含羧基的丙烯酸類rdp以及包含該材料的干混水泥制劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了水再分散性聚合物粉末(RDP)組合物，該組合物甚至在再分散性一般時也能具有良好的性能，該組合物包含含羧基的多段丙烯酸類共聚物、一種或多種成核劑以及一種或多種膠體穩(wěn)定劑，所述含羧基的多段丙烯酸類共聚物具有堿溶性樹脂外段和一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-40℃至50℃的內(nèi)段丙烯酸類(共聚)聚合物；所述成核劑的沸點為150℃-500℃，以及該成核劑在水中的溶解度等于或小于3.5％，所述成核劑優(yōu)選為異丁酸烷基酯和異丁酸支鏈烷基酯。本發(fā)明還提供了一種干混物水泥磚瓦粘合劑組合物，其包含所述水再分散性聚合物粉末、普通波特蘭水泥、氧化鋁含量為30-85重量％的富鋁水泥以及硫酸鈣。本發(fā)明使得要求保護的丙烯酸類聚合物可以廣泛用于RDP中。
【專利說明】含羧基的丙烯酸類RDP以及包含該材料的干混水泥制劑
[0001]本發(fā)明涉及包含具有羧基的丙烯酸類共聚物的水再分散性聚合物粉末(RDP)。具體而言，本發(fā)明涉及水再分散性聚合物粉末，該聚合物粉末包含以下組分:具有堿溶性樹脂外段(outer stage)和一種或多種內(nèi)段(inner stage)的含羧基的多段(mult1-stage)丙烯酸類共聚物和一種或多種成核劑，其中當該聚合物粉末分散在水中時，所述一種或多種內(nèi)段包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為_40°C至50°C的丙烯酸類(共聚)聚合物，本發(fā)明還涉及包含上述水再分散性聚合物粉末的水泥磚瓦粘合劑(CTA)組合物，以及使用該CTA的方法。
[0002]在建筑應(yīng)用中，人們通常使用水泥、砂子、纖維素醚和有機聚合物制備灰漿。為了降低運輸成本，可以以干的形式(即以干混制劑的形式作為水再分散性粉末(RDP))運輸和添加聚合物，在使用時再向這種干混制劑中添加水。這種粉末能夠改善含磚瓦粘合劑(CTA)和其它水泥質(zhì)材料的水泥的粘附性和撓性。如近來TCNA(北美的瓷磚委員會)進行的一項研究表明，關(guān)于水浸泡剪切強度方面，CTA制造商通常努力達到瓷磚安裝的美國國家標準(ANSI)規(guī)范。RDP添加劑能有助于CTA制造商達到上述規(guī)范。但是這種含水泥質(zhì)材料的RDP在被廣大用戶采用之前，它們的使用成本必需能夠與市場上目前供應(yīng)的材料相當。
[0003]Bett等人的美國專利第5872189號揭示了具有芯/殼結(jié)構(gòu)的成膜聚合物的水再分散性粉末，所述芯/殼結(jié)構(gòu)包含基于以下聚合物的疏水性芯，該聚合物的Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)為-30°C至+25°C，優(yōu)選-10°C至+20°C，以及基于以下聚合物的親水性殼，該聚合物的Tg高于+55°C，優(yōu)選高于+90°C，該結(jié)構(gòu)的特征在于，殼與芯通過用于將殼接枝到芯中剩余的烯鍵式不飽和基團上的試劑(接枝連接劑(graftlinker))的反應(yīng)得到的共價鍵相連,并且該殼基本不溶于堿性介質(zhì)。Bett等人的水再分散性粉末可提供改進的濕粘結(jié)粘合能力和干粘結(jié)粘合能力和耐候性。但是，接枝連接過程使得Bett等人的芯-殼聚合物成本高且工藝復(fù)雜，需要在溶劑中單獨合成具有反應(yīng)性端基的嵌段聚合物，使用昂貴的含接枝連接劑的二硫化物，然后通過與所加入的單體進行乳液聚合形成芯-殼共聚物。Bett等人評價了在不同PH值條件下的水中再分散性，發(fā)現(xiàn)只有分散性最高的粉末是可接受的，這些粉末在殼中具有最高量的酸，但是由于它們可能是對水敏感的因而存在潛在的存儲穩(wěn)定性問題。
