一種新型的有機-無機雜化整體材料的制備方法
【專利摘要】一種新型的介孔納米硅球為交聯(lián)劑的有機-無機雜化整體材料的制備方法，將溶膠-凝膠法獲得的介孔納米硅球均勻分散在致孔劑體系中，然后加入烯基硅烷偶聯(lián)劑混合均勻，最后加入含烯基的有機聚合反應(yīng)功能單體和有機聚合反應(yīng)引發(fā)劑，在較低溫度下先讓介孔納米硅球和烯基硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生縮聚反應(yīng)，然后升高溫度使烯基有機聚合反應(yīng)單體和烯基硅烷偶聯(lián)劑自由基聚合反應(yīng)，制備出介孔納米硅球為交聯(lián)劑的、有機功能團原位引入的新型有機-無機雜化多孔整體材料。該介孔納米硅球為交聯(lián)劑的新型有機-無機雜化多孔整體材料具有機械強度高、制備過程簡單、反應(yīng)溫和和通透性好等特點。
【專利說明】一種新型的有機-無機雜化整體材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分離分析領(lǐng)域，具體涉及一種新型的介孔納米硅球為交聯(lián)劑的有 機-無機雜化整體材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 整體材料由于其制備簡單、通透性好、傳質(zhì)快等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于色譜分離。整體材 料按照性質(zhì)主要分為以下三類：有機整體材料、無機整體材料和有機-無機雜化整體材料。 有機整體材料制備過程簡單、具有良好的pH穩(wěn)定性，但其在有機溶劑中易溶脹，機械穩(wěn)定 性不好，嚴重影響了其使用壽命。無機整體材料機械強度較高，對有機溶劑的耐受能力強， 但其功能團的引入需要冗雜的后修飾，消耗過多的時間和人力，而且不耐酸堿。有機-無機 雜化整體材料同時具有以上兩種整體材料的優(yōu)點，既具有較高的機械強度、又具有良好的 pH穩(wěn)定性，且容易將有機功能團通過原位反應(yīng)引入整體骨架中。
[0003] 近年來，納米材料由于其獨特的物理化學性質(zhì)，被引入整體材料中，可以給整體材 料帶來新的特點，如增強整體材料的機械強度、增大疏水性和增加整體材料的比表面積等。 將納米材料引入整體材料的方法有以下兩種：1)將納米材料直接摻雜到整體材料中。文 獻報道最多的是將納米材料摻雜到甲基丙烯酸類有機整體材料中。如氧化石墨烯（Anal. Chem.，2012, 84:39.)、多壁碳納米管（Analyst, 2012, 137:4309. )、Fe304@Si02/NH2 (直徑為 400_500nm)或氨基功能化的SBA_15(J.Chromatogr.A, 2012, 1239:64.)等納米材料直接摻 雜到上述有機整體材料中，改善了整體材料對某類物質(zhì)的分離能力、選擇性、機械強度、疏 水性或柱效等。但是，通過此類方法制備的整體材料，納米材料與整體材料之間沒有形成化 學鍵，結(jié)合不夠緊密。2)將納米材料通過化學鍵合的方法直接或間接引入到整體材料中。 通過納米材料作為交聯(lián)劑直接引入到整體材料中的方法，通常使用功能基(烯基或環(huán)氧基） 多取代的多面體倍半硅烷納米材料（P0SS納米材料，粒徑約為3nm)作為有機交聯(lián)劑，通過 自由基聚合反應(yīng)或環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)制備新型有機-無機雜化整體材料，該整體材料具有 良好的pH穩(wěn)定性和分離能力（Anal.Chem.，2010, 82:5447;Chem.Commun, 2013, 49:231.)。 但由于POSS納米材料價格昂貴，合成過程復雜，所以限制了此類方法的廣泛應(yīng)用。而將納 米材料經(jīng)簡單的化學修飾再通過共價鍵間接引入到整體材料骨架中的方法，可以規(guī)避前者 的缺陷。如多壁碳納米管或石墨烯氧化后，經(jīng)過硅烷化試劑修飾使表面接枝硅氧烷基，將此 類納米材料經(jīng)過硅烷化后通過共價鍵間接結(jié)合到硅膠整體材料骨架中，可以顯著提高硅膠 整體材料的機械強度（J.Mater.Chem, 2006, 16:4592;J.Mater.Chem, 2009, 19:4632.)。
