聚酯樹脂合成用催化劑及使用其的聚酯樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在制備生物可降解聚酯樹脂的過程中使用的催化劑，涉及不包含重金屬成分的有機(jī)鈦催化劑及使用其來制備聚酯樹脂的方法。因此，本發(fā)明涉及在不使用對環(huán)境及人體有害的催化劑且能夠?qū)崿F(xiàn)理想物性的聚酯樹脂的制備方法。根據(jù)本發(fā)明，在樹脂的制備階段不使用對環(huán)境及人體有害的成分的使用，從而能夠制備在對有害成分敏感的用途中可安全使用的生物可降解樹脂。
【專利說明】聚酯樹脂合成用催化劑及使用其的聚酯樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在作為生物可降解高分子的聚酯樹脂的制備過程中使用的催化劑及使用其來制備聚酯樹脂的方法。具體涉及通過替代對人體及環(huán)境有害的成分，使用由環(huán)保有機(jī)成分構(gòu)成的催化劑，從而制備在對有害成分敏感的用途中適合使用的聚酯樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物可降解樹脂是指作為借助如細(xì)菌、藻類、真菌之類的自然界存在的微生物分解為水和二氧化碳或者水和甲烷氣體而不引起環(huán)境污染問題的新材料開發(fā)的合成樹脂。生物可降解樹脂有纖維素系類高分子、淀粉類、聚乳酸(PLA)，與它們一同作為具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的生物可降解樹脂而受到關(guān)注的有聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-己二酸酯)(PBSA)、聚(己二醇酯-共-對苯二甲酸酯)(PBAT)等聚酯樹脂。
[0003]在這樣的聚酯樹脂的制備中，為了提高樹脂的品質(zhì)或生產(chǎn)效率，使用催化劑。聚酯樹脂的聚合催化劑作為左右樹脂品質(zhì)及生產(chǎn)效率的物質(zhì)，是聚酯樹脂的制備技術(shù)中處于激烈開發(fā)競爭的領(lǐng)域。
[0004]作為聚酯樹脂的聚合催化劑，具有優(yōu)異催化劑效果的金屬催化劑是銻(Sb)和鍺(Ge)。上述金屬催化劑在 性能及費(fèi)用方面具有優(yōu)缺點(diǎn)。銻系催化劑雖然價(jià)格低，但會(huì)成為引起重金屬處理等環(huán)境問題的原因。此外，在制備的聚酯樹脂中存在發(fā)生退色的問題。另一方面，鍺系催化劑雖然能夠獲得透明度高的樹脂，但擁有費(fèi)用高的問題。
[0005]如此，由于各催化劑的缺點(diǎn)，持續(xù)需求不使用重金屬的環(huán)保且能夠保持催化劑性能的低價(jià)催化劑。在考慮價(jià)格和效率性時(shí)，商業(yè)上最成功的催化劑是銻系催化劑。然而，如上所述，由于銻系催化劑對環(huán)境造成負(fù)面影響，因此試圖替代該催化劑的研究正在活躍進(jìn)行中。
[0006]特別是，由于聚酯樹脂作為生物可降解樹脂而受到關(guān)注，因此對作為有害毒性物質(zhì)的重金屬催化劑的使用受到制約。即，為了以尿布等與人體直接接觸的用途來使用或在食品用包裝材、藥品用包裝材等對有害物質(zhì)敏感的用途中適用，開發(fā)能夠從樹脂的制備階段開始便在消除有害物質(zhì)的狀態(tài)中制備樹脂的方法的必要性正逐漸增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]技術(shù)課題
[0008]本發(fā)明提供利用醇單體和羧酸單體的聚合反應(yīng)而制備聚酯樹脂時(shí)，不使用對人體及環(huán)境有害的重金屬催化劑來制備樹脂的方法，特別是提供能夠以對有害成分敏感的生物可降解樹脂的用途安全使用的聚酯樹脂。
[0009]解決課題方法
[0010]本發(fā)明提供聚酯樹脂的制備方法，其包含:在有機(jī)鈦催化劑的存在下、在200至220°C的溫度，使醇單體和羧酸單體進(jìn)行酯化反應(yīng)的步驟，所述有機(jī)鈦催化劑相對于所述羧酸單體Imol為0.1至1.5g ;以及在220至240°C的溫度且小于2Torr的真空狀態(tài)下，使所述酯化反應(yīng)所得物進(jìn)行縮聚反應(yīng)的步驟。
