一種聚丁二烯接枝異戊橡膠及其制備方法和硫化膠及混煉膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚丁二烯接枝異戊橡膠、一種聚丁二烯接枝異戊橡膠的制備方法/由該方法制備得到的聚丁二烯接枝異戊橡膠以及由該聚丁二烯接枝異戊橡膠制得的混煉膠和硫化膠。在所述聚丁二烯接枝異戊橡膠中，以所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的總重量為基準，丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為0.5-8重量%，異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為92-99.5重量%；所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的數(shù)均分子量為2×105-5×105，分子量分布為3-4，支化因子為0.5-0.98，順1,4-結(jié)構(gòu)的含量為95-99重量%。本發(fā)明提供的聚丁二烯接枝異戊橡膠不僅具有優(yōu)異的力學性能，還具有較好的加工性能。此外，本發(fā)明的制備方法簡單、容易控制，可同時高效、準確地控制制備得到的聚合物的組成與分子量，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】一種聚丁二烯接枝異戊橡膠及其制備方法和硫化膠及混煉
膠
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚丁二烯接枝異戊橡膠、一種聚丁二烯接枝異戊橡膠的制備方法和由該方法制備得到的聚丁二烯接枝異戊橡膠和硫化膠及混煉膠。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著我國汽車工業(yè)及高速公路建設(shè)的飛速發(fā)展，對天然橡膠的需求量不斷攀升。而我國大部分地區(qū)處于亞熱帶，天然橡膠資源不足，發(fā)展空間有限。因此，實現(xiàn)合成天然橡膠的產(chǎn)業(yè)化成為近年來產(chǎn)業(yè)人士關(guān)注的熱點。由于稀土異戊橡膠的微觀結(jié)構(gòu)及力學性能與天然橡膠最為相近，在應(yīng)用天然橡膠的橡膠制品中可部分甚至全部替代天然橡膠。此外，稀土異戊橡膠無需塑煉，生產(chǎn)能耗低，在抗硫化還原、生熱性能等方面比天然橡膠更具優(yōu)勢。
[0003]在異戊橡膠的工業(yè)化進展過程中，業(yè)界人士同時也發(fā)現(xiàn)稀土異戊橡膠存在的一些弊端，如聚合反應(yīng)后期存在膠液粘度過大而不利于體系的傳熱和膠液的輸送、生膠的冷流性嚴重不利于存放與運輸?shù)缺锥恕１娝苤?，將支鏈引入線性結(jié)構(gòu)中可有效地改善雙烯烴橡膠的加工性能和使用性能。在恒定門尼粘度下，聚合物的支化度增加，其溶液粘度下降，同時其冷流的趨勢也下降。此外，雙烯烴橡膠支化改性還會帶來一些其他的特性，如改善填料在橡膠基體材料中的分散性等。
[0004]近年來，關(guān)于支化改性的雙烯烴橡膠的研究也屢屢出現(xiàn)在相關(guān)的專利和文獻報道中。例如，US6586542B2中提出利用二烷基鋅作為一種調(diào)節(jié)劑，在不影響1，4-結(jié)構(gòu)含量的基礎(chǔ)上實現(xiàn)了對鎳系順1，4-聚丁二烯支化度的控制，產(chǎn)物具有良好的加工性能和物理性能。CN1884328A公開了能夠采用鑰系催化劑制備出結(jié)構(gòu)可控的支化高乙烯基聚丁二烯橡膠，支鏈的性質(zhì)、長度、分布、·支化度等在一定范圍內(nèi)可控，加工性能和物理力學性能優(yōu)良。CN1705687A公開了在聚合反應(yīng)后期加入金屬鹵化物作為支化劑能夠制備出具有高順1，4-結(jié)構(gòu)含量、幾乎不含凝膠、高度支化的稀土異戊橡膠，其生膠性能優(yōu)于市售的異戊橡膠，與天然橡膠相當。EP0942004A2公開了采用n_BuLi引發(fā)陰離子聚合，得到高分子量，分子量分布、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、乙烯基含量可控的支化聚丁二烯和聚異戊二烯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是在于提供一種新的聚丁二烯接枝異戊橡膠、一種新的聚丁二烯接枝異戊橡膠的制備方法和由該方法制備得到的聚丁二烯接枝異戊橡膠。
[0006]本發(fā)明提供了一種聚丁二烯接枝異戊橡膠，其中，以所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的總重量為基準，丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為0.5-8重量％，異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為92-99.5重量％ ;所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的數(shù)均分子量為2 X 105-5 X 105，分子量分布為3-4，支化因子為0.5-0.98，順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為95-99重量％。
[0007]本發(fā)明還提供了一種聚丁二烯接枝異戊橡膠的制備方法，該方法包括以下步驟:[0008](I)在第一催化劑的存在下，使丁二烯在第一有機溶劑中進行聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)的條件使得到數(shù)均分子量為2000-10000、分子量分布為2-3的聚丁二烯，且80-95摩爾％的所述聚丁二烯含有共軛雙鍵；
[0009](2)在第二催化劑的存在下，將步驟(1)得到的聚丁二烯與異戊二烯在第二有機溶劑中接觸，所述接觸的條件使得所述聚丁二烯與異戊二烯共聚，得到數(shù)均分子量為2X 105-5X 105、分子量分布為3-4的聚丁二烯接枝異戊橡膠；以所述聚丁二烯和異戊二烯的總重量為基準，所述聚丁二烯的用量為0.5-8重量％，所述異戊二烯的用量為92-99.5重量％。