[0004] 介孔納米硅球由于其具有有序的孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、機械強度高、合成過程簡單 和粒徑可調(diào)控等特點在整體材料的制備中引起了研究者廣泛的興趣。文獻報道了將棒狀 SBA-15-C18介孔納米顆粒物理摻雜到硅膠整體材料中，制備出反相和離子交換混合模式的 整體材料（Talanta，2012,98:277.)。但是在這種方法中，有機功能團的引入是通過帶有有 機功能團的娃氧燒試劑修飾介孔娃納米顆粒而實現(xiàn)的，而能夠修飾介孔娃納米顆粒的具有 機功能團的硅氧烷試劑種類及其修飾量有限，所以制約了這種方法的進一步應(yīng)用。
[0005] 為了補充以上方法的不足，本發(fā)明發(fā)展了以介孔納米硅球為交聯(lián)劑的有機-無機 雜化整體材料的制備方法。該制備方法具有以下優(yōu)點：1、介孔納米硅球直接以交聯(lián)劑的 方式被引入多孔整體材料中；2、有機功能單體的引入量控制容易；3、可應(yīng)用于多種有機單 體，對于不同的有機單體，不需要合成不同功能化的介孔納米硅球，只需原位反應(yīng)即可獲得 理想有機功能化的有機-無機雜化整體材料；4、原料易得；5、制備方法簡單；且該方法制備 的有機-無機雜化多孔整體材料具有機械強度高、通透性好等特點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型的介孔納米硅球為交聯(lián)劑的有機-無機雜化整 體材料的制備方法，本發(fā)明為了簡化制備過程，使含有介孔硅納米顆粒的有機-無機雜化 整體材料中有機功能團的引入不再依靠介孔硅納米顆粒的后修飾，同時介孔硅納米顆粒不 再以物理摻雜的方式引入整體材料中。而是通過以介孔納米硅球為交聯(lián)劑、有機功能單體 原位引入的方法，制備出介孔納米硅球為交聯(lián)劑的多種不同性能的新型有機-無機雜化整 體材料。
[0007] 本發(fā)明提供了一種新型的有機-無機雜化整體材料的制備方法，
[0008] ( 1)將致孔劑溶解于低級一元醇中，然后加入催化劑溶液獲得致孔劑體系；
[0009] (2)將介孔納米硅球（ACS nano, 2011，5:4131.)均勻分散在步驟（1)所得的致孔 劑體系中，然后加入烯基硅烷偶聯(lián)劑混合均勻，再加入烯基有機聚合反應(yīng)功能單體和有機 聚合反應(yīng)引發(fā)劑，制得預(yù)聚液；
[0010] (3)步驟（2)中獲得的預(yù)聚液先在較低溫度下使介孔納米硅球和烯基硅烷偶聯(lián)劑 縮聚反應(yīng)，然后升高溫度引發(fā)烯基有機聚合反應(yīng)單體和烯基硅烷偶聯(lián)劑自由基聚合反應(yīng)， 制備出介孔納米硅球為交聯(lián)劑的、有機功能團原位引入的新型有機-無機雜化多孔整體材 料；此有機-無機雜化多孔整體材料中，介孔納米硅球作為交聯(lián)劑被引入此雜化整體材料 中。
[0011] 本發(fā)明提供的新型的有機-無機雜化整體材料的制備方法，步驟（1)中所述的致 孔劑為不同分子量的聚乙二醇（PEG);步驟（1)中所述的低級一元醇可以為甲醇、乙醇和丙 醇中的一種或兩種；步驟（1)中所述的催化劑為酸性催化劑或堿性催化劑。
[0012] 本發(fā)明提供的新型的有機-無機雜化整體材料的制備方法，步驟（2)中所述的烯 基娃燒偶聯(lián)劑為乙稀基二甲氧基娃燒（VTMS);步驟（2)中所述的稀基有機聚合反應(yīng)功能單 體為甲基丙烯酸烷基酯；步驟（2)中所述的引發(fā)劑為油溶性偶氮類引發(fā)劑。
[0013] 本發(fā)明提供的新型的有機-無機雜化整體材料的制備方法，步驟（2)中所述預(yù)聚 液的質(zhì)量組成為m致孔劑：m低級一元醇：m催化劑溶液：m介孔納米桂球：m稀基桂燒偶聯(lián)劑：m稀基有機聚合反應(yīng)單體：m擁聚合 釀弓丨麵=3 ?8:176; 26:5 ?26:95 ?155:8 ?46: 3〇
