可固化環(huán)氧組合物和短固化方法
【專利摘要】本文揭示一種利用通過低溫固化反應所生成的放熱能量達成原本在所選工具溫度下在能量上無法達成的高溫固化反應的方法，由此產生性質與那些通過高溫固化反應產生但通過短固化時間和低固化溫度實現(xiàn)的固化樹脂基質非常接近的固化樹脂基質。本文還揭示一種短固化樹脂組合物，其含有：(a)至少一種具有大于1的環(huán)氧官能度的多官能環(huán)氧樹脂；(b)硬化劑組合物，其含有：(i)至少一種每一分子具有一或多個氨基的脂肪族或環(huán)脂族胺固化劑；(ii)至少一種每一分子具有一或多個氨基的芳香族胺固化劑；和任選地(iii)作為固化加速劑的咪唑。此樹脂組合物的改良性質包括可在≤120℃的溫度下經少于10分鐘的時間段固化，從而孤立地實現(xiàn)高于從僅具有(i)脂肪族/環(huán)脂族胺或(ii)芳香族胺的相同組合物得到者的固化程度。
【專利說明】可固化環(huán)氧組合物和短固化方法
【背景技術】
[0001]熱固性環(huán)氧樹脂已廣泛用于高級復合材料的生產中，其中用由環(huán)氧樹脂和固化劑組成的調配物浸泡強化纖維(例如碳纖維或玻璃纖維)，且然后將其固化以形成纖維樹脂基質復合材料。已發(fā)現(xiàn)，具有高強度重量比的經強化環(huán)氧樹脂復合物廣泛用于航太工業(yè)以及需要高強度、耐腐蝕性和輕載的其它應用中。例如，纖維樹脂基質材料已在現(xiàn)代航空器的一級和二級結構中代替鋁和其它金屬。諸如網球拍和高爾夫球棍等體育設備也已成功采用纖維樹脂材料。由于纖維樹脂基質材料的出現(xiàn)，因此已在改良其性質和特征方面作出許多努力，包括許多不同固化系統(tǒng)的研發(fā)。

【發(fā)明內容】

[0002]本文揭示利用通過低溫固化反應所生成的放熱能量(即熱量)激活原本在選擇的固化溫度下在能量上無法達成的高溫固化反應的方法。應用所述方法產生固化樹脂基質，其是在與較低固化溫度(<120°C)反應相當的工具溫度下獲得。工具溫度是指用于固化樹脂系統(tǒng)的工具或模具的溫度。
[0003]本文還揭示樹脂組合物，其含有:(a)至少一種具有大于I的環(huán)氧官能度的多官能環(huán)氧樹脂；(b)至少一種每一分子具有一或多個氨基的脂肪族或環(huán)脂族胺固化劑；(c)至少一種每一分子具有一或多個氨基的芳香族胺固化劑；和任選地(d)作為固化加速劑的咪唑。此樹脂組合物的改良性質包括在等于或小于120°C的溫度下固化小于10分鐘或在一些實施例中< 5分鐘的時 間段即可實現(xiàn)大于90%、優(yōu)選大于95%的固化程度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0004]圖1是圖解說明本揭示內容的能量轉移概念的示意圖。
[0005]圖2是闡述于圖1中的概念的例示性實施例。
[0006]圖3顯示實例中所闡述的兩種復合層板的所選擇機械測試數據。
【具體實施方式】
[0007]術語“固化”(“curing”或“cure”)是指通過聚合物鏈的化學交聯(lián)而使聚合物材料硬化。術語“可固化”意指組合物能夠經受使組合物處于固化或熱固狀態(tài)或條件的條件。
[0008]使用用于聚環(huán)氧樹脂的芳香族二胺固化劑使得能夠形成與脂肪族胺固化劑相比具有較高玻璃轉變溫度(Tg)和通常優(yōu)越性質的交聯(lián)聚合物(熱固樹脂)。然而，通常需要高固化溫度、長固化時間(通常I小時到3小時)和固化后長期加熱來實現(xiàn)這些較高性能特征。
[0009]對于胺/環(huán)氧系統(tǒng)的快速、低溫固化來說，脂肪族胺由于烷基主鏈對位于胺官能團上的孤對電子具有正誘導效應且與環(huán)氧基團的反應性增加(此效應是與芳香族胺分子相比)而被使用。然而，含有脂肪族胺的環(huán)氧調配物由于其增加的反應性和相關的放熱傾向而通常不適于在接近或高于反應起始溫度的溫度下固化大量樹脂。[0010]在胺-環(huán)氧系統(tǒng)中已使用咪唑作為在約100°C或更高的溫度下快速固化(例如少于I小時)的加速劑/固化劑，然而，所得固化樹脂的Tg通常較低，從而使得所述樹脂系統(tǒng)更適于粘附劑應用。另外，這些樹脂系統(tǒng)在散裝中還傾向于放熱反應。
