含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑的制備方法【專利摘要】含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑的制備方法，將亞硫酸氫鈉水溶液加入反應器中，然后加熱至50-65℃向其中攪拌滴加烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸以及過硫酸銨水溶液，再在50-65℃下恒溫反應3-5h，最后冷卻至室溫，調(diào)節(jié)所得反應體系的pH值至2.0-5.5，即得含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑。該發(fā)明所述鞣劑的制備方法操作工藝簡單方便，所述鞣劑具有一定的鞣制效應，與3%鉻粉結(jié)合鞣制綿羊皮酸皮，可使鞣制后坯革的收縮溫度達110℃左右，增厚率達105%左右；同時，與8%鉻粉傳統(tǒng)鞣制相比，鉻鞣后廢液中的Cr2O3含量降低了77.5%左右?！緦＠f明】含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑的制備方法【
技術領域：
】[0001]本發(fā)明屬于皮革化學品合成【
技術領域：
】，涉及一種用于皮革鞣制工序的鞣劑及其制備方法，特別涉及一種含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑的制備方法。【
背景技術：
】[0002]在制革工業(yè)中，鉻鞣劑由于其制得的革性能優(yōu)良、成本低廉、工藝成熟，是目前使用最廣泛、用量最大的鞣劑。但是，鉻是一種稀缺資源，調(diào)查顯示，鉻資源目前已經(jīng)處于緊缺狀態(tài)，同時，傳統(tǒng)工藝的鉻鞣法中裸皮對鉻的吸收利用率比較低，只有70%左右，大量未吸收的鉻化合物隨制革廢水排放，對環(huán)境造成了嚴重的污染。目前，制革工作者已經(jīng)開始重點研究無鉻少鉻鞣劑，以適應環(huán)境的需要，保證皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。[0003]環(huán)氧樹脂是制革行業(yè)中最早使用的鞋劑之一，早在1950s,Sykes、BitcoverE.H.等就對環(huán)氧樹脂鞋制應用進行了研究(Sykes,R.L.，etal.Thecross-linkingofcollagenwithaliphaticepoxides[J].JournaloftheSocietyofLeatherTechnologists&Chemists,1957,41(6):199-206；BitcoverEH,GruberHA,MellonEF.Thestablelinkagesbetweenepoxyresinsandcollagen[J].AmericanLeatherChemistsAssociation,1964，59(I):15-22),H.A.Gruber、ZeemanR等也對環(huán)氧樹脂的鞣制機理進行了研究，認為由于環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基電荷的極化和環(huán)氧環(huán)張力的存在，使得環(huán)氧基具有極高的反應活性，幾乎能和蛋白質(zhì)的所有官能基反應；在酸性條件下，環(huán)氧基極易與膠原上谷氨酸和冬氨酸殘基上的羧基發(fā)生反應，并且交聯(lián)后的膠原柔軟有彈性；在堿性條件下，環(huán)氧樹脂與氨基反應，交聯(lián)后的膠原相對較僵硬(H.A.Gruber,E.F.Mellon.0xidationproductsofaminoacidsandcollagens[J].AnalyticalBiochemiatry,1975,66:78-86；ZeemanR,DijkstraP,VanWachemP,etal.Crosslinkingandmodificationofdermalsheepcollagenusingl,4-butanedioldiglycidylether[J].BiomedicalMaterialsResearch,1999，46:424-433)。但是，環(huán)氧樹脂鞣劑在制革行業(yè)中的研究一直處于緩慢近乎停滯的狀態(tài)，這主要是因為環(huán)氧樹脂與膠原的反應時間長(一般為3-5天)、用量大、收縮溫度較低等，另外，R.J.Heath等人認為皮革研究者對環(huán)氧化學缺乏深刻的理解也是環(huán)氧樹脂鞣劑發(fā)展緩慢的一個原因(HeathR.J.,DiY.,ClaraS.,etal.Epoxidetannage:awayforward[J].JournaloftheSocietyofLeatherTechnologistsandChemists,2005,89(5):186-193；HeathR.J.,DiY.,ClaraS.,etal.Theoptimizationofepoxide-basedtannagesystems-aninitialstudy[J].JournaloftheSocietyofLeatherTechnologistsandChemists,2005，89(3):93-102)。[0004]傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂大多是溶劑型的，在使用過程中會釋放出大量的有機污染物，對環(huán)境造成污染；同時有機溶劑的用量大，價格遠遠高于水，這在工業(yè)生產(chǎn)中是極為不可取的。近年來，隨著人們生活水平的提高，環(huán)保意識的增強，水性環(huán)氧樹脂成為目前主要的石開究方向(S.H.VakiliTahami,Z.Ranjbar,S.Bastan1.Preparationandstabilitybehaviorofthecolloidalepoxy-1,l-1minod1-2-propanoladducts[J].ProgressinOrganicCoatings,2011,71:234-241)。由于皮革鞣制是在水體系中完成的，因此，水性環(huán)氧樹脂的發(fā)展對環(huán)氧樹脂鞣劑的開發(fā)具有重要的推動作用?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑的制備方法，該方法制得的含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑具有良好鞣制效果，且利用率高，同時使鞣制后的坯革的性能明顯提高。