反應型膨脹阻燃劑及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃劑，具體涉及一類新型的反應型膨脹阻燃劑及其合成方法。
【背景技術】
[0002] 隨著科學技術的不斷發(fā)展與進步，人們生活水平的不斷提高，化學纖維、塑料、橡 膠等高分子材料已經(jīng)被廣泛地應用于生產(chǎn)、生活、國防建設和科研等各個領域，并發(fā)揮著越 來越重要的作用。但是這些材料也有一個共同的特性，即易燃或可燃，特別容易引起火災 事故的發(fā)生，這種潛在的可燃性已嚴重影響人們的生命財產(chǎn)安全。隨著環(huán)境保護意識的增 強，人們不僅要求阻燃劑具有良好的阻燃性能，而且要求能夠抑制煙霧和減少有毒氣體的 釋放。同時要求阻燃與材料的相容性能滿足機械加工。因此，反應型膨脹阻燃劑的研究成 為阻燃劑領域中最活躍的熱點之一。
[0003] 反應型膨脹阻燃劑由于其低煙、無毒、高效等特點，被認為是當前無鹵阻燃材料 中最活躍的熱點之一。膨脹型阻燃（IFR)體系包括炭源、酸源、氣源。由于三嗪類化合 物兼有炭源和氣源的作用，近年來關于三嗪類阻燃劑報道，Li和HuWj?. 2006,91(6): 1380and尸〇辦?.A/k.recho丄 2008,19:1077)報道含三嗪結 構的成炭劑CFA，添加25wt%時，阻燃PP的LOI達到37. 0%。YiU如M/Wj?. 2013, 127 (2): 1061)報到新型成炭劑聚（亞乙基對苯二甲酰胺），添加30wt%時，阻 燃PP的L0I達到 35 %。YangWj?./tetrad 2013, 98 (7) : 1397)等利用三聚氰 氯等合成出新型成炭劑N-乙基哌嗪共聚物，添加24wt%時，阻燃PP的L0I達到34. 1 %。XuWj?. 2013, 98(10) :2011)等合成了新型成炭劑聚[N-雙（亞乙基）-苯 基膦基-N，N-雙（亞乙基）-1，3, 5-三嗪-N-苯基膦，當添加25wt%時，阻燃PP的L0I達到 34. 0%。雖然都表現(xiàn)出了優(yōu)秀的阻燃性能，但是它們均為添加型阻燃劑，存在與材料相容性 和添加型阻燃劑逸出污染環(huán)境問題較為嚴重。
[0004] 基于以上報道，本發(fā)明以均三嗪為母核，根據(jù)協(xié)調阻燃機理，引入阻燃元素磷、氮 或硫，提高其阻燃性能；同時引入反應基團，設計成反應型膨脹阻燃劑，改善材料的相容性 與機械加工性能，同時克服環(huán)境污染問題，是今后阻燃劑的新方向。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一類反應型膨脹阻燃劑及其合成方法。
[0006] 該類反應型膨脹型阻燃劑，分子結構為：
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的： (1)將三聚氰氯1.84g(10mmol)和20mL二氯乙烷加入三口瓶中，加熱至回流，然后 緩慢滴加等當量的亞磷酸三烷酯和20m二氯乙烷混合物，大約30分鐘滴加完畢，繼續(xù)回流 1~2h，生成中間體2a_b; ⑵冷卻至室溫，滴加2~2. 4當量的2-取代乙醇和堿，控制在45~55°C以下，滴加完后 在溫度繼續(xù)反應3~5h，生成目標化合物3,即為反應型含P-N阻燃劑。
[0007] (3)然后加入水分層，水相為銨鹽，有機相為產(chǎn)物，去除二氯乙烷，得到粘稠黃色 的油狀物。
[0008] 本發(fā)明的反應原理如下所示：
本發(fā)明提供的阻燃劑集碳源、酸源、氣源于一體，熱穩(wěn)定性高，成碳性好，在添加量少的 情況下具有良好的阻燃效果；本發(fā)明合成工藝簡單，所需原材料價格低廉；合成所需溫度 低，可減少能耗；合成所需設備簡單，容易操作。
[0009]
【具體實施方式】