[0011]已發(fā)現(xiàn)，通過在低溫下發(fā)生的固化反應生成的放熱能量可用以激活原本在能量上無法達成的反應(其顯示更高的固化起始溫度)，且所得固化樹脂的性質可受高溫固化系統(tǒng)影響而非僅代表較低固化溫度反應；此概念繪示于圖1中，水平軸代表發(fā)生固化的工具的溫度，且垂直軸代表所生成的放熱能量。圖1顯示，低溫反應的反應起始溫度低于較高溫度反應，且工具溫度不會引發(fā)較高溫度反應的開始。相反，使用重疊區(qū)來引發(fā)較高溫度反應。本文所使用的高溫固化反應是指通過在等于或大于130°c的溫度下施加熱量而引發(fā)的熱固樹脂與固化劑的固化反應(即交聯(lián))。低溫固化反應是指通過在30°C-10(TC范圍內的溫度下施加熱量而引發(fā)的熱固樹脂與固化劑的固化反應。
[0012]已基于上述能量轉移概念設計出利用從固化環(huán)氧樹脂系統(tǒng)釋出的放熱能量來產生固化樹脂基質的實踐方法，所述固化樹脂基質的性質受高溫固化反應的性質影響但通過短固化時間(〈30分鐘，在一些情形下〈10分鐘)在低于高固化溫度反應的起始溫度的固化溫度下孤立地實現(xiàn)。此短固化方法包括選擇環(huán)氧樹脂與固化劑的特定組合:至少一種多官能環(huán)氧樹脂、脂肪族或環(huán)脂族胺、芳香族胺和任選地作為固化加速劑的咪唑。脂肪族或環(huán)脂族胺固化劑能夠在低固化溫度下固化多官能環(huán)氧樹脂。芳香族胺固化劑能夠在高固化溫度下固化多官能環(huán)氧樹脂。然后，將各組分混合以形成可固化樹脂組合物，隨后以足以引發(fā)低溫固化反應的聚合反應的量或溫度向樹脂組合物施加熱量。在聚合階段期間，低溫固化反應生成放熱能量，其一部分足以引發(fā)高溫固化反應的聚合反應。在目前情形下，環(huán)氧樹脂、脂肪族或環(huán)脂族胺與咪唑的反應是生成放熱能量的低溫固化反應，且環(huán)氧樹脂、芳香族胺與咪唑的反應是高溫固化反應。
[0013]根據優(yōu)選實施例，基于上述能量轉移概念的短固化樹脂組合物是由以下各項組成:(a)至少一種具有大于I的環(huán)氧官能度的多官能環(huán)氧樹脂；和(b)硬化劑組合物，其含有兩個不同類型的固化劑:(i)至少一種每一分子具有一或多個氨基的脂肪族或環(huán)脂族胺固化劑；(ii)至少一種每一分子具有一或多個氨基的芳香族胺固化劑；和任選地(iii)作為固化加速劑的咪唑。
[0014] 短固化樹脂組合物的固化起始溫度小于100°C，優(yōu)選小于50°C (例如45°C )，如通過DSC以5°C /分鐘的速率所測量，且其在等于或小于120°C、例如110°C _120°C的溫度范圍內固化少于10分鐘(在一些實施例中≤5分鐘,在其它實施例中≤ 3分鐘)的時間段即可孤立地實現(xiàn)高于從僅具有(i)脂肪族/環(huán)脂族胺或(ii)芳香族胺的相同組合物得到者的固化程度。當通過(例如)樹脂轉移模塑(RTM)工藝使用此短固化樹脂組合物在模具中浸潰樹脂來浸泡纖維強化材料時，可在120°C或更低溫度下固化少于5分鐘(例如3分鐘)之后實現(xiàn)大于95%的固化程度或大于97%的固化程度。本文所論述的固化程度是通過DSC以5°C/分鐘的速率測量。
[0015]在120°C或更低的固化溫度下固化少于10分鐘(在一些實施例中≤5分鐘)之后，短固化樹脂組合物產生具有110°c -150°c或115°C _120°C范圍內的玻璃轉變溫度(Tg)的固化樹脂基質，如通過DSC所測量。固化樹脂基質是化學上均勻的網絡相。
[0016]上述樹脂組合物使得短固化時間能夠與相對低固化起始溫度組合。此短固化樹脂組合物內的這些所需性質與使用第二較高溫度固化反應來從圖解說明于圖1中的第一較低溫度固化反應吸收放熱能量相關。