[0004]本發(fā)明通過提供這樣的丙烯酸類水再分散性粉末解決了這一問題，該粉末在即使只有臨界的或可接受的水再分散性的情況下使用時也具有良好至優(yōu)異的性能，從而使水再分散性與聚合物選擇分開，與目前本領(lǐng)域已知的情況相比為有用的丙烯酸類水再分散性粉末提供了更寬的聚合物制劑選擇范圍。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]根據(jù)本發(fā)明，水再分散性聚合物粉末包含含羧基的多段丙烯酸類共聚物、一種或多種成核劑以及一種或多種膠體穩(wěn)定劑，所述含羧基的多段丙烯酸類共聚物具有堿溶性樹脂外段和一種或多種內(nèi)段；所述成核劑的沸點為150°C -400°C，優(yōu)選等于或高于200°C，以及該成核劑在水中的溶解度為等于或小于3.5%，優(yōu)選等于或小于1.0 %，更優(yōu)選等于或小于0.5%;所述膠體穩(wěn)定劑優(yōu)選為聚乙烯基醇(PVOH)，其中當所述水再分散性聚合物粉末分散于水中時，所述一種或多種內(nèi)段包含丙烯酸類(共聚)聚合物，該丙烯酸類(共聚)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-40°c至50°C，優(yōu)選-10°c至25°C，更優(yōu)選5°C至20°C。以所述水再分散性聚合物組合物的總重量為基準計，所述多段丙烯酸類共聚物和成核劑的總量可為40-99.9重量％，優(yōu)選50-96.9重量％，或更優(yōu)選65-90重量％，所述膠體穩(wěn)定劑的總量可為0.1-30重量％，或優(yōu)選2-4重量％。以所有的聚合物固體為基準計，多段丙烯酸類共聚物中的成核劑的總量可為0.1-4.0重量％，優(yōu)選0.5-3.0重量％，更優(yōu)選1.0-2.0重量％。所述水再分散性聚合物粉末還可包含一種或多種抗結(jié)塊劑，使得以所述水再分散性聚合物組合物的總重量為基準計，該抗結(jié)塊劑的總量為3.0-30重量％，優(yōu)選8.0-15.0重量％。
[0006]本發(fā)明的水再分散性聚合物粉末包含含羧基的多段丙烯酸類共聚物，以用于制備該共聚物的單體的總重量為基準計，該共聚物包含0.1-20重量％，優(yōu)選1.0-5.0重量％，更優(yōu)選2.0-3.5重量％的共聚形式的一種或多種含羧基的單體。較好的是，所述水再分散性聚合物粉末包含一種或多種膠體穩(wěn)定劑，并且較好的是所述水再分散性聚合物粉末在存在一種或多種膠體穩(wěn)定劑的條件下形成。
[0007]本發(fā)明的含羧基的丙烯酸類水再分散性聚合物粉末的平均粒度可為50-500納米，或優(yōu)選最多為400納米，更優(yōu)選60-350納米，特別是用于水泥磚瓦粘合劑的應(yīng)用時具有上述平均粒度。
[0008]在本發(fā)明的含羧基的丙烯酸類水再分散性聚合物粉末中，以所有的聚合物固體為基準計，堿溶性樹脂的比例可為5-30重量％，優(yōu)選最多為20重量％。當使用熱引發(fā)劑制備聚合物時，堿溶性樹脂的比例優(yōu)選為10-20重量％，更優(yōu)選12-18重量％ ;當使用氧化還原引發(fā)劑對制備聚合物時，堿溶性樹脂的比例優(yōu)選為5-15重量％，更優(yōu)選5-12重量％。
[0009]在本發(fā)明的另一個方面，干混物包含本發(fā)明的水再分散性聚合物粉末(RDP)、常規(guī)波特蘭(Portland)水泥、氧化鋁含量為30-85重量％，優(yōu)選大于40重量％，更優(yōu)選大于55重量％，最優(yōu)選至少為70重量％的富鋁水泥和硫酸鈣。
[0010]在本發(fā)明的水再分散性聚合物粉末中，所述多段丙烯酸類共聚物在水中形成芯/殼結(jié)構(gòu)，其中在聚合物顆粒的外部上的堿溶性樹脂段是通過接枝或物理吸附產(chǎn)生的。因此，該共聚物中的羧基位于該再分散性共聚物粉末顆粒的表面。成核劑有助于確保多段丙烯酸類共聚物顆粒的內(nèi)段覆蓋有堿溶性樹脂，并因此改善核的膠體穩(wěn)定化。此外，在制備用于形成所述丙烯酸類水再分散性聚合物粉末的多段丙烯酸類共聚物時減少或消除表面活性劑能夠得到較大粒度的堿溶性樹脂，該樹脂有助于對粉末中的多段丙烯酸類共聚物的內(nèi)段膠體穩(wěn)定化。在CTA應(yīng)用中，當將所得的水再分散性粉末配置到富鋁水泥中時，其具有令人驚訝的高的水浸泡剪切強度，水浸泡后的強度保持百分比，以及較快速的凝固時間。例如，根據(jù)測試標準ANSI 118.4第5.2.3節(jié)(TCNA，2011)的表征顯示，與用不含成核劑并且平均粒度較小的羧基多段丙烯酸類共聚物可再分散性聚合物粉末配制的相同砂漿相比，用本發(fā)明的含羧基的多段丙烯酸類水再分散性聚合物粉末、常規(guī)波特蘭水泥和少量的鋁酸鈣水泥和硫酸鈣配制的CTA具有優(yōu)異的7天水浸泡不滲水陶瓷馬賽克剪切強度以及明顯短得多的Vicat凝固時間，上述性質(zhì)根據(jù)測試標準ASTM C191 (美國測試和材料協(xié)會(AmericanSociety for Testing and Material) 2008,美國賓夕法尼亞州西康舍霍肯市ASTM國際(ASTM Internat1nal, West Conshohocken, PA))測得。
