專利名稱：含磷和氮大分子膨脹型阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含磷和氮大分子膨脹型阻燃劑，本發(fā)明也同時(shí)涉及一種含磷、氮大分子膨脹型阻燃劑的制備方法。

背景技術(shù)：
膨脹型阻燃劑(IFR)是以磷、氮和炭為主要核心元素的阻燃劑，該類阻燃劑是專門針對(duì)于聚烯烴的阻燃而開發(fā)，并顯示了優(yōu)異的阻燃性能，該類阻燃劑由于阻燃性能好，已經(jīng)成為一種可替代含鹵阻燃劑的新型環(huán)保阻燃劑。按阻燃劑組分的多少，一般分為單組分和多組分(混合型)膨脹型阻燃劑。
涉及到磷氮系膨脹型阻燃劑的種類已經(jīng)有很多專利報(bào)道，主要有季戊四醇磷酸酯三聚氰胺鹽單組分類，還有聚磷酸銨/季戊四醇/三聚氰胺三組分膨脹型阻燃劑，但無(wú)論單組分還是三組分膨脹型阻燃劑都有幾個(gè)缺點(diǎn)其一是單組分鹽類主要水中合成，產(chǎn)率較低，其二是其中的一種或幾種主要成分的分子量都不大，在與基體加工時(shí)易于遷移或析出，導(dǎo)致阻燃性能的損失。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種含磷和氮的大分子膨脹型阻燃劑，該阻燃劑不含鹵素，環(huán)境友好；分子量大，可以達(dá)到2000g/mol左右，可基本上解決在阻燃劑與聚合物基體加工成型中出現(xiàn)的遷移、析出或揮發(fā)等問題。
本發(fā)明的目的還在于提供一種含磷和氮大分子膨脹型阻燃劑的制備方法，該制備方法操作簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品的產(chǎn)率較高。
本發(fā)明的含磷和氮大分子膨脹型阻燃劑，其化學(xué)成分為聚(2，6，7-三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基)磷酸酯4，4’-二氨基二苯甲烷，其結(jié)構(gòu)式如下
本發(fā)明的含磷和氮大分子膨脹型阻燃劑的制備方法，其制備過程為取2，6，7-三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯，以乙腈為溶劑，加熱攪拌溶解后，再加入二胺化合物和催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束過濾，濾餅經(jīng)洗滌、干燥即可；其中，2，6，7-三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯與二胺化合物的摩爾比為1∶1～2；反應(yīng)時(shí)間為1～5小時(shí)；所述二胺化合物為4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯砜中的一種；所述催化劑為三乙胺，吡啶中的一種，其與2，6，7-三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯的摩爾比為1～3∶1。
2，6，7-三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯的分子結(jié)構(gòu)如下
作為優(yōu)選，所述二胺化合物為4，4’-二氨基二苯甲烷，分子結(jié)構(gòu)如下
其價(jià)格相對(duì)較便宜而且由其合成的阻燃劑的性能也較好。
所述洗滌為用去離子水洗滌兩次，再用無(wú)水乙醇洗滌兩次。所述干燥為在80℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)。
所合成化合物的熔點(diǎn)為255-260℃。聚(2，6，7-三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基)磷酸酯4，4’-二氨基二苯甲烷其元素分析理論值為C％51.18％，H％4.74％，N％6.64％，O％22.75％，P％14.69％。通過元素分析結(jié)果證明本發(fā)明制備方法合成的化合物與設(shè)計(jì)的含磷和氮大分子膨脹型阻燃劑基本吻合。元素分析所合成化合物的氫核磁也證明了所合成化合物的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)的含磷和氮大分子膨脹型阻燃劑基本吻合。
該阻燃劑的阻燃機(jī)理主要是其在聚丙烯基體中受熱燃燒時(shí)會(huì)在聚合物表面生成一層連續(xù)致密的炭層，從而阻止了降解產(chǎn)物的逸出作為維持燃燒的原料，同時(shí)該炭層還阻止外界氧的進(jìn)入以支持燃燒以及熱量的回饋來(lái)加熱聚合物。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn) 1、本發(fā)明提供的含磷和氮大分子膨脹型阻燃劑，不含鹵素，無(wú)毒環(huán)保，具有良好的應(yīng)用前景； 2、本發(fā)明提供的含磷和氮大分子膨脹型阻燃劑集炭源、酸源、氣源于一體，熱穩(wěn)定性高，在氮?dú)鈼l件下加熱到318℃才有5％的質(zhì)量損失，成炭性高，600℃下殘?zhí)苛繛?0％，且與基體相容性好。
3、本發(fā)明提供的含磷和氮大分子膨脹型阻燃劑不同于以往的單組分或多組分含磷、氮大分子膨脹型阻燃劑，該阻燃劑是一種大分子齊聚物，分子量可達(dá)2000g/mol，基本上可以解決在阻燃劑與聚合物基體加工成型中出現(xiàn)的遷移、析出或揮發(fā)等問題。
4、所合成阻燃劑用于聚丙烯的阻燃，當(dāng)添加量為30％(重量分?jǐn)?shù))時(shí)，可以使聚丙烯的氧指數(shù)由17.1提高到28.0。因此該阻燃劑具有優(yōu)良的阻燃性。