[0014] 本發(fā)明提供的新型的有機-無機雜化整體材料的制備方法，步驟（3)中所述的低 溫為35?45°C，高溫為60?70°C。
[0015] 本發(fā)明提供的新型的有機-無機雜化整體材料的制備方法，所述的不同分子量的 PEG為PEG-200、PEG-600、PEG-1000、PEG-6000、PEG10000 中的一種或兩種以上；所述的酸 性催化劑為鹽酸、醋酸中的一種；所述的堿性催化劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。
[0016] 本發(fā)明提供的新型的有機-無機雜化整體材料的制備方法，所述的甲基丙烯酸烷 基酯為甲基丙烯酸十八酯（C18)、甲基丙烯酸十六酯（C16)、甲基丙烯酸十二酯（C12)、甲基 丙烯酸丁酯（C4)和甲基丙烯酸丙酯（C3)等中的一種；所述的油溶性偶氮類引發(fā)劑為偶氮 二異丁腈（AIBN)、偶氮二異戊腈（AMBN)、偶氮二異庚腈（ABVN)、偶氮二環(huán)己基甲腈（ACCN)、 偶氮二異丁酸二甲酯（AIBME)中的一種。
[0017] 本發(fā)明是以介孔納米硅球代替?zhèn)鹘y(tǒng)的烷氧基硅烷偶聯(lián)劑和烯基硅烷偶聯(lián)劑在致 孔劑體系中混合形成均一的懸浮液后，加入含有烯基的有機聚合反應(yīng)功能單體和有機聚合 反應(yīng)引發(fā)劑，先在較低溫度下使介孔納米硅球和烯基硅烷偶聯(lián)劑縮聚反應(yīng)，然后升高溫度 引發(fā)烯基有機聚合反應(yīng)單體和烯基硅烷偶聯(lián)劑自由基聚合反應(yīng)，制備介孔納米硅球為交聯(lián) 劑的新型有機-無機雜化多孔整體材料。
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)益效果：
[0019] 本方法獲得的整體材料含有介孔納米硅球，其性質(zhì)除了普通的有機-無機雜化整 體材料所具有的一些特征外還具有機械強度高、通透性好等特點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為苯系物在介孔納米硅球為交聯(lián)劑的雜化整體柱上的毛細管液相色譜分離 結(jié)果。

【具體實施方式】
[0021] 下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0022] 實施例1
[0023] 1.介孔納米硅球通過溶膠-凝膠法制得。將250mg十六烷基三甲基溴化銨溶解于 去120ml離子水中后加入875ul的2M氫氧化鈉溶液，在70-90°C下以340-380r/min的轉(zhuǎn) 速攪拌〇. 5h后加入1. 25ml四乙氧基硅烷，反應(yīng)2h，離心收集納米顆粒。獲得的納米顆粒水 洗3-4次，最后用乙醇洗滌，60°C真空干燥后研磨，獲得介孔納米硅球；
[0024] 2?將5mgPEG-10000溶解于220ul甲醇溶液中，加入26ul的0? 01M醋酸制得致孔 劑體系；
[0025] 3.將5. 25mg的介孔娃納米娃球加入到上述致孔劑體系中，室溫超聲處理15min， 形成均勻分散的介孔硅納米硅球懸浮液；
[0026] 4.將104ulVTMS加入上述均勻分散的懸浮液中，超聲處理5min，形成均一的懸浮 液；
[0027] 5.將30ul甲基丙烯酸十八烷基酯和3mgAIBN加入上述懸浮液中，超聲處理15min 以使其混合均勻并除去氧氣；
[0028] 6.將步驟4中所得的均一預(yù)聚懸浮液引入容器中并密封；
[0029] 7.將步驟5中盛有均一預(yù)聚懸浮液的容器置于45°C水浴鍋中反應(yīng)12h，形成固 體；
[0030] 8.將上述容器繼續(xù)升溫至60°C，反應(yīng)12h，形成介孔納米硅球為交聯(lián)劑的有 機-無機整體材料；
[0031] 9.用甲醇沖洗上述整體材料，以去除致孔劑及未反應(yīng)物或未結(jié)合上的物質(zhì)，得到 介孔硅介導的、帶有十八烷基官能團的多孔雜化整體材料。