[0011]除非另外說明，否則，所有的溫度和壓力單位都是室溫和標準壓力(STP)。本文列出的所有范圍都包括端值且可以組合。
[0012]所有包括括號的術(shù)語表不包括括號內(nèi)的內(nèi)容和不包括括號內(nèi)的內(nèi)容的任一,清況或兩種情況。例如，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情況。
[0013]如本文所用，術(shù)語“丙烯酸類”指的是包含這樣的單體混合物的聚合產(chǎn)物的聚合物，以所有的單體固體為基準計，所述單體混合物包含大于50重量％的任意丙烯酸類單體，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸。
[0014]在本文中，除非另外說明，否則，用于水再分散性聚合物粉末顆粒的術(shù)語“平均粒度”表示通過激光散射測定的粉末顆粒分布中的顆粒的特定粒度或最大尺寸，使得分布中50重量％的顆粒比該顆粒小，分布中50重量％的顆粒比該顆粒大。對于再分散的顆粒，使用貝克曼庫爾特公司(Beckman Coulter)(美國加利福尼亞州，布魯爾(Brea, California))生產(chǎn)的Coulter? LS230粒度分析儀,根據(jù)生產(chǎn)商推薦的過程,通過激光散射測量粒度分布。采集通過激光散射以及偏振強度微分散射從顆粒射來的散射光，獲得該散射光隨角度變化的關(guān)系，然后轉(zhuǎn)化為粒度分布。
[0015]在本文中，除非另外說明，否則，用于膠乳或乳液顆粒的術(shù)語“平均粒度”表示使用布魯克哈溫儀器公司(Brookhaven Instruments Corporat1n) 90PLUS?粒度分析儀(美國紐約州霍茨威爾市)(HoltSVille，NY)，根據(jù)生產(chǎn)商推薦的過程，通過動態(tài)光散射測得的重均粒度。
[0016]在本文中，術(shù)語“羧化水平”指的是以總固體重量為基準計，水再分散性聚合物粉末中的含羧基材料的總量，其可包括一種或所有的用于制備粉末中的任意聚合物所用的含羧基的單體，以及含羧基的添加劑，例如檸檬酸或己二酸。
[0017]在本文中，術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“ Tg”是使用差式掃描量熱法或者DSC，在加熱速率為10°c /分鐘的條件下測得的溫度，取曲線彎曲處的中點為Tg。
[0018]在本文中，除非另外說明，術(shù)語“分子量”表示使用凝膠滲透色譜法(GPC)，在使用聚(苯乙烯)標樣對照的情況下，測得的重均分子量。
[0019]在本文中，術(shù)語“聚合物”表示由一種或多種不同的單體制備的聚合物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，并且可以是無規(guī)聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、順序聚合物(sequential polymer)或梯度聚合物(gradient polymer)中的任一種。因此，術(shù)語“聚合物”包括在其范圍內(nèi)的共聚物和聚合物。
[0020]在本文中，術(shù)語“基本不含表面活性劑”表示以組合物的固體總重量為基準計，組合物所含的表面活性劑的量小于5000ppm，優(yōu)選小于2500ppm。
[0021]在本文中，術(shù)語“水中溶解度”表示給定材料在室溫條件下可目測觀察到的在水中的溶解量，以相對于所用水的總重量或質(zhì)量的百分數(shù)計。因此，例如5克的材料溶解在100克水中，則該材料在水中的溶解度為5 %。
[0022]在本文中，術(shù)語“重量％ ”表示重量百分數(shù)。