5、所合成阻燃劑，在25℃時(shí)，在水中的溶解度為0.1/100g。故其耐濕性好。
6、本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，容易控制，產(chǎn)率高。



圖1為本發(fā)明含磷和氮大分子膨脹型阻燃劑的核磁譜圖。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將59.4g 2，6，7-三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯溶于帶有100ml乙腈的250ml三口燒瓶中，邊攪拌邊加熱，待其溶解完畢，開始滴加40g 4，4’-二氨基二苯甲烷的乙腈溶液，滴加完畢后，開始滴加15ml催化劑吡啶，在80℃下反應(yīng)，期間不斷有淺黃色粉末生成，反應(yīng)5小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌兩次，再用無(wú)水乙醇洗滌兩次。在80℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到淺黃色粉末固體，收率85％。熔點(diǎn)255-258℃，元素分析C％48.1％，H％5.0％，N％4.83％，O％25.8％，P％16.27％。核磁譜圖見圖1。結(jié)果證明本發(fā)明制備方法合成的化合物與設(shè)計(jì)的含磷、氮大分子膨脹型阻燃劑基本吻合。
阻燃應(yīng)用性能把上述合成的阻燃劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的添加量與聚丙烯于180℃下在哈克流變儀中，轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn)/分，混合8分鐘，出料，在平板硫化機(jī)上制樣留待測(cè)試。
極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試樣條尺寸為120×6×3.2mm，測(cè)試平行樣為12個(gè)，LOI值分別為27.7，28.0，28.2，28.3，27.9，27.8，28.2，28.3，28.4，28.1，28.2，28.0，平均值為28.1。說明該阻燃劑具有優(yōu)良的阻燃性。
實(shí)施例2 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將29.7g 2，6，7-三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯溶于帶有80ml乙腈的250ml三口燒瓶中，邊攪拌邊加熱，待其溶解完畢，開始滴加20g 4，4’-二氨基二苯甲烷的乙腈溶液，滴加完畢后，開始滴加10ml催化劑吡啶，在80℃下反應(yīng)，期間不斷有淺黃色粉末生成，反應(yīng)2小時(shí)后，過濾，濾餅用去離子水洗滌兩次，再用無(wú)水乙醇洗滌兩次。在80℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到淺黃色粉末固體，收率75％。熔點(diǎn)255-257℃，元素分析C％46.2％，H％4.8％，N％5.85％，O％25.9％，P％17.25％。
實(shí)施例3 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將59.4g 2，6，7-三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯溶于帶有120ml乙腈的250ml三口燒瓶中，邊攪拌邊加熱，待其溶解完畢，開始滴加42g 4，4’-二氨基二苯砜的乙腈溶液，滴加完畢后，開始滴加20ml催化劑吡啶，在80℃下反應(yīng)，期間不斷有淺黃色粉末生成，反應(yīng)4小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌兩次，再用無(wú)水乙醇洗滌兩次。在80℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到淺黃色粉末固體，收率78％。熔點(diǎn)256-258℃，元素分析C％43.6％，H％4.1％，N％5.23％，O％26.9％，P％16.77％，S％3.4％。
實(shí)施例4 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將29.7g 2，6，7-三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯溶于帶有100ml乙腈的250ml三口燒瓶中，邊攪拌邊加熱，待其溶解完畢，開始滴加20g 4，4’-二氨基二苯砜的乙腈溶液，滴加完畢后，開始滴加10ml催化劑三乙胺，在80℃下反應(yīng)，期間不斷有淺黃色粉末生成，反應(yīng)4小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌兩次，再用無(wú)水乙醇洗滌兩次。在80℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到淺黃色粉末固體，收率75％。熔點(diǎn)256-258℃，元素分析C％44.2％，H％4.6％，N％5.43％，O％25.6％，P％16.8％，S％3.37％。