[0010]本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的聚丁二烯接枝異戊橡膠。
[0011]本發(fā)明還提供了由上述聚丁二烯接枝異戊橡膠得到的硫化膠和混煉膠。
[0012]本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，在聚合過程中，通過加入具有上述性質(zhì)的聚丁二烯后，在保證制備出的支化聚異戊二烯具有優(yōu)異力學性能的前提下，其門尼粘度也能夠顯著降低，即，具有更好的加工性，能夠增大聚合膠液在管線中的流動性，進而降低生產(chǎn)能耗。此外，本發(fā)明的制備方法簡單、容易控制，可同時高效、準確地控制制備得到的聚合物的組成與分子量，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
[0013]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1用于顯示 本發(fā)明實施例制得的聚丁二烯接枝異戊橡膠不同分子量級份的支化因子。
【具體實施方式】
[0015]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明提供了一種聚丁二烯接枝異戊橡膠，其中，以所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的總重量為基準，丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為0.5-8重量％，異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為92-99.5重量％ ;所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的數(shù)均分子量為2 X 105-5 X IO5,分子量分布為3-4，支化因子為0.5-0.98，順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為95-99重量％。
[0017]優(yōu)選情況下，以所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的總重量為基準，丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為1-5重量％，異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為95-99重量％，順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為97-99重量％，支化因子為0.6-0.98。
[0018]本發(fā)明中，支化因子是表征支化程度的參數(shù)之一，線性聚合物的支化因子為1，支化因子數(shù)值越小，說明其支化程度越高。支化因子g的大小可以參照下述公式計算得到:
[0019]^([nJ/Ti^])，其中[nb]為支化共聚物的特性粘數(shù)，Ln1]為線性聚合物的特性粘數(shù)。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，以所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的總重量為基準，所述聚丁二烯接枝異戊橡膠中順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為95-99重量％ ;更優(yōu)選地，所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的門尼粘度為60-80。所述門尼粘度通過自動門尼粘度計(例如，SMV-300型，購于島津公司)按照GB/T1232.1-2000公開的方法進行測定得到，其中，預(yù)熱時間為lmin，轉(zhuǎn)動時間為4min，測試溫度為100°C。
[0021]根據(jù)本發(fā)明提供的聚丁二烯接枝異戊橡膠，優(yōu)選情況下，所述丁二烯鏈段的數(shù)均分子量為2000-10000，分子量分布為2-3，更優(yōu)選數(shù)均分子量為3000-7500。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當丁二烯鏈段的數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)時，能夠使由該聚丁二烯接枝異戊橡膠的硫化膠的撕裂強度得到明顯的改善。
[0022]進一步優(yōu)選情況下，以丁二烯鏈段的重量為基準，所述丁二烯鏈段中順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為70-80重量％，反1，4-結(jié)構(gòu)的含量為20-30重量％。
[0023]需要說明的是，除順1，4_結(jié)構(gòu)和反1，4_結(jié)構(gòu)外，丁二烯鏈段中還可能存在1，2-結(jié)構(gòu)，這幾者之和滿足100%。由于本發(fā)明中主要關(guān)心順1，4-結(jié)構(gòu)和反1，4-結(jié)構(gòu)的含量，因此對于其他結(jié)構(gòu)的含量不特別指明、測定。
[0024]本發(fā)明提供的聚丁二烯接枝異戊橡膠的制備方法包括以下步驟:
[0025](I)在第一催化劑的存在下，使丁二烯在第一有機溶劑中進行聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)的條件使得到數(shù)均分子量為2000-10000、優(yōu)選為3000-7500，分子量分布為2_3的聚丁二烯，且80-95摩爾％的所述聚丁二烯含有共軛雙鍵；
[0026](2)在第二催化劑的存在下，將步驟(1)得到的聚丁二烯與異戊二烯在第二有機溶劑中接觸，所述接觸的條件使得所述聚丁二烯與異戊二烯進行共聚，得到數(shù)均分子量為2 X 105-5 X 105、優(yōu)選為3 X 105-4 X IO5,分子量分布為3_4的聚丁二烯接枝異戊橡膠；以所述聚丁二烯和異戊二烯的 總重量為基準，所述聚丁二烯的用量為1-5重量％，所述異戊二烯的用量為95-99重量％。
