專利名稱：：水分散含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃劑的制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水分散含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃劑的制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
：火災(zāi)給人類的生命安全帶來嚴(yán)重的危害和財(cái)產(chǎn)帶來巨大的損失。阻燃劑使用以提高材料的抗燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?，含有阻燃劑的材料可以防止引發(fā)火災(zāi)和抑制小火發(fā)展成災(zāi)難性大火。因此，合理的材料阻燃是減少火災(zāi)的戰(zhàn)略措施之一。理想的阻燃劑不但具有阻燃效率高、對(duì)光及熱穩(wěn)定性好、毒性小、原料易得價(jià)廉、制造工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，而且在阻燃分解時(shí)，釋放的氣體毒性小、煙霧低。目前，用于塑料、織物、涂料、粘合劑等阻燃劑有添加型和反應(yīng)型，按其成分主要有鹵化物、磷化物、磷-氮、硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂等，其中以溴化物效果最好，用量最大。但是，鹵化物阻燃劑燃燒時(shí)放出大量有毒氣體、煙霧大、污染環(huán)境，影響人們的健康。無機(jī)類阻燃用量大，往往造成材料性能下降較大。因此，無鹵素、低毒、低煙、環(huán)境友好類阻燃劑是目前各國(guó)研究的重要方向。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種阻燃效果好、毒性低、儲(chǔ)存穩(wěn)定性好的水分散含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃劑的制備方法及其用途。包括以下步驟1)在有機(jī)溶劑存在下，將摩爾比為1.02:13:1的多異氰酸酯與多元醇在室溫至12(TC反應(yīng)15小時(shí)，制得端異氰酸酯基預(yù)聚體，多元醇為分子鏈上含磷的多元醇、聚合物多元醇、蓖麻油或含羧基多元醇中的兩種或兩種以上的混合物，含磷多元醇與總多元醇的摩爾比為0.3:10.75:1，含羧基多元醇與總多元醇的摩爾比為0.2:10.5:1，聚合物多元醇與總多元醇的摩爾比為00.3:1，蓖麻油與總多元醇的摩爾比為00.15:1;2)用氨烴基聚硅氧烷與上述制得的端異氰酸酯基預(yù)聚體在室溫至6(TC進(jìn)行擴(kuò)鏈嵌段共聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.10.5小時(shí)，氨烴基聚硅氧烷與端異氰酸酯基預(yù)聚體的摩爾比為1:12;3)在攪拌下加入堿性中和劑的水溶液進(jìn)行中和、分散，攪拌速率為5001500rp/min，中和分散溫度為室溫至50°C，堿性中和劑的水溶液加入完畢后，繼續(xù)攪拌11.5小時(shí)，然后蒸去有機(jī)溶劑，制得pH為58的水分散含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃劑。所述的多異氰酸酯為芳香族異氰酸酯或脂肪族異氰酸酯，芳香族異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲垸二異氰酸酯、改性二苯基甲垸二異氰酸酯、多亞苯基多異氰酸酯或氫化二苯基甲垸二異氰酸酯中的一種或多種，脂肪族異氰酸酯為1,6-己二異氰酸酯或異弗爾酮二異氰酸酯。含磷多元醇是分子鏈上不含鹵素、含磷的聚醚二元醇，數(shù)均分子量為2002000。含羧基多元醇為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。含羧基多元醇為馬來酸酐或丁二酸與多羥基化合物反應(yīng)所得到的半酯。聚合物多元醇為數(shù)均分子量為2006000的聚酯和聚醚多元醇。擴(kuò)鏈劑為氨烴基聚硅氧烷齊聚物，氨烴基聚硅氧垸的分子結(jié)構(gòu)式為CH3CH3CHgH2N~(CH2-CH^CH2-Si—0—Si—0)^Si—0—CH2~(cH2-CH2)^NH2XCH3X其中X是CH3、OCH3、OH、0-[Si(CH3)2-0]nH,n=010，m=020。堿性中和劑為無機(jī)堿性化合物或有機(jī)堿性化合物，無機(jī)堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或幾種，有機(jī)堿性化合物為三乙胺、三丙胺或二甲基乙醇胺中的一種或幾種。有機(jī)溶劑為丙酮、甲乙酮或甲基吡咯烷酮。水分散含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃劑用作織物阻燃整理劑，木材與紙張等的阻燃涂料和阻燃粘結(jié)劑。