[0017]上述能量轉移概念的例示性實施例顯示于圖2中。圖2顯示雙酚F環(huán)氧樹脂與異佛爾酮二胺(isophorone diamine)的反應性(低溫反應)和雙酹F環(huán)氧樹脂與3, 3'-氨基二苯砜的反應性(高溫反應)的DSC跡線。異佛爾酮二胺是環(huán)脂族胺，且3，3'-氨基二苯砜是芳香族胺。低溫反應和高溫反應的跡線與圖1中所闡述的概念密切匹配。第三跡線顯示與雙酚F環(huán)氧樹脂化學計量平衡的異佛爾酮二胺和3，3'-氨基二苯砜的等摩爾組合，且說明組合的兩種固化劑具有驚人且需要的效應。
[0018]環(huán)氣樹脂
[0019]如本文所使用，術語“多官能環(huán)氧樹脂”是指具有大于I的環(huán)氧官能度且能夠固化為聚合狀態(tài)的化合物。適用于本揭示內容中的環(huán)氧樹脂是可用于與胺固化劑反應的每一分子具有I個以上環(huán)氧基團的聚環(huán)氧化物化合物。一股來說，多官能樹脂可為具有環(huán)氧官能度的飽和、不飽和、環(huán)狀或非環(huán)狀、脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或雜環(huán)分子。舉例來說，適宜多官能環(huán)氧樹脂包括那些基于以下各項者:酚和甲酚環(huán)氧酚醛清漆、酚醛加合物的縮水甘油醚；二脂肪族二醇的縮水甘油醚；二縮水甘油醚；二乙二醇二縮水甘油醚；芳香族環(huán)氧樹脂；二脂肪族三縮水甘油醚、脂肪族聚縮水甘油醚；環(huán)氧化烯烴；溴化樹脂；芳香族縮水甘油胺；雜環(huán)縮水甘油基亞 胺和酰胺；縮水甘油醚；氟化環(huán)氧樹脂。
[0020]適宜環(huán)氧化物的實例包括聚縮水甘油醚，其是通過在堿金屬存在下環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷與多酚的反應來制備。因此，適宜多酚為例如間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、雙酚A (雙(4-羥基苯基)-2，2-丙烷)、雙酚F (雙(4-羥基苯基)甲烷)、雙酚S、雙(4-羥基苯基)-1，1_異丁烷、芴4，4' -二羥基二苯基酮、雙(4-羥基苯基乙烷、雙酚Z(4，4/ -亞環(huán)己基雙酚)和1，5-羥基-萘。多元醇、氨基苯酚或芳香族二胺的聚縮水甘油醚也適宜。
[0021]其它實例包括:多價酚的聚縮水甘油醚，例如鄰苯二酚；間苯二酚、對苯二酚；4，4/ - 二羥基二苯基甲烷；4，4' - 二羥基-3，3' - 二甲基二苯基甲烷；4，4' -二羥基二苯基二甲基甲烷；4，4' -二羥基二苯基甲基甲烷；4，4' -二羥基二苯基環(huán)己烷；4，4' -二羥基-3,3' - 二甲基二苯基丙烷；4，4' -二羥基二苯基砜；或三(4-羥基苯基)甲烷；上述二酚的氯化和溴化產物的聚縮水甘油醚；酚醛清漆(即，在酸催化劑存在下，單羥基或多羥基酚與醛(具體來說甲醛)的反應產物)的聚縮水甘油醚。
[0022]環(huán)氧樹脂的其它實例包括以下各項的二縮水甘油醚:經二烯改質的酚類酚醛清漆、多官能環(huán)脂族羧酸與環(huán)氧氯丙烷的反應產物、環(huán)脂族環(huán)氧化物、環(huán)脂族環(huán)氧醚和環(huán)脂族環(huán)氧酯等。
[0023]適宜多官能環(huán)氧樹脂可包括二官能環(huán)氧樹脂、三官能環(huán)氧樹脂與四官能環(huán)氧樹脂的任一組合。二官能環(huán)氧樹脂的實例包括雙酚A的二縮水甘油醚(例如來自陶氏化學公司(Dow Chemical C0.)的 EponTM828 (液體環(huán)氧樹脂)、DER331、DER661 (固體環(huán)氧樹脂)、來自達茵化學公司(Dyne Chemical C0.)的EJ-190、來自亨斯邁先進材料公司(HuntsmanAdvanced Materials)的拓為(Tactix) 123)、雙酚F的二縮水甘油醚(DGEBF，例如，來自亨斯邁先進材料公司的PY306、EpikoteTM158 (來自邁圖(Momentive))。