[0011]優(yōu)選地，在酯化反應(yīng)步驟中所使用的醇單體可以選自由1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，3-丙二醇及1，2-乙二醇組成的組中的I種以上；所述羧酸單體可以選自由琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、對苯二甲酸、它們的酸酐及衍生物組成的組中的I種以上。
[0012]優(yōu)選地，在酯化反應(yīng)步驟中可以使用包含5至15重量％的鈦的有機(jī)鈦催化劑來進(jìn)行反應(yīng)。
[0013]優(yōu)選地，在酯化反應(yīng)步驟中可以進(jìn)一步加入磷酸三苯酯或磷酸三甲酯來進(jìn)行反應(yīng)。
[0014]此外，本發(fā)明提供利用所述制備方法制備的聚酯樹脂。
[0015]此外，本發(fā)明提供包含所述聚酯樹脂的物品。
[0016]優(yōu)選地，所述物品是尿布、食品包裝材或藥品包裝材。
[0017]此外，本發(fā) 明提供一種有機(jī)鈦催化劑，其用于醇單體和羧酸單體的酯化反應(yīng)，包含5至15重量％的鈦成分。
[0018]發(fā)明效果
[0019]根據(jù)本發(fā)明，通過使用不包含對人體及環(huán)境有害的重金屬的催化劑作為用于制備聚酯樹脂的聚合反應(yīng)的催化劑，能夠制備不包含對環(huán)境污染及人體有害的成分的聚酯樹脂。
[0020]因此，根據(jù)本發(fā)明提供的聚酯樹脂具有適合以尿布等直接接觸人體的物品、或者食品或藥品包裝材等對有害成分敏感的用途來使用的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明提供除去重金屬成分的環(huán)保型有機(jī)鈦催化劑及使用其能夠制備具有適合用作生物可降解樹脂的物性的聚酯樹脂的方法，所述催化劑在借助于醇單體和羧酸單體的聚合反應(yīng)的聚酯樹脂合成中使用。
[0022]具體地，在本發(fā)明中，通過如下步驟來制備聚酯樹脂，所述步驟為:在有機(jī)鈦催化劑的存在下、在200至220°C的溫度，使醇單體和羧酸單體進(jìn)行酯化反應(yīng)的步驟，所述有機(jī)鈦催化劑相對于所述羧酸單體Imol為0.1至1.5g ;以及在220至240°C的溫度且小于2Torr的真空狀態(tài)下，使所述酯化反應(yīng)所得物進(jìn)行縮聚反應(yīng)的步驟。即，本發(fā)明通過調(diào)節(jié)有機(jī)鈦催化劑的使用量及所述酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)步驟中的反應(yīng)溫度，能夠制備盡管不使用重金屬催化劑但能實(shí)現(xiàn)理想的物性的生物可降解樹脂。
[0023]作為使所述酯化反應(yīng)進(jìn)行的醇單體，可以使用選自由1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，3-丙二醇及1，2-乙二醇組成的組中的I種以上；作為所述羧酸單體，可以使用選自由琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、對苯二甲酸、它們的酸酐及衍生物組成的組中的I種以上。
[0024]在酯化反應(yīng)中，使用包含5至15重量％的鈦成分的有機(jī)鈦催化劑，所述有機(jī)鈦催化劑優(yōu)選使用包含14.0±0.1 %的鈦成分的鈦酸四正丁酯(Ti(OC4H9)4)或包含7.0%的鈦成分的Vertec VEXP0641 (鈦型催化劑，Johnson Matthey)。為了使用以上述范圍包含鈦成分的有機(jī)鈦催化劑來制備聚酯樹脂，需要調(diào)節(jié)催化劑的量及反應(yīng)條件。
[0025]就優(yōu)選的催化劑的使用量而言，以Imol羧酸為基準(zhǔn)使用0.1至1.5g。在由醇單體和羧酸單體制備聚酯樹脂的情況下，相對于羧酸單體，優(yōu)選以I至1.5當(dāng)量或更優(yōu)選以I至1.2當(dāng)量加入過量醇單體。這是因?yàn)橥ㄟ^使用過量醇單體，在酯化反應(yīng)的步驟中合成末端包含羥基的低聚物，之后，在縮聚反應(yīng)的步驟中去除作為通過末端的羥基的醇解(alcoholysis)反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物的乙二醇，這與去除作為通過末端包含羧基的低聚物的醇解產(chǎn)生的副產(chǎn)物的二羧酸相比容易。因此，以羧酸單體為基準(zhǔn)確定有機(jī)鈦催化劑的使用量。