[0032] 圖1為苯系物在介孔納米硅球為交聯(lián)劑的雜化整體柱上的毛細管液相色譜分離 結(jié)果。色譜條件為60%乙腈和40%milli-Q水(含0.1%甲酸)，色譜圖中的峰依次為1:硫脲， 2:苯，3:甲苯，4:乙苯，5:丙苯，6:丁苯。由此可知其出峰順序按其疏水性由弱到強出峰， 為典型的反相疏水機理。而起保留作用的則是甲基丙烯酸十八烷基單體中所帶有的烷基長 鏈。
[0033] 實施例2-8 :與實施例1不同之處見下表。
[0034]

【權(quán)利要求】
1. 一種新型的有機-無機雜化整體材料的制備方法，其特征在于： (1) 將致孔劑溶解于低級一元醇中，然后加入催化劑溶液獲得致孔劑體系； (2) 將常規(guī)方法制備的介孔納米硅球均勻分散在步驟（1)所得的致孔劑體系中，然后加 入烯基硅烷偶聯(lián)劑混合均勻，再加入烯基有機聚合反應(yīng)功能單體和有機聚合反應(yīng)引發(fā)劑， 制得預(yù)聚液； (3) 步驟（2)中獲得的預(yù)聚液先在較低溫度下使介孔納米硅球和烯基硅烷偶聯(lián)劑縮聚 反應(yīng)，然后升高溫度引發(fā)烯基有機聚合反應(yīng)單體和烯基硅烷偶聯(lián)劑自由基聚合反應(yīng)，制備 出介孔納米硅球為交聯(lián)劑的、有機功能團原位引入的新型有機-無機雜化多孔整體材料。
2. 按照權(quán)利要求1所述新型的有機-無機雜化整體材料的制備方法，其特征在于：步 驟（1)中所述的致孔劑為不同分子量的聚乙二醇（PEG); 步驟（1)中所述的低級一元醇可以為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或兩種； 步驟（1)中所述的催化劑為酸性催化劑或堿性催化劑。
3. 按照權(quán)利要求1所述新型的有機-無機雜化整體材料的制備方法，其特征在于：步 驟（2)中所述的稀基娃燒偶聯(lián)劑為乙稀基二甲氧基娃燒（VTMS); 步驟（2)中所述的烯基有機聚合反應(yīng)功能單體為甲基丙烯酸烷基酯； 步驟（2)中所述的引發(fā)劑為油溶性偶氮類引發(fā)劑。
4. 按照權(quán)利要求1所述新型的有機-無機雜化整體材料的制備方法，其特征在于：步 驟（2)中所述預(yù)聚液的質(zhì)量組成為m致孔劑：m低級一元醇：m催化劑溶液：m介孔納米桂球：m稀基桂燒偶聯(lián)劑：m稀基有 機聚合反應(yīng)單體：m有機聚合反應(yīng)引發(fā)劑=3?8:176:26:5? 26:95?155:8?46:3。
5. 按照權(quán)利要求1所述新型的有機-無機雜化整體材料的制備方法，其特征在于：步 驟（3)中所述的低溫為35?45°C，高溫為60?70°C。
6. 按照權(quán)利要求2所述新型的有機-無機雜化整體材料的制備方法，其特征在于：所 述的不同分子量的 PEG 為 PEG-200、PEG-600、PEG-1000、PEG-6000、PEG10000 中的一種或兩 種以上； 所述的酸性催化劑為鹽酸、醋酸中的一種； 所述的堿性催化劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。
7. 按照權(quán)利要求3所述新型的有機-無機雜化整體材料的制備方法，其特征在于：所 述的甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸十八酯（C18)、甲基丙烯酸十六酯（C16)、甲基丙烯酸 十二酯（C12)、甲基丙烯酸丁酯（C4)和甲基丙烯酸丙酯（C3)等中的一種； 所述的油溶性偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈（AIBN)、偶氮二異戊腈(AMBN)、偶氮二異 庚腈（ABVN)、偶氮二環(huán)己基甲腈（ACCN)、偶氮二異丁酸二甲酯（AIBME)中的一種。
【文檔編號】C08J9/28GK104277189SQ201310291543
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月11日
【發(fā)明者】吳仁安, 劉勝菊, 劉榮, 徐桂菊 申請人:中國科學院大連化學物理研究所