一類含磷、氮、硅三種元素的大分子阻燃劑及其合成方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一類含有磷、氮、硅三種元素的大分子阻燃劑及其合成方法，其特點(diǎn)在于采用含有氨基的有機(jī)硅聚合物先與醛類物質(zhì)反應(yīng)，再與9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物反應(yīng)，制得分子中同時(shí)含有磷、氮、硅三種阻燃元素的新型阻燃劑分子，本發(fā)明的阻燃劑制備工藝簡(jiǎn)單且與樹(shù)脂溶解性好，磷、氮、硅三種阻燃元素協(xié)效阻燃，使添加該類阻燃劑的樹(shù)脂阻燃效果顯著提高，可作為添加型阻燃劑用于環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、ABS、尼龍等工程塑料的無(wú)鹵阻燃。
【專利說(shuō)明】一類含磷、氮、硅三種元素的大分子阻燃劑及其合成方法和 用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類不含鹵素的阻燃劑及其制備方法，屬于精細(xì)有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，越來(lái)越多的有機(jī)合成高分子材料進(jìn)入到我們的日常生活 中，這些材料具有優(yōu)異性能，如硬度好，拉伸強(qiáng)度高，耐水，耐腐蝕等，使用范圍甚廣。但是由 于環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯和工程塑料等高分子材料大多數(shù)都是易燃或可燃物質(zhì)，而且燃燒時(shí)放出 大量的有毒以及腐蝕性氣體，所以由其引起的火災(zāi)產(chǎn)生的危害性也更加嚴(yán)重。因此防止高 分子材料燃燒引起的火災(zāi)已經(jīng)成為人們需要迫切解決的問(wèn)題。
[0003]目前，高分子材料中多使用鹵系阻燃劑，雖然鹵系阻燃劑阻燃效果較好，但是該類 阻燃劑遇火燃燒時(shí)經(jīng)常會(huì)分解產(chǎn)生有毒氣體(如HBr)，甚至在燃燒時(shí)產(chǎn)生多溴代二苯并二 噁英和多溴代二苯并呋喃等致癌物質(zhì)所以使用受到限制。有機(jī)磷阻燃劑被認(rèn)為是可以取代 鹵素阻燃劑的有機(jī)阻燃劑，該類阻燃劑大都無(wú)毒、低煙而且阻燃效果明顯，其中有機(jī)磷酸酯 類產(chǎn)品較多，但是有機(jī)磷酸酯類阻燃劑在制備和使用過(guò)程中熱穩(wěn)定性低、揮發(fā)性大、易遷移 從而影響材料性能。9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物是一種阻燃效率高，環(huán)境 友好型的含磷反應(yīng)型阻燃劑，本身具有阻燃性。由于其結(jié)構(gòu)中含活潑氫，可以和多種化合物 進(jìn)行反應(yīng)所以經(jīng)常作為中間體制備阻燃劑，但是，在使用中發(fā)現(xiàn)樣品的耐熔滴性能較差。
[0004] 多元素協(xié)同阻燃劑被認(rèn)為是理想的阻燃劑。文獻(xiàn)報(bào)道（Polym.Degr.Stab., 2009，94:1693-1699 ;Ind.Eng.Chem.Res.，2011，50: 1881-1892 ;Polym.Degr. Stab.，2011，96: 1720-1724)磷氮系阻燃劑以磷、氮為活性成分，在阻燃過(guò)程中可以發(fā)揮 明顯的磷氮協(xié)同作用，形成隔熱、隔氧及充滿惰性氣體的膨脹炭層，產(chǎn)生比單獨(dú)含有磷或氮 的阻燃劑更加優(yōu)異的阻燃效果。
[0005] 含硅化合物分解后可使炭層表面分布熱穩(wěn)定性高的二氧化硅，從而防止高溫下 炭層的進(jìn)一步分解，由此含硅化合物具有一定的阻燃性。另外含硅化合物具有優(yōu)異的 熱穩(wěn)定性，表面能低，而且抗氧化能力強(qiáng)，耐濕性好，鏈柔韌性高等特點(diǎn)。文獻(xiàn)報(bào)道（J. Polym.Sci.BPolym.Phys. , 2010, 48: 693-705；Polym.Degrad.Stab., 2011, 96: 1508-1515 ;J.Polym.Sci.BPolym.Phys., 2007, 45: 1542-1551)磷硅系阻燃劑使材 料的阻燃性能提高，而且與單純含磷的阻燃劑相比，磷硅系阻燃劑通常不會(huì)降低改性后樹(shù) 脂的熱穩(wěn)定性，材料在熱分解過(guò)程中釋熱速率明顯減慢，分解后的殘?zhí)苛恳蚕鄳?yīng)增加。