[0026]如果以低于所述范圍使用有機(jī)鈦催化劑，則反應(yīng)速度慢而生產(chǎn)效率降低，相反，如果以超過所述范圍的量使用，則在所制備的樹脂中發(fā)生黃變，因此不優(yōu)選。
[0027]此外，作為以所述范圍的量使用的有機(jī)鈦催化劑，優(yōu)選相對于催化劑全體重量，包含5至15重量％的鈦成分。有機(jī)鈦催化劑中所含的鈦成分的量根據(jù)催化劑的不同而不同。因此，根據(jù)反應(yīng)中使用的催化劑，可以調(diào)節(jié)用于制備最佳效果、即理想物性的樹脂的催化劑的使用量。
[0028]例如，如上所述，在包含14.0%的鈦成分的鈦酸四正丁酯的情況下，相對于Imol的羧酸單體，以0.25至0.5g的范圍使用時(shí)能夠獲得最理想的效果，相反，在將包含較少量的鈦成分的Vertec VEXP0641用作催化劑的情況下，從所制備的樹脂的物性方面來看，最優(yōu)選以0.5至1.0g范圍的量使用。
[0029]其次，作為反應(yīng)條件，在所述酯化反應(yīng)步驟中，使醇單體與羧酸單體在有機(jī)鈦催化劑下、在200至220°C的溫度下反應(yīng)。這是因?yàn)樵诒人鰷囟确秶偷臏囟认?，酯化反?yīng)難以發(fā)生；在比所述溫度范圍高的溫度下，反應(yīng)過快進(jìn)行，出現(xiàn)副反應(yīng)也一同增加的副作用。
[0030]所述溫度范圍比使用重金屬催化劑時(shí)的溫度高。因此，通過使反應(yīng)溫度升高，即使在不使用重金屬催化劑的狀態(tài)下，也能夠以理想的水平實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。
[0031]此外，在酯化反應(yīng)中，可以進(jìn)一步加入磷酸三苯酯或磷酸三甲酯等磷化合物進(jìn)行反應(yīng)。所述磷化合物在高溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，起到防止因熱分解、使反應(yīng)保持穩(wěn)定的熱分解穩(wěn)定劑的作用。
[0032]進(jìn)行酯化反應(yīng)直至以理論上計(jì)算的量排出水和甲醇等隨反應(yīng)產(chǎn)生的冷凝物。由酯化反應(yīng)所得的所得物是低聚物水平的聚合物。
[0033]其次，在220至240°C的溫度且小于2Torr的真空狀態(tài)下，對所述酯化反應(yīng)的所得物執(zhí)行縮聚反應(yīng)過程?？s聚反應(yīng)用于使酯化反應(yīng)中生成的低聚物水平或還未達(dá)成理想分子量的聚合物之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，在此步驟中，通過聚合物末端或聚合物鏈中所含的未反應(yīng)而殘留的官能團(tuán)進(jìn)行縮聚反應(yīng)。因此，使反應(yīng)在真空狀態(tài)且與酯化反應(yīng)時(shí)相比升高的溫度條件下進(jìn)行。此時(shí)也發(fā)生如下問題:在小于所述溫度范圍的溫度下，無法進(jìn)行令人滿意的縮聚反應(yīng)，在大于所述溫度范圍的溫度下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，存在反應(yīng)過快進(jìn)行并發(fā)生由熱分解引起的分子量降低、黃變等副反應(yīng)。
[0034]所述縮聚反應(yīng)步驟中的反應(yīng)溫度的情況也與一同使用重金屬催化劑時(shí)相比溫度范圍高。即，通過使反應(yīng)溫度升高，即使在不使用重金屬催化劑的狀態(tài)下，也能夠制備具有理想物性的樹脂。
[0035]這樣獲得的聚酯樹脂在顏色及熔體流動(dòng)指數(shù)方面表現(xiàn)出適合用作多種多樣用途的生物可降解樹脂的理想的物性。
[0036] 通過本發(fā)明的制備方法而制備的聚酯樹脂是在不使用對人體及環(huán)境有害的成分的狀態(tài)下制備而得的，特別是，在尿布等直接與皮膚接觸、食品或藥品包裝材等對有害成分敏感的領(lǐng)域中，能夠以生物可降解樹脂安全使用。