三官能環(huán)氧樹脂的實例包括氨基苯酚的三縮水甘油醚，例如由亨斯邁先進材料公司供應的Aralditc? MY0510、MY0500、MY0600、MY0610。四官能環(huán)氧樹脂的實例包括亞甲基二苯胺的四縮水甘油醚(例如來自亨斯邁先進材料公司的Amldilc? MY9655)、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如由亨斯邁先進材料公司供應的 Aralditc? MY721、MY720、MY725、MY9663、MY9634、MY9655)。
[0024]具有基于縮水甘油胺或縮水甘油醚或二者的官能團的多官能環(huán)氧樹脂尤其適宜。具有縮水甘油胺和縮水甘油醚官能團二者的多官能環(huán)氧樹脂更優(yōu)選。在某些實施例中，用于本文所揭示的短固化樹脂組合物的多官能環(huán)氧樹脂可選自由以下結構代表的環(huán)氧樹脂的群組:
[0025]
【權利要求】
1.一種可固化環(huán)氧樹脂組合物，其包含: (a)至少一種具有大于I的環(huán)氧官能度的多官能環(huán)氧樹脂，且所述官能度是基于縮水甘油胺或縮水甘油醚或二者； (b)硬化劑組合物，其包含: 1.至少一種脂肪族或環(huán)脂族胺固化劑，其每一分子具有一或多個氨基，且能夠在30°C到100°C范圍內的溫度下固化所述至少一種多官能環(huán)氧樹脂； i1、至少一種芳香族胺固化劑，其每一分子具有一或多個氨基，且能夠在120°C或更高的溫度下固化所述至少一種多官能環(huán)氧樹脂； 其中所述環(huán)氧樹脂組合物具有<50°C的固化起始溫度，如通過示差掃描熱量測定DSC以5°C /分鐘的速率所測量；且可在120°C或更低的溫度下經少于10分鐘的時間段固化，從而孤立地實現(xiàn)高于從僅具有(i)脂肪族或環(huán)脂族胺或(ii)芳香族胺的相同組合物得到者的固化程度。
2.根據權利要求1所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述硬化劑組合物進一步包含咪唑作為固化加速劑。
3.根據權利要求1或2所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物， 其中所述脂肪族或環(huán)脂族胺固化劑是選自由以下組成的群組:異佛爾酮二胺、三乙胺、二乙胺、三亞乙基四胺TETA、二乙基甲苯二胺DETDA、聚醚胺； 其中所述芳香族多胺固化劑是選自(但不限于)由以下組成的群組:3，3' 二氨基二苯諷、4,4' 二氛基二苯諷；4,4' _亞甲基_雙-(3-氣-2，6-二乙基苯胺)MCDEA、4,4'-亞甲基-雙_(2，6- 二乙基苯胺)MDEA、2，6- 二乙基苯胺DEA、二苯胺。
4.根據權利要求1到3中任一權利要求所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述硬化劑組合物包含異佛爾酮二胺和3，3 ^ -二氨基二苯砜。
5.根據權利要求1到4中任一權利要求所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述芳香族胺固化劑能夠在130°C或更高的溫度下固化所述多官能環(huán)氧樹脂。
6.根據權利要求1到5中任一權利要求所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述至少一種多官能環(huán)氧樹脂包含二官能環(huán)氧樹脂與三官能或四官能環(huán)氧樹脂的組合。
7.根據權利要求1到6中任一權利要求所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其可經5分鐘或更短時間段固化。
8.根據權利要求1到7中任一權利要求所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述環(huán)氧樹脂組合物中氨基團對環(huán)氧基團的當量比為0.1: 2。