[0027]需要說明的是，當采用上述方法制備本發(fā)明的聚丁二烯接枝異戊橡膠時，由于丁二烯的均聚一般認為基本上主要在步驟(1)發(fā)生，因此聚丁二烯接枝異戊橡膠中聚丁二烯鏈段的數(shù)均分子量、分子量分布以及順1，4-結(jié)構(gòu)的含量和反1，4-結(jié)構(gòu)的含量基本由步驟(I)決定，與步驟(1)的聚丁二烯基本相同。為方便起見，本發(fā)明采用步驟(1)的聚丁二烯的數(shù)均分子量、分子量分布以及順1，4-結(jié)構(gòu)的含量和反1，4-結(jié)構(gòu)的含量來分別表示聚丁二烯接枝異戊橡膠中丁二烯鏈段的數(shù)均分子量、分子量分布以及順1，4-結(jié)構(gòu)的含量和反I，4-結(jié)構(gòu)的含量。
[0028]其中，步驟(1)中，含有共軛雙鍵的聚丁二烯的含量可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進行測定，例如，可以采用滴定法進行測定，具體測試方法如下:將過量的馬來酸酐與聚丁二烯進行Diels-Alder反應(yīng)，并將未反應(yīng)的馬來酸酐與水進行皂化反應(yīng)；然后加入KIO3和KI，用Na2S2O3進行滴定皂化反應(yīng)生成的馬來酸的量，從而確定參與Diels-Alder反應(yīng)的馬來酸酐的量，進而推出聚丁二烯中的共軛雙鍵的摩爾數(shù)nl ;而聚丁二烯的摩爾數(shù)n2=加入的丁二烯的重量+聚丁二烯的數(shù)均分子量，則含有共軛雙鍵的聚丁二烯的含量=共軛雙鍵的摩爾數(shù)nl +聚丁二烯的摩爾數(shù)n2 X 100%。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，所述聚合反應(yīng)的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的聚合反應(yīng)條件，但是，優(yōu)選情況下，為了克服氧阻聚，得到具有較大分子量、較窄分子量分布的聚丁二烯，優(yōu)選情況下，所述聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進行，所述惰性氣氛指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氮氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種。保持惰性氣氛的方法可以為向反應(yīng)體系中通入上述不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物。所述聚合反應(yīng)的條件通常包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間，例如，所述反應(yīng)溫度可以為0-60°C，反應(yīng)壓力可以為0.1-0.5MPa，反應(yīng)時間可以為2_10小時；優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為20-30°C，反應(yīng)壓力為0.3-0.4MPa，反應(yīng)時間為2_3小時。本發(fā)明所述的壓力均指表壓。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，所述聚丁二烯與異戊二烯的重量比可以在較大的范圍內(nèi)進行選擇和變動，只要能夠使得到的聚丁二烯接枝異戊橡膠具有優(yōu)異力學性能與較低的門尼粘度即可，例如，所述聚丁二烯與異戊二烯的重量比可以為0.01-0.05:1。
[0031 ] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，步驟(2 )中，所述接觸在惰性氣氛中進行。如上所述，所述惰性氣氛指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氮氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種。所述接觸的條件通常包括接觸溫度、接觸壓力和接觸時間，例如，所述接觸溫度可以為10 -60°C，接觸壓力可以為0.1-0.4MPa，接觸時間可以為1-5小時；優(yōu)選地，所述接觸溫度為20-40°C，接觸壓力為0.2-0.3MPa，接觸時間為2_3小時。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，從便于描述的角度出發(fā)，將步驟(1)中使用的催化劑稱為“第一催化劑”，使用的有機溶劑稱為“第一有機溶劑”;將步驟(2)中使用的催化劑稱為“第二催化劑”，使用的有機溶劑稱為“第二有機溶劑”。
[0033]其中，本發(fā)明對所述第一催化劑的種類和用量沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的能夠引發(fā)丁二烯聚合的催化劑的種類和用量，例如，所述第一催化劑可以為鎳系催化劑。所述鎳系催化劑的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，通常來說，所述鎳系催化劑包括:主催化劑有機鎳化合物，例如脂肪族羧酸鎳鹽、芳香族羧酸鎳鹽、脂環(huán)族羧酸鎳鹽等中的一種或多種，所述脂肪族羧酸鎳鹽例如可以為醋酸鎳、辛酸鎳、乙酰丙酮鎳等中的一種或多種，所述芳香族羧酸鎳鹽例如可以為苯甲酸鎳、水楊酸鎳等中的一種或多種，所述脂環(huán)族羧酸鎳鹽例如可以為環(huán)烷酸鎳；有機金屬化合物，例如正丁基鋰、三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基鋁等中的一種或多種；給電子體，例如三氟化硼、氟化氫、三氟化鈦、二苯醚、N-甲基吡咯烷酮等中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述鎳系催化劑含有環(huán)烷酸鎳、倍半乙基鋁和N-甲基吡咯烷酮；所述環(huán)烷酸鎳、倍半乙基鋁與N-甲基吡咯烷酮的摩爾比可以在較寬的范圍內(nèi)進行選擇和變動，例如，所述摩爾比可以為1:5-20:1_2，優(yōu)選為1:8-12:1.2-1.8。以丁二烯的摩爾數(shù)為基準，以鎳元素計的所述第一催化劑的用量可以為1-3摩爾％。