[0037]此外，本發(fā)明提供作為用于制備聚酯樹脂的聚合反應(yīng)催化劑使用的有機(jī)鈦催化齊?。作為這樣的有機(jī)鈦催化劑，優(yōu)選使用相對于全體催化劑重量、包含5至15重量％的鈦成分的有機(jī)鈦催化劑。以聚酯樹脂的聚合中使用的羧酸單體為基準(zhǔn)，每Imol羧酸單體、以
0.1至1.5g的量使用以所述范圍包含鈦成分的催化劑，通過將單體的酯化反應(yīng)的溫度調(diào)節(jié)為200至220°C，之后，將縮聚反應(yīng)的溫度調(diào)節(jié)為220至240°C，能夠制備具有適合用作生物可降解樹脂的物性的聚酯樹脂。
[0038]以下，根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步 詳細(xì)說明本發(fā)明。但，這僅用于輔助本發(fā)明的理解，而不應(yīng)理解為本發(fā)明局限于此。
[0039]實(shí)施例1
[0040][酯化反應(yīng)]
[0041]向裝有機(jī)械攪拌裝置和冷凝器的500ml三口玻璃燒瓶(Pyrex)中，加入Imol的琥拍酸(succinic acid)、1.15mol 的 1,4-丁二醇(1，4-butylene glycol) >0.1g 作為熱分解穩(wěn)定劑的磷酸三苯酯、以如下表1的組成加入作為催化劑的鈦酸四正丁酯(tetra-n-butyltitanate),在220°C下以80rpm的攪拌速度進(jìn)行2小時(shí)的酯化反應(yīng)。在排出了通過單體的反應(yīng)生成的水的理論量、即2mol(36g)時(shí)終止反應(yīng)。
[0042][縮聚反應(yīng)]
[0043]將結(jié)束酯化反應(yīng)的圓底燒瓶移至初期設(shè)定為220°C的油浴后，設(shè)置機(jī)械攪拌裝置攪拌的同時(shí)，運(yùn)轉(zhuǎn)真空泵慢慢使燒瓶內(nèi)部以2Torr確立真空條件，然后在240°C的溫度下進(jìn)行3小時(shí)的縮聚反應(yīng)，從而獲得最終的聚酯樹脂。
[0044]實(shí)施例2至5
[0045]在酯化反應(yīng)中，將催化劑鈦酸四正丁酯的量及反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為如下表1所示，除此之外，以與實(shí)施例1相同的方法制備聚酯樹脂。
[0046]實(shí)施例6
[0047][酯化反應(yīng)]
[0048]向裝有機(jī)械攪拌裝置和冷凝器的500ml三口玻璃燒瓶(Pyrex)中，加入0.48mol的對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate) >1.3mol 的 1，4_ 丁二醇(I, 4-butyleneglycol)、作為催化劑的VEXP0641 (Johnson Matthey)、以如下表1的組成加入0.1g作為熱分解穩(wěn)定劑的磷酸三苯酯，在220°C下以80rpm的攪拌速度進(jìn)行I小時(shí)的酯化反應(yīng)。
[0049]在甲醇的排出過程結(jié)束且燒瓶的上端部溫度開始下降時(shí)，加入0.52mol的己二酸(adipic acid)，重復(fù)上述過程，在相同條件下進(jìn)行I小時(shí)的酯化反應(yīng)。
[0050][縮聚反應(yīng)]
[0051]將結(jié)束酯化反應(yīng)的圓底燒瓶移至初期設(shè)定為220°C的油浴后，設(shè)置機(jī)械攪拌裝置攪拌的同時(shí)，運(yùn)轉(zhuǎn)真空泵慢慢使燒瓶內(nèi)部以2Torr確立真空條件，然后在240°C的條件下去除過量的乙二醇后，進(jìn)行3小時(shí)的縮聚反應(yīng)，從而獲得最終的聚酯樹脂。
[0052]實(shí)施例7至10
[0053]在酯化反應(yīng)中，將催化劑Vertec VEXP0641的量及反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為如下表1所示，除此之外，以與實(shí)施例6相同的方法制備聚酯樹脂。[0054]比較例I
[0055][酯化反應(yīng)]