[0023]本發(fā)明的水再分散性聚合物粉末可包含其它聚合物，與所述含羧基的丙烯酸類多段丙烯酸類共聚物摻混在一起。這類其它聚合物可以是，例如，任意非離子型(共聚)聚合物，例如聚烯烴、烯烴-乙烯基酯，例如乙烯-乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或苯乙烯丙烯酸類共聚物。以水再分散性聚合物粉末中的總聚合物固體為基準計，所述摻混物可包含20-80重量％，優(yōu)選30-70重量％，更優(yōu)選最多60重量％的非離子型(共聚)聚合物。
[0024]本發(fā)明的水再分散性聚合物粉末可包含這樣的聚合物，該聚合物是0.001-5重量％，或優(yōu)選0.1-1.0重量％的含甲硅烷基的單體(例如Y-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷)的加成共聚產(chǎn)物，所述含量以用于制備該共聚物的單體的總重量為基準計。
[0025]本發(fā)明的多段丙烯酸類共聚物是使用常規(guī)乳液共聚反應(yīng)制備的乳液共聚物，例如Tsai等人的美國專利第5，403，894號中所描述的乳液共聚反應(yīng)，不同之處在于形成堿溶性樹脂的共聚反應(yīng)在存在本發(fā)明的成核劑的條件下進行，優(yōu)選在基本不含表面活性劑的聚合混合物中進行。可使用常規(guī)熱聚合引發(fā)劑，例如過硫酸鹽，以及氧化還原引發(fā)劑，例如含亞硫酸氫鹽和過氧化物組合使用。
[0026]通常，可使用兩種共聚技術(shù)；除了一個聚合階段外的所有聚合階段包含多官能單體，以使聚合物階段化學接枝在一起。技術(shù)I包括烯鍵式不飽和羧酸或酸酐與一種或多種非離子型單體(例如(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸羥烷基酯)的單體混合物在存在多官能單體的條件下的乳液共聚反應(yīng)，以形成堿溶性樹脂，用胺或堿中和該堿溶性樹脂，以及在第二階段中，形成一種或多種非離子型單體的混合物，將所述第二段單體與所述堿溶性樹脂混合，使該單體混合物聚合，以形成本發(fā)明的共聚物。在該技術(shù)的一種變化形式中，所述多官能單體是所述第二段單體混合物(并非形成堿溶性樹脂的單體混合物)的一部分，并且該多官能單體在存在中和的堿溶性樹脂的條件下發(fā)生聚合，形成內(nèi)段聚合物。另一種技術(shù)(如美國專利第4，916，171號中所述)包括在存在多官能單體的條件下使一種或多種非離子型單體的單體混合物進行乳液聚合，以形成內(nèi)段聚合物；并且在第二階段或最終階段中，形成烯鍵式不飽和羧酸或酸酐與一種或多種非離子型單體的單體混合物，使該單體混合物所述內(nèi)段混合，并使該混合物發(fā)生聚合，以形成共聚物。只要存在一個堿溶性樹脂階段，附加的非離子型單體階段可以與加入的多官能單體一起發(fā)生共聚，以形成多段共聚物。在聚合反應(yīng)中，各階段的溫度可為20-105°C，優(yōu)選50-95°C。一種或多種非離子型或內(nèi)段共聚物與堿溶性樹脂聚合物的所有固體的所得重量比可為95:05至60:40，優(yōu)選90:10至70:30，更優(yōu)選85:15至75:25。在任意聚合反應(yīng)中，內(nèi)段可以通過根據(jù)常規(guī)方法的晶種聚合反應(yīng)形成。
[0027]用于本發(fā)明的成核劑可以是沸點為150°C至400°C，水中溶解度為等于或小于
3.5%的任意化合物。為了確保成核劑會在所述水再分散性聚合物粉末產(chǎn)物中，該成核劑在加工條件下應(yīng)當是不揮發(fā)的。此類成核劑可選自C3-Cltl烷基二醇醚；苯基二醇醚，例如乙二醇苯基醚；C3-C1(I烷基二甘醇醚，例如雙丙甘醇正丁基醚；C3-C1(I烷基芳基二醇醚，例如乙二醇辛基苯基醚；C3-C1(I烷基芳基二甘醇醚，例如雙丙甘醇丁基苯基醚；C3-C9鏈烷酸的C3-Cltl烷基酯，例如異丁酸烷基酯和異丁酸支鏈烷基酯，如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯；C3_C9鏈烷二酸的C3-Cltl烷基酯，例如琥珀酸丁酯；C3-C9鏈烷酸的C3-Cltl烷基二酯，例如二 -2-甲基丙酸2，2- 二甲基-1-甲基乙基-1，3-丙二基酯；以及C3-C9鏈燒二酸的C3-Cltl二烷基酯，例如戊二酸二異丁基酯、琥珀酸二異丁基醚、己二酸二異丁基酯；以及它們的混合物，優(yōu)選異丁酸烷基酯和異丁酸支鏈烷基酯。此類成核劑的合適量可為0.5-3.0,優(yōu)選