本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有的有益效果1)本發(fā)明是一種不含鹵素的水分散聚合物阻燃劑，高溫分解后的產(chǎn)物毒性低、煙霧小，無續(xù)燃、陰燃；2)本發(fā)明的聚合物阻燃劑是含有磷、硅、氮三種元素的嵌段共聚物，磷氮硅的協(xié)同阻燃效應(yīng)賦予該阻燃劑良好的阻燃性能；3)本發(fā)明的聚合物阻燃劑，其分子鏈中含有氨基甲酸酯基、脲基、聚硅氧烷等嵌段結(jié)構(gòu)，因此該阻燃劑具有良好的對(duì)基材的粘結(jié)性能、力學(xué)性能及表面特性；4)本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，操作方便，以水為分散介質(zhì)，無毒、不燃、環(huán)保。該阻燃劑儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好，可用作織物阻燃整理劑，木材與紙張等的阻燃涂料和阻燃粘結(jié)劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式實(shí)施例1.預(yù)聚體的合成將甲苯二異氰酸酯、聚氧化丙烯醚二醇、蓖麻油與二羥甲基丙酸及少量有機(jī)溶劑按表1給出的原料配比分別依次加入裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)和通氮?dú)夤艿乃目跓恐?，?0-7(TC下反應(yīng)3小時(shí)，當(dāng)游離的異氰酸酯基達(dá)到預(yù)定值時(shí)，降溫停止反應(yīng)，既得端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體。預(yù)聚體的制備也可通過分步反應(yīng)制備，即先將TDI與聚氧化丙烯醚、蓖麻油在上述條件下反應(yīng)3小時(shí)，再與DMPA反應(yīng)，制得可水分散陰離子聚氨酯預(yù)聚體擴(kuò)鏈與中和將上述制得的預(yù)聚體在室溫至50t與擴(kuò)鏈劑氨烴基聚硅氧烷齊聚物(或己二胺)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間560分鐘，然后加入含有計(jì)量三乙胺的水溶液在高速攪拌下(一般600rp/min)進(jìn)行中和、分散，水的用量以固含量計(jì)算而得，一般控制固含量在2040wt。/。為宜。pH值為58，繼續(xù)分散11.5小時(shí)，然后減壓蒸餾去除有機(jī)溶劑，制得分散均勻、穩(wěn)定、無沉淀、無凝聚物的透明乳狀或微乳狀水分散液。用上述制得的不同有機(jī)硅含量的水分散液對(duì)織物進(jìn)行涂附、烘干，采用GB/T5454-1997測(cè)定織物經(jīng)阻燃處理后的氧指數(shù)，結(jié)果如表2所示。表1不同有機(jī)硅含量的水分散有機(jī)硅一聚氨酯嵌段共聚物阻燃劑的原料配比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注1.N210為分子量在IOOO左右的聚氧化丙烯醚二醇；DMPA為二羥甲基丙酸；TDI為甲苯二異氰酸酯；TEA為三乙胺。擴(kuò)鏈劑a為己二胺，擴(kuò)鏈劑b為分子量1400的氨烴基聚硅氧垸齊聚物。表2棉織物經(jīng)不同有機(jī)硅含量的水分散有機(jī)硅一聚氨酯嵌段共聚物阻燃劑處理后的氧指數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2.合成工藝同實(shí)施例l，采用分子鏈含磷的聚醚多元醇替代聚醚多元醇，考察磷、硅、氮的協(xié)同阻燃效應(yīng)以及對(duì)棉織物的阻燃作用。表3不同磷、硅含量的水分散嵌段聚合物阻燃劑的原料配比(mM)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注l.OP為分子鏈含磷的聚醚二元醇，其羥值170mgKOH/g，磷含量為16-18wt%2.表中Si。/。為有機(jī)聚硅氧垸鏈段在阻燃劑分子鏈中的含量3.NS1400為數(shù)均分子量1400的氨烴基聚硅氧烷齊聚物表4棉織物經(jīng)不同磷硅含量的水分散嵌段聚合物阻燃劑處理后的氧指數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例3.合成工藝同實(shí)施例l，采用含磷聚醚二元醇取代聚醚二元醇與蓖麻油，考察磷含量的增加對(duì)阻燃性能的影響。采用GB/T5455-1997測(cè)定織物經(jīng)阻燃處理后的垂直燃燒性能，結(jié)果如表7所示。結(jié)果顯示，本發(fā)明的含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃劑的阻燃性能明顯優(yōu)于不含磷的阻燃劑。表5不同磷、硅含量的水分散嵌段聚合物阻燃劑的原料配比(mM)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例4.采用上述制得的P10wt^、Si14.2wtX的水分散含磷、硅、氮嵌段舉合物阻燃劑處理不同編織的棉布，考察涂覆厚度對(duì)阻燃性能的影響。