[0034]同理，本發(fā)明對所述第二催化劑的種類和用量也沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的能夠引發(fā)聚丁二烯與異戊二烯聚合的催化劑的種類和用量，例如，所述第二催化劑可以為釹系催化劑。所述釹系催化劑的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，通常來說，所述釹系催化劑含有以下組分:
[0035]A、羧酸釹化合物或磷/膦酸釹化合物；
[0036]B、烷基鋁化合物:通式為AlR3和/或AlHR2的烷基鋁化合物，其中，R為C1-C6的烷基;
[0037]C、含鹵素化合物:選自通式為AlR2X的烷基鹵化鋁、通式為Al2R3X3的倍半烷基鋁、通式為RX的鹵代烴、通式為R’nX4_nSi鹵代硅烷中的一種或多種，其中，R為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、芐基或稀丙基，X為漠或氣；R’為甲基、乙基、丙基或異丙基，η為0-3的整數(shù)；[0038]D、共軛二烯烴:選自丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，3_二甲基丁二烯中的一種或多種。
[0039]其中，所述羧酸釹化合物優(yōu)選為C1-C2tl羧酸釹，更優(yōu)選為C6-Cltl羧酸釹。
[0040]所述含鹵素化合物優(yōu)選選自一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和倍半異丁基氯化鋁中的一種或多種。
[0041]所述共軛二烯烴優(yōu)選為丁二烯和/或異戊二烯。
[0042]以Imol的所述聚丁二烯為基準，以釹元素計的所述第二催化劑的用量可以為1Χ10-4-3Χ10-4 摩爾。[0043]所述釹系催化劑的上述各組分的含量可以在較大的范圍內(nèi)進行選擇和變動，優(yōu)選地，以每摩爾羧酸釹或磷/膦酸釹化合物為基準計，所述共軛二烯烴的含量可以為20-100摩爾，更優(yōu)選為35-80摩爾；所述烷基鋁化合物的含量可以為5-30摩爾，更優(yōu)選為6-25摩爾；所述含鹵素化合物的含量可以為2-10摩爾，更優(yōu)選為2-4摩爾。
[0044]所述第一有機溶劑和第二有機溶劑可以為本領(lǐng)域常用的能夠作為反應(yīng)媒介的有機溶劑，只要滿足在聚合條件下為液態(tài)，且既不會參與聚合反應(yīng)，也不會與聚合物發(fā)生化學相互作用即可。一般地，所述第一有機溶劑和第二有機溶劑可以各自獨立地選自苯、己烷、乙苯、二甲苯(包括鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯)、戊烷及其異構(gòu)體(例如:正戊烷和異戊烷)、己烷及其異構(gòu)體(例如:正己烷)、庚烷及其異構(gòu)體(例如:正庚烷)、辛烷及其異構(gòu)體(例如:正辛烷)、環(huán)己烷和抽余油中的一種或多種。所述第一有機溶劑和第二有機溶劑的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，沒有特別限定。一般地，所述第一有機溶劑的用量可以使得丁二烯的濃度為2-lOmol/L，所述第二有機溶劑的用量可以使得聚丁二烯與異戊二烯的總濃度為l_2mol/L，這樣不僅使得聚合反應(yīng)能夠平穩(wěn)進行，而且還能夠獲得較高的生產(chǎn)效率。
[0045]根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)和步驟(2)中，當反應(yīng)完成之后，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法使活性聚合物失活。例如，可以通過向聚合反應(yīng)體系中添加終止劑來使活性聚合物鏈失去活性。所述終止劑的種類和用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，沒有特別限定，只要所述終止劑能夠使具有活性端基的聚合物鏈失活即可。一般地，所述終止劑可以為選自水、C1-C6的脂肪族醇、C4-C12的脂肪族羧酸、芳基多羥基化合物中的一種或多種。所述芳基多羥基化合物是指苯環(huán)上的氫原子至少有兩個被羥基取代所生成的化合物。優(yōu)選地，所述終止劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇和2，6-二叔丁基對苯二酚；更優(yōu)選地，步驟(1)中，所述終止劑為乙醇；步驟(2)中，所述終止劑為2，6-二叔丁基對苯二酚。本發(fā)明對于所述終止劑的用量沒有特別限定，只要所述終止劑的用量能夠?qū)⒕酆袭a(chǎn)物中的活性物種失活即可，在此將不再贅述。
[0046]本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的聚丁二烯接枝異戊橡膠。
[0047]本發(fā)明還提供了由上述聚丁二烯接枝異戊橡膠得到的混煉膠和硫化膠。
[0048]為了區(qū)分起見，本發(fā)明將通過聚合反應(yīng)得到的生膠稱為聚丁二烯接枝異戊橡膠(即生膠)，將生膠經(jīng)過硫化得到的產(chǎn)物稱為硫化膠，將生膠經(jīng)過混煉得到的產(chǎn)物稱為混煉膠。
[0049]本發(fā)明提供的聚異戊二烯混煉膠和硫化膠與其他聚異戊二烯混煉膠的主要區(qū)別在于是由本發(fā)明的聚異戊二烯制備得到，而制備的方法則可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行。例如，可以采用將該聚異戊二烯與橡膠混煉添加劑經(jīng)過密煉得到。橡膠混煉添加劑的種類和用量可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行，例如可以為硫化劑、炭黑等中的一種或多種?；鞜挼木唧w操作和條件也可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行。