1.0-2.0。較好的是，所述成核劑包含在第一段的共聚中，或者包含在聚合形成堿溶性樹脂段之前或在聚合形成堿溶性樹脂段的過程中。較好的是，在共聚反應(yīng)中使用成核劑代替表面活性劑，從而改進再分散性。一些成核劑的例子示于下表1.0中。
[0028]較好的是，為了避免使用過量的表面活性劑，聚合反應(yīng)可以在存在膠體穩(wěn)定劑的條件下進行，以單體固體的總重量為基準計，所述膠體穩(wěn)定劑的量為0.05-15重量％，優(yōu)選0.1-10重量％，更優(yōu)選1-4重量％。此外，可使用常規(guī)鏈轉(zhuǎn)移劑或其混合物(例如C1-C6烷基硫醇和烷氧基硫醇)來控制分子量。聚合反應(yīng)中使用的膠體穩(wěn)定劑的量可提供制備合適的干的水再分散性聚合物粉末所需的所有膠體穩(wěn)定劑。
[0029]表1.0:成核劑
[0030]

【權(quán)利要求】
1.一種水再分散性聚合物粉末組合物，其包含:含羧基的多段丙烯酸類共聚物、一種或多種成核劑以及一種或多種膠體穩(wěn)定劑，所述含羧基的多段丙烯酸類共聚物具有堿溶性樹脂外段和一種或多種內(nèi)段；所述成核劑的沸點為150°c -500°C,以及所述成核劑在水中的溶解度等于或小于3.5% ;其中，當所述水再分散性聚合物粉末分散于水中時，所述一種或多種內(nèi)段包含丙烯酸類(共聚)聚合物，該丙烯酸類(共聚)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-40 0C M 50。。。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種成核劑在水中的溶解度等于或小于1.0%。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，以所述組合物的總重量為基準計，所述膠體穩(wěn)定劑的總量為0.1-30重量％ ;以所述總聚合物固體為基準計，所述多段丙烯酸類共聚物中的成核劑的總量為0.1-4.0重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種膠體穩(wěn)定劑包含聚乙烯基醇(PVOH)。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物還包含一種或多種抗結(jié)塊劑，使得以所述水再分散性聚合物組合物的總重量為基準計，所述抗結(jié)塊劑的總量為3.0-30重量％。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述一種或多種成核劑選自C3-Cltl烷基二醇醚；苯基二醇醚；c3-c1(l烷基二甘醇醚；c3-c1(l烷基芳基二醇醚；c3-c1(l烷基芳基二甘醇醚；C3-C9鏈烷酸的C3-Cltl烷基酯；c3-c9鏈烷二酸的C3-Cltl烷基酯；c3-c9鏈烷酸的C3-Cltl烷基二酯；C3-C9鏈烷二酸的C3-Cltl 二烷基酯；以及它們的混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，所述成核劑選自異丁酸烷基酯和異丁酸支鏈烷基酷。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，以用于制備所述共聚物的單體的總重量為基準計，所述含羧基的多段丙烯酸類共聚物包含0.1-20重量％的共聚形式的一種或多種含羧基的單體。
9.一種干混物水泥磚瓦粘合劑組合物，其包含如權(quán)利要求1所述的水再分散性聚合物粉末、普通波特蘭水泥、氧化鋁含量為30-85重量％的富鋁水泥以及硫酸鈣。
10.如權(quán)利要求9所述 的干混物組合物，其特征在于，所述含羧基的丙烯酸類水再分散性聚合物的平均粒度為100-400納米。
【文檔編號】C08F265/06GK104136472SQ201380010826
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月9日
【發(fā)明者】L·金-哈伯梅爾, M·D·韋斯特梅耶 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司, 羅門哈斯公司