9.根據權利要求8所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中氨基團對環(huán)氧基團的當量比為.1: 10
10.根據權利要求1到9中任一權利要求所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述多官能環(huán)氧樹脂是選自由以下組成的群組:
11.根據權利要求1到9中任一權利要求所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述多官能環(huán)氧樹脂含有縮水甘油胺和縮水甘油醚官能團二者。
12.一種固化環(huán)氧樹脂系統(tǒng)的方法，所述方法包含: (a)選擇以下組分: i、至少一種多官能環(huán)氧樹脂，其具有大于I的環(huán)氧官能度，所述官能度是基于縮水甘油胺和縮水甘油醚中的至少一者； ii、脂肪族或環(huán)脂族胺固化劑，其能夠在30°C到100°C范圍內的溫度下固化所述多官能環(huán)氧樹脂；ii1、芳香族胺固化劑，其能夠在120°C或更高的溫度下固化所述多官能環(huán)氧樹脂；和 iv、咪唑，其作為固化加速劑； (b)將所述組分混合以形成可固化樹脂組合物；和 (c)以足以引發(fā)組分(i)+ (ii) + (iv)的聚合反應的量向所述樹脂組合物施加熱量，其中組分(i) + (ii) + (iv)的所述反應生成放熱能量，且一部分所述放熱能量就足以引發(fā)組分(i)+ (iii) + (iv)的所述聚合反應。
13.根據權利要求12所述的方法，其中步驟(c)是在120°C或更低的溫度下實施<5分鐘以產生具有110°C到150°c范圍內的玻璃轉變溫度(Tg)的固化樹脂。
14.根據權利要求12或13所述的方法，其中步驟(c)實施<3分鐘。
15.根據權利要求12到14中任一權利要求所述的方法，其中所述固化樹脂具有115°C到120°C范圍內的玻璃轉變溫度(Tg)。
16.—種制作復合結構的方法，其包含: 制備包含以下的可固化樹脂組合物: 1、至少一種多官能環(huán)氧樹脂，其具有大于I的環(huán)氧官能度； i1、脂肪族或環(huán)脂族胺固化劑，其能夠在30°C到100°C范圍內的溫度下固化所述多官能環(huán)氧樹脂； ii1、芳香族胺固化劑，其能夠在120°C或更高的溫度下固化所述多官能環(huán)氧樹脂；和 iv、咪唑，其作為固化加速劑； 用所述可固化樹脂組合物浸潰纖維強化材料；和 在120°C或更低的溫度下將所述經浸潰纖維強化材料固化5分鐘或更短時間，從而產生具有110°C到150°C范圍內的玻璃轉變溫度(Tg)的經固化復合結構。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述可固化樹脂組合物進一步包含咪唑作為固化加速劑。
18.根據權利要求16或17所述的方法，其中所述纖維強化材料的所述浸潰是在模具中通過樹脂轉移模塑RTM工藝執(zhí)行，且使所述經樹脂浸潰的纖維強化材料固化短于5分鐘以實現(xiàn)>95%的固化程度。
19.根據權利要求16到18中任一權利要求所述的方法，其中所述纖維強化材料包含多個干燥纖維層。
20.根據權利要求16到19中任一權利要求所述的方法，其中所述纖維強化材料包含由選自由以下組成的群組的材料制成的干燥纖維:碳、石墨、芳香族聚酰胺(aromaticpolyamide)、聚(苯并噻 唑)和聚(苯并咪唑)、聚(苯并噁唑)PB0、氧化鋁、二氧化鈦、石英、玻璃、芳香族聚酰胺(aramid)、聚乙烯、聚酯、碳化娃和其組合。
【文檔編號】C08G59/56GK103946264SQ201380003969
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年2月25日 優(yōu)先權日:2012年2月27日
【發(fā)明者】喬納森·E·米根 申請人:氰特科技股份有限公司