[0056]使用0.1lg 三氧化二鋪(antimony tr1-oxide)、0.Ilg 二丁基氧化錫(dibutyltin oxide)、0.4g鈦酸四正丁酯作為催化劑，將反應(yīng)溫度設(shè)為180°C，除此之外，以與實(shí)施例1的酯化反應(yīng)步驟中相同的方法進(jìn)行酯化反應(yīng)。
[0057][縮聚反應(yīng)]
[0058]將反應(yīng)溫度設(shè)為210°C，除此之外，以與實(shí)施例1的縮聚反應(yīng)中相同的方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)，從而制備聚酷樹脂。
[0059]比較例2
[0060][酯化反應(yīng)]
[0061]使用0.03g三氧化二銻和0.2g鈦酸四正丁酯作為催化劑，將反應(yīng)溫度設(shè)為180°C,除此之外，以與實(shí)施例6的酯化反應(yīng)步驟中相同的方法進(jìn)行酯化反應(yīng)。
[0062][縮聚反應(yīng)]
[0063]將反應(yīng)溫度設(shè)為210°C，除此之外，以與實(shí)施例6的縮聚反應(yīng)中相同的方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)，從而制備聚酷樹脂。
[0064]聚酯樹脂的物性評價(jià)
[0065]對由實(shí)施例1至10及比較例I至2中所得的聚酯樹脂測定了顏色及熔體流動(dòng)指數(shù)(melting flow index (MFI))。使用色度計(jì)(SpectraMagic NXKonica Minolta)對樹脂的顏色測定了顏色指數(shù)L、a、b值。就MFI而言，使用熔液指數(shù)計(jì)(MELTINDEXER) (G0TPFERT,M1-3)，在190°C、2160g的負(fù)載下測定了 10分鐘的流量。將結(jié)果表示于以下表1中。
[0066]表1
【權(quán)利要求】
1.一種聚酯樹脂的制備方法，包括: 在有機(jī)鈦催化劑的存在下、在200至220°C的溫度，使醇單體和羧酸單體進(jìn)行酯化反應(yīng)的步驟，所述有機(jī)鈦催化劑相對于所述羧酸單體Imol為0.1至1.5g ;及 在220至240°C的溫度且小于2Torr的真空狀態(tài)下，使所述酯化反應(yīng)所得物進(jìn)行縮聚反應(yīng)的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂的制備方法，在所述酯化反應(yīng)步驟中，所述醇單體是選自由1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，3-丙二醇及1，2-乙二醇組成的組中的I種以上，所述羧酸單體是選自由琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、對苯二甲酸、它們的酸酐及衍生物組成的組中的I種以上。
3.如權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，在所述酯化反應(yīng)步驟中，使用包含5至15重量％的鈦的有機(jī)鈦催化劑進(jìn)行反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，在所述酯化反應(yīng)步驟中，進(jìn)一步加入磷酸三苯酯或磷酸三甲酯進(jìn)行反應(yīng)。
5.一種聚酯樹脂，其由權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法制備。
6.一種包含權(quán)利要求5所述的聚酯樹脂的物品。
7.如權(quán)利要求6所述的物品，所述物品是尿布、食品包裝材或藥品包裝材。
8.一種有機(jī)鈦催 化劑，其用于聚酯樹脂的聚合反應(yīng)，包含5至15重量％的鈦成分。
【文檔編號】C08L67/02GK103974994SQ201380004209
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月6日
【發(fā)明者】姜景敦, 尹基哲, 安志秀, 李青一, 金譽(yù)真, 樸成培, 金世勛 申請人:三星精密化學(xué)株式會(huì)社, 艾斯恩普株式會(huì)社