例6
[0044]操作過程與實(shí)施例6相同，只是沒有加乙二醇二縮水甘油醚，得到淺白色聚合物，特性粘度1.26，b值9，端羧基含量為42mmol/kg。
[0045]實(shí)施例和對比例中，特性粘度、b值、端羧基含量的測試方法參照GB/T14190-2008進(jìn)行。
【權(quán)利要求】
1.一種低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法，包括二元醇與二元酸進(jìn)行酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)得到二元酸二元醇類聚酯，其特征在于:酯化反應(yīng)結(jié)束后，直接向反應(yīng)產(chǎn)物中加入多環(huán)氧基化合物進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)縮聚得到低端羧基含量的生物降解聚酯，端羧基含量為 5-20mmol/kgo
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法，其特征在于:多環(huán)氧基化合物為含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法，其特征在于:多環(huán)氧基化合物為1，4- 丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、Joncryl*' ADR、異氰尿酸三縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚A型環(huán)氧樹脂、4，4’ - 二羥基二苯雙縮水甘油醚、1，1,2, 2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚、間苯二酚雙縮水甘油醚、均苯三酚三縮水甘油醚、雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚、對氨基苯酚三縮水甘油基環(huán)氧樹脂、4，4’ - 二氨基二苯醚四縮水甘油基環(huán)氧樹脂、四氫化鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯、1，2-環(huán)氧環(huán)己烷-4，5-二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、均苯三甲酸三縮水甘油酯、六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對羥基苯甲酸縮水甘油酯、雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、1，3-雙(環(huán)氧化乙烯基)環(huán)戊烷或3，4-環(huán)氧基6-甲基環(huán)己烷甲酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法，其特征在于:多環(huán)氧基化合物的加入量為得到的二元酸二元醇類聚酯理論量的0.1-1%，反應(yīng)溫度160-260°C，反應(yīng)時(shí)間 0.5-lh。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法，其特征在于:縮聚反應(yīng)真空度50-100Pa，縮聚反應(yīng)溫度230-250°C，縮聚反應(yīng)時(shí)間2_4小時(shí)。`
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法，其特征在于:二元醇為C2-C8的脂肪族二元醇中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法，其特征在于:二元醇為乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4 丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇或二甘醇中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法，其特征在于:二元酸為C2-Cltl的脂肪族二元酸和/或C8-C14的芳香族二元酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法，其特征在于:C2-Cltl的脂肪族二元酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或蘋果酸中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低端羧基含量的生物降解聚酯的制備方法，其特征在于:C8-C14的芳香族二元酸為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或間苯二甲酸中的一種或多種。
【文檔編號】C08G63/46GK103497316SQ201310343776
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月8日
【發(fā)明者】龐買只, 盧偉, 李宗華 申請人:山東匯盈新材料科技有限公司