[0050]本發(fā)明對于硫化劑的種類和用量以及硫化的具體操作和條件沒有特別限定，可以根據(jù)所述橡膠組合物的具體應(yīng)用場合以及本領(lǐng)域的常規(guī)知識進行適當?shù)倪x擇。例如，在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物用于汽車輪胎領(lǐng)域時，相對于100重量份所述聚丁二烯接枝異戊橡膠，所述硫化劑的總量可以為0.5-3重量份，優(yōu)選為0.6-2.5重量份。所述硫化劑可以為選自硫磺、硒、碲、過氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己燒中的一種或多種硫化劑。
[0051] 硫化過程還可以在至少一種硫化促進劑存在下進行。所述硫化促進劑可以為本領(lǐng)域常用的各種硫化促進劑，沒有特別限定。例如:所述硫化促進劑可以選自氧化鋅、氧化鎂和硬脂酸。所述硫化促進劑的用量可以根據(jù)硫化劑的種類進行適當?shù)倪x擇，本文不再贅述。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的硫化膠根據(jù)具體需要還可以含有橡膠領(lǐng)域常用的各種添加劑，如防老劑、填料，以改善合成橡膠的性能或者賦予合成橡膠以各種性能或功能。例如，可以向添加有所述聚合終止劑的接觸產(chǎn)物中添加防老劑，以使得到的合成橡膠具有良好的抗老化性能。所述添加劑的種類和用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，本文不再贅述。
[0053]以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0054]在以下實施例和對比例中，聚丁二烯接枝異戊橡膠的微觀結(jié)構(gòu)采用購自德國的型號為Bruker Tensor 27的紅外光譜儀和購自德國的型號為Bruker400MHz的核磁共振儀進行測定；門尼粘度采用購自日本島津公司的型號為SMV-300的自動門尼粘度計，按照GB-1232.1-2000規(guī)定的方法進行測定，其中，預(yù)熱時間為lmin，轉(zhuǎn)動時間為4min，測試溫度為100°C ;分子量和分子量分布采用購自島津公司的型號為LC-10AT的凝膠滲透色譜儀(GPC)進行測定，其中，以THF為流動相，窄分布聚苯乙烯為標樣，測試溫度為25°C。支化因子由凝膠色譜儀-激光光散射儀-在線粘度計聯(lián)用系統(tǒng)測得，先利用GPC的色譜柱對聚合物分級，激光光散射儀和在線粘度計再對每一級分進行檢測，最終得到與高分子溶液性質(zhì)相關(guān)的各種參數(shù)。其中凝膠滲透色譜儀的型號為llOOSeries，由美國Agilent公司生產(chǎn)。激光光散射儀和在線粘度計均由美國的Wyatt公司生產(chǎn)，前者的型號為DAWN HELE0S，后者的型號為 ViscoStar viscometer。溶劑 THF 的流速為 lml/min。
[0055]以下實施例和對比例中，含有共軛雙鍵的聚丁二烯的含量采用如下方法進行測定:將過量的馬來酸酐與聚丁二烯進行Diels-Alder反應(yīng)，并將未反應(yīng)的馬來酸酐與水發(fā)生皂化作用，加入KIO3和KI，用Na2S2O3進行滴定皂化反應(yīng)生成的馬來酸的量，確定參與Diels-Alder反應(yīng)的馬來酸酐的量，進而推出聚丁二烯中共軛雙鍵的摩爾數(shù)nl ;而聚丁二烯的摩爾數(shù)n2=加入的丁二烯的重量+聚丁二烯的數(shù)均分子量，則含有共軛雙鍵的聚丁二烯的含量=共軛雙鍵的摩爾數(shù)nl +聚丁二烯的摩爾數(shù)n2X 100%。
[0056]支化因子g參照下述公式計算得到:
[0057]([nJ/Ti^])，其中[nb]為支化共聚物的特性粘數(shù)，[H1]為線性聚合物(對比例I)的特性粘數(shù)。采用激光光散射儀-粘度-GPC三檢測器，先采用GPC對聚合物進行分級，通過在線粘度計測得不同分級聚合物的特性粘數(shù)[nb]和[1]。
[0058]所述聚丁二烯接枝異戊橡膠中丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量根據(jù)下述公式計算:
[0059]丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量(重量％)=聚丁二烯投料量/得到的聚丁二烯接枝異戊橡膠的量X 100%
[0060]異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量=100重量％_ 丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量
[0061]制備例I
[0062]該制備例用于說明本發(fā)明提供的鎳系催化劑及其制備方法。
[0063]在氮氣保護下于10°C下，將0.3mol環(huán)烷酸鎳(購自上海明環(huán)化工有限公司，下同)、3mol倍半乙基氯化鋁、0.45mol N-甲基吡咯烷酮(NMP)與2L己烷在干燥的陳化釜中混合均勻并陳化半小時，得到濃度為0.15mol/L (以鎳元素計)的鎳系催化劑。
[0064]制備例2
[0065]該制備例用于說明本發(fā)明提供的釹系催化劑及其制備方法。
[0066]在氮氣保護下，將180ml濃度為0.05mol/L的新癸酸釹的己烷溶液、45ml(0.45mol)異戍二烯和Ikg己燒混合均勻，并將溫度調(diào)節(jié)至10°C,加入34ml濃度為0.8mol/L的一氯二乙基鋁的己烷溶液后陳化15分鐘；加入50ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁的己烷溶液后繼續(xù)陳化24h，得到濃度為0.005mol/L (以釹元素計)的釹系催化劑。
[0067]實施例1
[0068](I)聚丁二烯的制備:
[0069]在氮氣保護下，向聚合釜中加入500ml由制備例I制得的鎳系催化劑、250ml含162g (3mol) 丁二烯(Bd)的己烷溶液，在20°C、0.1MPa下攪拌反應(yīng)10小時后，將聚合物溶液自釜中放出加入100ml乙醇終止反應(yīng)，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥，得120g聚丁二烯。以所述聚丁二烯的總重量為基準，所述聚丁二烯中順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為75.3重量％，反1，4-結(jié)構(gòu)含量為24.2重量％ ;所述聚丁二烯的數(shù)`均分子量為3200，分子量分布為2.2，含有共軛雙鍵的聚丁二烯的含量為85摩爾％。