[0010] 以下通過具體實施例來進一步本發(fā)明做進一步說明。
[0011] 實施例1 第一步，取1.84g(10mmol)三聚氯氰溶于20mL二氯乙燒中，加熱至回流，然后緩慢 滴加等亞磷酸三甲酯1.40g(10mmol)二氯乙烷溶液（20mL)，30分鐘滴加完畢，繼續(xù)回流 2h，形成無色溶液，即為中間體2a(未分離，直接進行下一步）。
[0012] 第二步，將上述反應液冷卻至室溫，加入1.22g乙醇胺和三乙胺（20mmol)，滴加 完后，升溫至45 °C，反應3h，生成大量白色沉淀，停止加熱冷卻至室溫。然后加入水分層，水 相為銨鹽，有機相為產(chǎn)物，去除二氯乙烷，得到粘稠黃色的油狀物3a(產(chǎn)率為55. 2 %)。
[0013] 本實施方式得到的產(chǎn)品3a紅外光譜：3400cm1附近是N-H伸縮振動，1563cm1 附近是三嗪環(huán)的伸縮振動，3600cm1附近是0-H伸縮振動，1260cm1附近是P=0伸縮振動。 這些數(shù)據(jù)說明該分子結構中存在產(chǎn)品3a的特征紅外吸收峰。
[0014] 本實施方式得到的產(chǎn)品3a核磁共振氫譜4-匪1?(400MHz,DCC13，ppm): S 3. 7 (m, 8H,NCH2CH20), 4. 3(s,4H, 0CH3), 4. 1(bs,2H,NCH2CH20H), 5. 1(bs,2H, NHCH2CH20H)，這些數(shù)據(jù)表明該分子結構中存在產(chǎn)品3a的特征氫質子峰。
[0015] 實施例2 第一步，取1.84g(10mmol)三聚氯氰溶于20mL二氯乙燒中，加熱至回流，然后緩慢 滴加等亞磷酸三甲酯1.40g(10mmol)二氯乙烷溶液（20mL)，30分鐘滴加完畢，繼續(xù)回流 2h，形成無色溶液，即為中間體2a(未分離，直接進行下一步）。
[0016] 第二步，將上述反應液冷卻至室溫，加入2. 44g乙醇胺，滴加完后，升溫至45°C， 反應3h，生成大量白色沉淀，停止加熱冷卻至室溫。然后加入水分層，水相為銨鹽，有機相為 產(chǎn)物，去除二氯乙烷，得到粘稠黃色的油狀物3a(產(chǎn)率為57. 1 %)。
[0017] 本實施方式得到的產(chǎn)品3a紅外光譜和核磁共振氫譜數(shù)據(jù)同上。
[0018] 實施例3 第一步，取1.84g(10mmol)三聚氯氰溶于20mL二氯乙燒中，加熱至回流，然后緩慢 滴加等亞磷酸三甲酯1.40g(10mmol)二氯乙烷溶液（20mL)，30分鐘滴加完畢，繼續(xù)回流 2h，形成無色溶液，即為中間體2a(未分離，直接進行下一步）。
[0019] 第二步，將上述反應液冷卻至室溫，加入1.46g乙醇胺和三乙胺（24mmol)，滴加 完后，升溫至45 °C，反應3h，生成大量白色沉淀，停止加熱冷卻至室溫。然后加入水分層，水 相為銨鹽，有機相為產(chǎn)物，去除二氯乙烷，得到粘稠黃色的油狀物3a(產(chǎn)率為72. 2 %)。
[0020] 本實施方式得到的產(chǎn)品3a紅外光譜和核磁共振氫譜數(shù)據(jù)同上。
[0021] 實施例4 第一步，取1.84g(10mmol)三聚氯氰溶于20mL二氯乙燒中，加熱至回流，然后緩慢 滴加等亞磷酸三甲酯1.40g(10mmol)二氯乙烷溶液（20mL)，30分鐘滴加完畢，繼續(xù)回流 2h，形成無色溶液，即為中間體2a(未分離，直接進行下一步）。
[0022] 第二步，將上述反應液冷卻至室溫，加入2. 92g乙醇胺，滴加完后，升溫至45°C， 反應3h，生成大量白色沉淀，停止加熱冷卻至室溫。然后加入水分層，水相為銨鹽，有機相為 產(chǎn)物，去除二氯乙烷，得到粘稠黃色的油狀物3a(產(chǎn)率為72.0 %)。
[0023] 本實施方式得到的產(chǎn)品3a紅