實(shí)施例5 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將29.7g 2，6，7-三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯溶于帶有100ml乙腈的250ml三口燒瓶中，邊攪拌邊加熱，待其溶解完畢，開始滴加40.5g 4，4’-二氨基二苯醚的乙腈溶液，滴加完畢后，開始滴加15ml催化劑三乙胺，在80℃下反應(yīng)，期間不斷有淺黃色粉末生成，反應(yīng)4小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌兩次，再用無(wú)水乙醇洗滌兩次。在80℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到淺黃色粉末固體，收率85％。熔點(diǎn)257-259℃，元素分析C％46.7％，H％4.3％，N％5.83％，O％25.9％，P％17.27％. 實(shí)施例6 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將59.4g 2，6，7-三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯溶于帶有100ml乙腈的250ml三口燒瓶中，邊攪拌邊加熱，待其溶解完畢，開始滴加51g 4，4’-二氨基二苯醚的乙腈溶液，滴加完畢后，開始滴加20ml催化劑三乙胺，在80℃下反應(yīng)，期間不斷有淺黃色粉末生成，反應(yīng)4小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌兩次，再用無(wú)水乙醇洗滌兩次。在80℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到淺黃色粉末固體，收率80％。熔點(diǎn)255-257℃，元素分析C％49.1％，H％3.9％，N％4.83％，O％25.9％，P％16.27％。
上述實(shí)施例用來(lái)解釋說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種含磷和氮大分子膨脹型阻燃劑，其特征在于化學(xué)成分為聚(2，6，7-三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基)磷酸酯4，4’-二氨基二苯甲烷，其結(jié)構(gòu)式如下
2.如權(quán)利要求1所述的含磷和氮大分子膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于制備過程為取2，6，7-三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯，以乙腈為溶劑，加熱攪拌溶解后，再加入二胺化合物和催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束過濾，濾餅經(jīng)洗滌、干燥即可；其中，2，6，7-三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯與二胺化合物的摩爾比為1∶1～2；反應(yīng)時(shí)間為1～5小時(shí)；所述二胺化合物為4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯砜中的一種；所述催化劑為三乙胺，吡啶中的一種，其與2，6，7-三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯的摩爾比為1～3∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含磷和氮大分子膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于所述二胺化合物為4，4’-二氨基二苯甲烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含磷和氮大分子膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于所述洗滌為用去離子水洗滌兩次，再用無(wú)水乙醇洗滌兩次。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含磷和氮大分子膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于所述干燥為在80℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含磷和氮大分子膨脹型阻燃劑，其化學(xué)成分為聚(2，6，7-三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基)磷酸酯4，4’-二氨基二苯甲烷。其制備過程為取2，6，7-三氧代-1-磷雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯，以乙腈為溶劑，加熱攪拌溶解后，再加入二胺化合物和催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束過濾，濾餅經(jīng)洗滌、干燥即可。該阻燃劑不含鹵素，環(huán)境友好；分子量大，可基本上解決在阻燃劑與聚合物基體加工成型中出現(xiàn)的遷移、析出或揮發(fā)等問題。該制備方法操作簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品的產(chǎn)率較高。
文檔編號(hào)C09K21/14GK101225310SQ20071016476
公開日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2007年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日
發(fā)明者方征平, 宋平安, 郭正虹 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院