[0070](2)聚丁二烯接枝異戊橡膠的制備:
[0071]在氮氣保護下，向5L聚合釜中加入1500g己烷、300g異戊二烯、5.5g由步驟(1)制備得到的聚丁二烯與100g己烷形成的溶液、150ml由制備例2制得的釹系催化劑，并在20°C、0.2MPa下攪拌反應(yīng)3小時后，將聚合物溶液自釜中放出并加入300ml濃度為I重量％的2，6-二叔丁基對苯二酚乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥，得222g聚丁二烯接枝異戊橡膠。以所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的總重量為基準，丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為2.48重量％，異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為97.52重量％，所述聚丁二烯接枝異戊橡膠中順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為98.0重量％ ;所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的數(shù)均分子量為3.5 X IO5,分子量分布為3.11，門尼粘度值為72。
[0072]對比例I
[0073]該對比例用于說明參比異戊橡膠及其制備方法。
[0074]在氮氣保護下，在20°C下向5L聚合釜中加入2000g己烷、300g異戊二烯、150ml由制備例2制得的釹系催化劑，攪拌反應(yīng)2小時后，將聚合物溶液自釜中放出并加入300ml濃度為I重量％的2，6- 二叔丁基對苯二酚乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥，得243g異戊橡膠。以所述異戊橡膠的總重量為基準，所述異戊橡膠中順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為98.2重量％ ;所述異戊橡膠的數(shù)均分子量為2 X 105，分子量分布為3.74，門尼粘度值為87，支化因子為I。
[0075]實施例2[0076](I)聚丁二烯的制備:
[0077]在氮氣保護下，向聚合釜中加入1000ml由制備例I制得的鎳系催化劑、500ml含486g (9mol)丁二烯(Bd)的己烷溶液，在30°C、0.3MPa下攪拌反應(yīng)5小時后，將聚合物溶液自釜中放出加入100ml乙醇終止反應(yīng)，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥，得333g聚丁二烯。以所述聚丁二烯的總重量為基準，所述聚丁二烯中順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為74.2重量％，反1，4-結(jié)構(gòu)含量為25.8重量％ ;所述聚丁二烯的數(shù)均分子量為5600，分子量分布為2.7，含有共軛雙鍵的聚丁二烯的含量為90摩爾％。
[0078](2)聚丁二烯接枝異戊橡膠的制備:
[0079]在氮氣保護下，向5L聚合釜中加入1900g己烷、300g異戊二烯、7.5g由步驟(1)制備得到的聚丁二烯與100g己烷形成的溶液、176ml由制備例2制得的釹系催化劑，并在30°C,0.3MPa下攪拌反應(yīng)2小時后，將聚合物溶液自釜中放出并加入300ml濃度為I重量％的2，6-二叔丁基對苯二酚乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥，得213g聚丁二烯接枝異戊橡膠。以所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的總重量為基準，丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為3.52重量％，異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為96.48重量％，所述聚丁二烯接枝異戊橡膠中順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為97.7重量％ ;所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的數(shù)均分子量為3.2 X 105，分子量分布為3.48，門尼粘度值為69。
[0080]對比例2
[0081]該對比例用于說明參比異戊橡膠及其制備方法。
[0082]在氮氣保護下，在20°C下向5L聚合釜中加入2000g己烷、162g(3mol)丁二烯(Bd)的己烷溶液、204g (3mol)異戊二烯、204ml由制備例2制得的釹系催化劑，攪拌反應(yīng)2小時后，將聚合物溶液自釜中放出加入100ml乙醇終止反應(yīng)，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥，得340g 丁二烯-異戊二烯無規(guī)共聚物，數(shù)均分子量為2.8 X 105，分子量分布為3.52，門尼粘度為82。
[0083]實施例3
[0084](I)聚丁二烯的制備:
[0085]在氮氣保護下，向聚合釜中加入600ml由制備例I制得的鎳系催化劑、500ml含486g (9mol)丁二烯(Bd)的己烷溶液，在40°C、0.5MPa下攪拌反應(yīng)2小時后，將聚合物溶液自釜中放出加入100ml乙醇終止反應(yīng)，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥，得335g聚丁二烯。以所述聚丁二烯的總重量為基準，所述聚丁二烯中順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為73.8重量％，反1，4-結(jié)構(gòu)含量為26.2重量％ ;所述聚丁二烯的數(shù)均分子量為7200，分子量分布為2.9，含有共軛雙鍵的聚丁二烯的含量為80摩爾％。