結(jié)果如表8所示。表8棉布類型及涂覆厚度對(duì)阻燃性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)在有機(jī)溶劑存在下，將摩爾比為1.02∶1～3∶1的多異氰酸酯與多元醇在室溫至120℃反應(yīng)1～5小時(shí)，制得端異氰酸酯基預(yù)聚體，多元醇為分子鏈上含磷的多元醇、聚合物多元醇、蓖麻油或含羧基多元醇中的兩種或兩種以上的混合物，含磷多元醇與總多元醇的摩爾比為0.3∶1～0.75∶1，含羧基多元醇與總多元醇的摩爾比為0.2∶1～0.5∶1，聚合物多元醇與總多元醇的摩爾比為0～0.3∶1，蓖麻油與總多元醇的摩爾比為0～0.15∶1；2)用氨烴基聚硅氧烷與上述制得的端異氰酸酯基預(yù)聚體在室溫至60℃進(jìn)行擴(kuò)鏈嵌段共聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.1～0.5小時(shí)，氨烴基聚硅氧烷與端異氰酸酯基預(yù)聚體的摩爾比為1∶1～2；3)在攪拌下加入堿性中和劑的水溶液進(jìn)行中和、分散，攪拌速率為500～1500rp/min，中和分散溫度為室溫至50℃，堿性中和劑的水溶液加入完畢后，繼續(xù)攪拌1～1.5小時(shí)，然后蒸去有機(jī)溶劑，制得pH為5～8的水分散含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的多異氰酸酯為芳香族異氰酸酯或脂肪族異氰酸酯，芳香族異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞苯基多異氰酸酯或氫化二苯基甲垸二異氰酸酯中的一種或多種，脂肪族異氰酸酯為1，6-己二異氰酸酯或異弗爾酮二異氰酸酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的含磷多元醇是分子鏈上不含鹵素、含磷的聚醚二元醇，數(shù)均分子量為2002000。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的含羧基多元醇為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的含羧基多元醇為馬來酸酐或丁二酸與多羥基化合物反應(yīng)所得到的半酯。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的聚合物多元醇為數(shù)均分子量為2006000的聚酯和聚醚多元醇。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的擴(kuò)鏈劑為氨烴基聚硅氧烷齊聚物，氨烴基聚硅氧垸的分子結(jié)構(gòu)式為CHjCH3CHjH2N~fciVCH^"CH2-Si—0~fsi—0、Si—0—CH"CH2-CH2)^NH2XCH3X其中X是CHs、OCH3、OH、0-[Si(CH3)2-0]nH,n=010，m=020。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的堿性中和劑為無機(jī)堿性化合物或有機(jī)堿性化合物，無機(jī)堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或幾種，有機(jī)堿性化合物為三乙胺、三丙胺或二甲基乙醇胺中的一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為丙酮、甲乙酮或甲基吡咯烷酮。10.—種如權(quán)利要求1所述方法制備的水分散含磷、硅、氮嵌段聚合物阻燃劑的用途，其特征在于用作織物阻燃整理劑，木材與紙張等的阻燃涂料和阻燃粘結(jié)劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種水分散含磷、硅、氮嵌段高分子阻燃整理劑的制備方法及其用途。該阻燃整理劑是由多異氰酸酯與多元醇(包括含磷多元醇、含羧基多元醇、聚合物多元醇與蓖麻油)反應(yīng)，生成端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，然后用氨烴基聚硅氧烷進(jìn)行擴(kuò)鏈，最后用堿性水溶液中和、分散，制得分散性、穩(wěn)定性良好的水分散液。本發(fā)明的特征是合成的阻燃劑分子鏈中含有的磷、硅、氮具有協(xié)同阻燃效應(yīng)，使其阻燃效果好、燃燒后無有毒氣體放出、煙霧低，以水為分散介質(zhì)，環(huán)保，同時(shí)，聚氨酯對(duì)基材良好的粘結(jié)性能賦予了該阻燃整理劑良好的粘結(jié)特性，其可用作織物阻燃整理劑，木材與紙張等的阻燃涂料及阻燃粘結(jié)劑。文檔編號(hào)C09K21/00GK101333443SQ200810063300公開日2008年12月31日申請(qǐng)日期2008年8月1日優(yōu)先權(quán)日2008年8月1日發(fā)明者倪加旎,華繼軍,林薇薇,強(qiáng)鄭,陳世龍,馬廷方,高傳花申請(qǐng)人:浙江大學(xué)