[0006] 綜上所述，鹵素阻燃劑對(duì)環(huán)境污染較大，而商業(yè)化的環(huán)保型磷系阻燃劑存在抗熔 滴性和耐水解性較差，以及添加量大使樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性下降的缺陷。當(dāng)磷與硅或氮元素共 同作用時(shí)可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，不僅使阻燃劑具有優(yōu)異的阻燃性能，還可以改善阻燃體系的 機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。但是文獻(xiàn)中對(duì)協(xié)效阻燃劑的報(bào)道多集中與磷氮和磷硅型阻燃劑，且 結(jié)構(gòu)及制備工藝復(fù)雜，同時(shí)存在與樹(shù)脂相容性不好等問(wèn)題。目前并沒(méi)有見(jiàn)到關(guān)于含有磷、 氮、硅三種元素的大分子阻燃劑的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供一類含有磷、氮、硅三種元素的大分子阻燃劑及其制備方法，該類阻燃 劑制備簡(jiǎn)單，三種元素協(xié)同阻燃，為獲得高阻燃性且性能優(yōu)良的阻燃樹(shù)脂體系提供新途徑 和新方法。
[0008] 具體而言，本發(fā)明包括： 一類含有磷、氮、硅三種元素的大分子阻燃劑，其特征在于結(jié)構(gòu)式（I)如下：

【權(quán)利要求】
1. 一類含有磷、氮、硅三種元素的大分子阻燃劑，其特征在于結(jié)構(gòu)式（I)如下：
(I) 其中，&，R2, R3, R4相同或相異，并獨(dú)立地選自的烷基、N，0, S雜原子取代的 C「C12的烷基、C6-C22的芳基、C「C12的烷氧基，或其組合； M選自的烷基、苯基、羥基取代苯基、的烷基取代苯基、萘基、的烷基 取代萘基、羥基取代萘基； n=〇-50。
2. -種制備權(quán)利要求1的含有磷、氮、硅三種元素的大分子阻燃劑的方法，其特征在 于使得包含以下物質(zhì)A和醛類物質(zhì)的混合物進(jìn)行反應(yīng)： 物質(zhì)A為通式（II )的有機(jī)硅聚合物： (II )
醛類物質(zhì)為通式為(III)的化合物
(III) 其中，&，R2, R3, R4的定義如權(quán)利要求1所述； 其中，M的定義如權(quán)利要求1所述； 其中，n的定義如權(quán)利要求1所述。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備含有磷、氮、硅三種元素的大分子阻燃劑的方法，其反應(yīng) 包含如下合成步驟： 將有機(jī)硅聚合物(結(jié)構(gòu)如式II所示）和溶劑加入到帶有攪拌裝置和控溫裝置的反應(yīng)器 中，醛類物質(zhì)(結(jié)構(gòu)如式III所示)按照醛基與氨基摩爾比1:1的量加入到反應(yīng)器中，溫度控制 在(T50°C條件下反應(yīng)1~10小時(shí)，反應(yīng)完成后得到亞胺中間體，直接用于下步反應(yīng)； 將9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物按P-H與氨基的摩爾比1:1加入 到上述含有亞胺中間體的反應(yīng)體系中，溫度控制在(T50°C條件下反應(yīng)1~20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束 后，冷卻，除去溶劑，經(jīng)重結(jié)晶或柱層析提純，得到固體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的權(quán)利要求2所述的制備含有磷、氮、硅三種元素的大分子阻燃 劑的方法，其特征在于所述溶劑為二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、乙二醇、二氧六環(huán)中的一種 或多種組合溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類含有磷、氮、硅三種元素的大分子阻燃劑，其特征在于：該類化合物可用作環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、ABS、尼龍等工程塑料的無(wú)鹵阻燃。
【文檔編號(hào)】C08L63/00GK104277223SQ201310292269
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月12日
【發(fā)明者】王濤, 李永杰 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)