[0086](2)聚丁二烯接枝異戊橡膠的制備:
[0087]在氮氣保護下，向5L聚合釜中加入1500g己烷、300g異戊二烯、IOg由步驟(1)制備得到的聚丁二烯與100g己烷形成的溶液、88ml由制備例2制得的釹系催化劑，并在50°C,0.4MPa下攪拌反應(yīng)I小時后，將聚合物溶液自釜中放出并加入300ml濃度為I重量％的2，6-二叔丁基對苯二酚乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥，得226g聚丁二烯接枝異戊橡膠。以所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的總重量為基準，丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為4.42重量％，異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為95.58重量％，所述聚丁二烯接枝異戊橡膠中順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為98.2重量％ ;所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的數(shù)均分子量為3.8 X IO5,分子量分布為3.7，門尼粘度值為73。[0088]對比例3
[0089]該對比例用于說明參比異戊橡膠及其制備方法。
[0090]在氮氣保護下，在20°C下向5L聚合釜中加入2000g己烷、300g異戊二烯、150ml由制備例2制得的釹系催化劑，攪拌反應(yīng)2小時后，將聚合物溶液自釜中放出并加入300ml濃度為I重量％的2，6- 二叔丁基對苯二酚乙醇溶液終止反應(yīng)，加入5.5g按照實施例1的方法得到的聚丁二烯，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥，得250g異戊橡膠。以所述異戊橡膠的總重量為基準，所述異戊橡膠中順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為98.0重量％ ;所述異戊橡膠呈雙峰分布，峰位數(shù)均分子量分別為2X105、3X103。
[0091]實施例4
[0092]按照實施例1的方法制備聚丁二烯接枝異戊橡膠，不同的是，步驟(2)中，由步驟(O制備得到的聚丁二烯的加入量為3g，異戊二烯的加入量為300g，得到222g聚丁二烯接枝異戊橡膠。以所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的總重量為基準，丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為
1.35重量％，異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為98.65重量％，所述聚丁二烯接枝異戊橡膠中順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為98重量％ ;所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的數(shù)均分子量為2.8X 105，分子量分布為3.6，門尼粘度值為78。
[0093]實施例5
[0094](I)聚丁二烯的制備:
[0095]按照實施例1的方法制備聚丁二烯，不同的是，250ml含162g (3mol)丁二烯(Bd)的己烷溶液由250ml含54g ·(Imol) 丁二烯(Bd)的己烷溶液代替，得到34g聚丁二烯，以所述聚丁二烯的總重量為基準，所述聚丁二烯中順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為78.2重量％，反1，4-結(jié)構(gòu)含量為21.8重量％ ;所述聚丁二烯的數(shù)均分子量為1200，分子量分布為2.3，含有共軛雙鍵的聚丁二烯的含量為82摩爾％。
[0096](2)聚丁二烯接枝異戊橡膠的制備:
[0097]在氮氣保護下，向5L聚合釜中加入1500g己烷、300g異戊二烯、5.5g聚丁二烯與100g己烷形成的溶液、150ml由制備例2制得的釹系催化劑，并在20°C、0.2MPa下攪拌反應(yīng)3小時后，將聚合物溶液自釜中放出并加入300ml濃度為I重量％的2，6- 二叔丁基對苯二酚乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥，得228g聚丁二烯接枝異戊橡膠。以所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的總重量為基準，丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為2.41重量％，異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為97.59重量％，所述聚丁二烯接枝異戊橡膠中順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為98.1重量％ ;所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的數(shù)均分子量為3.7 X 105，分子量分布為3.2，門尼粘度值為75。
[0098]其中，實施例1至實施例5不同分子量級份的支化因子如圖1所示。從圖1可看出，本發(fā)明的聚丁二烯接枝異戊橡膠的支化因子在0.6-0.98范圍內(nèi)，且支化程度在一定范圍內(nèi)可調(diào)。
[0099]測試例
[0100]對上述實施例1-5和對比例1-3的聚丁二烯接枝異戊橡膠(生膠)，采用開煉機在輥溫為70±5°C下進行混煉，然后進行硫化；硫化條件包括:溫度為145°C，硫化時間為20min ;硫化基礎(chǔ)配方為:100g生膠；45g炭黑；2g硫磺；0.9g促進劑CZ ；4g硬脂酸；5g氧化鋅。硫化膠力學性能是按照GB/T528-1998中規(guī)定的方法，將樣品制成I型式樣測試得到的。
[0101]硫化膠的物理機械性能列于表1。
[0102]表1
[0103]
【權(quán)利要求】