[0006]為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是:將亞硫酸氫鈉水溶液加入反應器中，然后加熱至50-65°C向其中攪拌滴加烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸以及過硫酸銨水溶液，再在50-65°C下恒溫反應3-5h，最后冷卻至室溫，調(diào)節(jié)所得反應體系的pH值至2.0-5.5，即得含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑；其中，所加入的亞硫酸氫鈉水溶液中的亞硫酸氫鈉、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸以及過硫酸銨水溶液中的過硫酸銨的質(zhì)量比為(0.9-1.5):(2.25-20.25):(18-38):(3.6-6)。[0007]所述的亞硫酸氫鈉水溶液是按照每0.9g-l.5g的亞硫酸氫鈉溶于46.5g_69g的蒸餾水配制而成的。[0008]所述的加熱方式為水浴加熱。[0009]所述的過硫酸銨水溶液是按照3.6g-6g的過硫酸銨溶于36g_60g的蒸懼水配制而成的。[0010]所述的攪拌速度為300_500rpm。[0011]所述的烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸以及過硫酸銨水溶液是按照如下方法進行滴加的:先將烯丙基縮水甘油醚和甲基丙烯酸混合成混合單體，然后將混合單體與過硫酸銨水溶液同時進行滴加。[0012]所述烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸以及過硫酸銨水溶液是在0.5-2h內(nèi)完成滴加的。[0013]所述的反應體系的pH值是通過質(zhì)量濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)的。[0014]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于:[0015]本發(fā)明利用水溶液自由基聚合法制備含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑，由于本發(fā)明選用了水溶性化合物烯丙基縮水甘油醚以及甲基丙烯酸為原料，使得最終制備的含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑中引入了能夠與膠原反應并能提升鉻化合物利用率的羧基。因此，本發(fā)明制得的含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑具有優(yōu)良的鞣制效果，經(jīng)試驗證明，本發(fā)明制備的含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑配合增重100%后山羊酸皮質(zhì)量的3%鉻粉鞣制，能夠使鞣制時間縮短到12小時之內(nèi)，并且使鞣后坯革的收縮溫度達110°C，增厚率達105%，坯革的物理機械性能與傳統(tǒng)鉻鞣法鞣后坯革相當，且鞣制后廢液中的Cr2O3含量比8%鉻粉傳統(tǒng)鞣法降低了77.5%?！揪唧w實施方式】[0016]下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。[0017]實施例1:[0018]將0.9g的亞硫酸氫鈉溶于69g蒸餾水，配制成亞硫酸氫鈉水溶液；將亞硫酸氫鈉水溶液加入250ml三口燒瓶中，然后水浴加熱至65°C,同時攪拌機以300rpm開始攪拌,打開冷凝水，邊攪拌邊向其中同時滴加由11.25g的烯丙基縮水甘油醚和29.25g的甲基丙烯酸組成的混合單體以及由3.6g的過硫酸銨和36g的蒸餾水配制的過硫酸銨水溶液，滴加時間控制在lh，在65°C下恒溫反應3h，最后冷卻至室溫，使用質(zhì)量濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)所得反應體系的PH值至5.0，即得含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑。[0019]實施例2:[0020]將1.237g的亞硫酸氫鈉溶于55.5g蒸餾水，配制成亞硫酸氫鈉水溶液，將亞硫酸氫鈉水溶液加入250ml三口燒瓶中，然后水浴加熱至60°C，同時攪拌機以400rpm開始攪拌，打開冷凝水，邊攪拌邊向其中同時滴加由15.75g的烯丙基縮水甘油醚和23.06g的甲基丙烯酸組成的混合單體以及由4.95g的過硫酸銨和49.5g的蒸餾水配制的過硫酸銨水溶液，滴加時間控制在2h，在60°C下恒溫反應4.5h，最后冷卻至室溫，使用質(zhì)量濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)所得反應體系的pH值至4.0，即得含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑。[0021]實施例3:[0022]將1.0lg的亞硫酸氫鈉溶于64.5g的蒸餾水，配制成亞硫酸氫鈉水溶液，將亞硫酸氫鈉水溶液加入250ml三口燒瓶中，然后水浴加熱至58°C，同時攪拌機以450rpm開始攪拌，打開冷凝水，邊攪拌邊向其中同時滴加由9g的烯丙基縮水甘油醚和31.5g的甲基丙烯酸組成的混合單體以及由4.05g的過硫酸銨和40.5g的蒸懼水配制的過硫酸銨水溶液,滴加時間控制在1.8h，在58°C下恒溫反應4.2h，最后冷卻至室溫，使用質(zhì)量濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)所得反應體系的PH值至3.5，即得含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑。[0023]實施例4:[0024]將1.46g的亞硫酸氫鈉溶于46.5g的蒸餾水，配制成亞硫酸氫鈉水溶液，將亞硫酸氫鈉水溶液加入250ml三口燒瓶中，然后水浴加熱至55°C，同時攪拌機以500rpm開始攪拌，打開冷凝水，邊攪拌邊向其中同時滴加由4.5g的烯丙基縮水甘油醚和36g的甲基丙烯酸組成的混合單體以及由5.85g的過硫酸銨和58.5g的蒸懼水配制的過硫酸銨水溶液,滴加時間控制在0.5h，在55°C下恒溫反應4.5h，最后冷卻至室溫，使用質(zhì)量濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)所得反應體系的PH值至2.0，即得含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑。[0025]實施例5:[0026]將1.35g的亞硫酸氫鈉溶于51.0g的蒸餾水，配制成亞硫酸氫鈉水溶液，將亞硫酸氫鈉水溶液加入250ml三口燒瓶中，然后水浴加熱至50°C，同時攪拌機以480rpm開始攪拌，打開冷凝水，邊攪拌邊向其中滴加由20.25g的烯丙基縮水甘油醚和18g的甲基丙烯酸組成的混合單體以及由5.4g的過硫酸銨和54g的蒸餾水配制的過硫酸銨水溶液，滴加時間控制在1.2h，在50°C下恒溫反應5.0h，最后冷卻至室溫，使用質(zhì)量濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)所得反應體系的PH值至5.2，即得含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑。[0027]實施例6:[0028]將1.5g的亞硫酸氫鈉溶于47g的蒸餾水，配制成亞硫酸氫鈉水溶液，將亞硫酸氫鈉水溶液加入250ml三口燒瓶中，然后水浴加熱至55°C，同時攪拌機以500rpm開始攪拌，打開冷凝水，邊攪拌邊向其中同時滴加由2.25g的烯丙基縮水甘油醚和38g的甲基丙烯酸組成的混合單體以及由6g的過硫酸銨和60g的蒸餾水配制的過硫酸銨水溶液，滴加時間控制在0.5h，在55°C下恒溫反應4.5h，最后冷卻至室溫，使用質(zhì)量濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)所得反應體系的PH值至5.5，即得含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑。[0029]實施例7:[0030]將1.35g的亞硫酸氫鈉溶于51.0g的蒸餾水，配制成亞硫酸氫鈉水溶液，將亞硫酸氫鈉水溶液加入250ml三口燒瓶中，然后水浴加熱至50°C，同時攪拌機以480rpm開始攪拌，打開冷凝水，邊攪拌邊向其中同時滴加由20.25g的烯丙基縮水甘油醚和18g的甲基丙烯酸組成的混合單體以及由5.4g的過硫酸銨和54g的蒸餾水配制的過硫酸銨水溶液，滴加時間控制在1.2h，在50°C下恒溫反應5.0h，最后冷卻至室溫，使用質(zhì)量濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)所得反應體系的PH值至5.2，即得含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑。[0031]上述實施例中的過硫酸銨水溶液是將過硫酸銨溶于蒸餾水配制而成的。[0032]本發(fā)明制備的含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑配合增重100%后山羊酸皮質(zhì)量的3%鉻粉鞣制，能夠使鞣制時間縮短到12小時之內(nèi)，并且使鞣后坯革的收縮溫度達110°C，增厚率達105%，坯革的物理機械性能與傳統(tǒng)鉻鞣法鞣后坯革相當，且鞣制后廢液中的Cr2O3含量比8%鉻粉傳統(tǒng)鞣法降低了77.5%。【權(quán)利要求】1.含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑的制備方法，其特征在于:將亞硫酸氫鈉水溶液加入反應器中，然后加熱至50-65°C向其中攪拌滴加烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸以及過硫酸銨水溶液，再在50-65°C下恒溫反應3-5h，最后冷卻至室溫，調(diào)節(jié)所得反應體系的pH值至2.0-5.5，即得含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑；其中，所加入的亞硫酸氫鈉水溶液中的亞硫酸氫鈉、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸以及過硫酸銨水溶液中的過硫酸銨的質(zhì)量比為(0.9-1.5):(2.25-20.25):(18-38):(3.6-6)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑的制備方法，其特征在于:所述的亞硫酸氫鈉水溶液是按照每0.9g-l.5g的亞硫酸氫鈉溶于46.5g-69g的蒸餾水配制而成的。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑的制備方法，其特征在于:所述的加熱方式為水浴加熱。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑的制備方法，其特征在于:所述的過硫酸銨水溶液是按照3.6g-6g的過硫酸銨溶于36g-60g的蒸懼水配制而成的。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑的制備方法，其特征在于:所述的攪拌速度為300-500rpm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑的制備方法，其特征在于:所述的烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸以及過硫酸銨水溶液是按照如下方法進行滴加的:先將烯丙基縮水甘油醚和甲基丙烯酸混合成混合單體，然后將混合單體與過硫酸銨水溶液同時進行滴加。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑的制備方法，其特征在于:所述烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸以及過硫酸銨水溶液是在0.5-2h內(nèi)完成滴加的。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧基環(huán)氧樹脂鞣劑的制備方法，其特征在于:所述的反應體系的PH值是通過質(zhì)量濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)的?！疚臋n編號】C08F216/14GK103739770SQ201310491936【公開日】2014年4月23日申請日期:2013年10月18日優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日【發(fā)明者】高黨鴿,李蕊,呂斌,馬建中申請人:陜西科技大學