1.一種聚丁二烯接枝異戊橡膠，其特征在于，以所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的總重量為基準，丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為0.5-8重量％，異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為92-99.5重量％ ;所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的數(shù)均分子量為2 X 105-5 X IO5,分子量分布為3-4，支化因子為0.5-0.98，順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為95-99重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丁二烯接枝異戊橡膠，其中，以所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的總重量為基準，丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為1-5重量％，異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為95-99重量％，順I(yè), 4-結(jié)構(gòu)的含量為97-99重量％，支化因子為0.6-0.98。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丁二烯接枝異戊橡膠，其中，所述聚丁二烯接枝異戊橡膠的門尼粘度為60-80。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的聚丁二烯接枝異戊橡膠，其中，所述丁二烯鏈段的數(shù)均分子量為2000-10000，優(yōu)選3000-7500 ;分子量分布為2_3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的聚丁二烯接枝異戊橡膠，其中，以丁二烯鏈段的重量為基準，所述丁二烯鏈段中順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為70-80重量％，反1，4_結(jié)構(gòu)的含量為20-30重量％。
6.一種聚丁二烯接枝異戊橡膠的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)在第一催化劑的存在下，使丁二烯在第一有機溶劑中進行聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)的條件使得到數(shù)均分子量為2000-10000、分子量分布為2-3的聚丁二烯，且80-95摩爾％的所述聚丁二烯含有共軛雙鍵； (2)在第二催化劑的存在下，將步驟(1)得到的聚丁二烯與異戊二烯在第二有機溶劑中接觸，所述接觸的條件使得所述聚丁二烯與異戊二烯共聚，得到數(shù)均分子量為2X 105-5X 105、分子量分布為3-4的聚丁二烯接枝異戊橡膠，支化因子為0.5-0.98 ;以所述聚丁二烯和異戊二烯的總重量為基準，所述聚丁二烯的用量為0.5-8重量％，所述異戊二烯的用量為92-99.5重量％。`
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述第一催化劑為鎳系催化劑；以丁二烯的摩爾數(shù)為基準，以鎳元素計的所述第一催化劑的用量為1-3摩爾％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述鎳系催化劑含有環(huán)烷酸鎳、倍半乙基鋁和N-甲基吡咯烷酮；優(yōu)選地，所述環(huán)烷酸鎳、倍半乙基鋁與N-甲基吡咯烷酮的摩爾比為1:5-20:1-2。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進行；所述聚合反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為0-60°C,反應(yīng)壓力為0.1-0.5MPa,反應(yīng)時間為2-10小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述第二催化劑為釹系催化劑；以Imol的所述聚丁二烯為基準，以釹元素計的所述第二催化劑的用量為1Χ10-4-3Χ10-4 摩爾。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述釹系催化劑含有以下組分: Α、羧酸釹化合物或磷/膦酸釹化合物； B、烷基鋁化合物:通式為AlR3和/或AlHR2的烷基鋁化合物，其中，R為C1-C6的烷基； C、含鹵素化合物:選自通式為AlR2X的烷基鹵化鋁、通式為Al2R3X3的倍半烷基鋁、通式為RX的鹵代烴、通式為R’ nX4_nSi鹵代硅烷中的一種或多種，其中，R為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、芐基或稀丙基，X為漠或氣；R’為甲基、乙基、丙基或異丙基，η為0_3的整數(shù)； D、共軛二烯烴:選自丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，3-二甲基丁二烯中的一種或多種； 優(yōu)選地，以每摩爾羧酸釹或磷/膦酸釹化合物為基準計，所述共軛二烯烴的含量為20-100摩爾，所述烷基鋁化合物的含量為5-30摩爾，所述含鹵素化合物的含量為2-10摩爾。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述聚丁二烯與異戊二烯的重量比為0.01-0.05 =10
13.根據(jù)權(quán)利要求10、11或12所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述接觸在惰性氣氛中進行；所述接觸的條件包括接觸溫度為10-60°C，接觸壓力為0.1-0.4MPa，接觸時間為1-5小時。
14.根據(jù)權(quán)利要求6-13中任意一項所述的方法制備得到的聚丁二烯接枝異戊橡膠。
15.由權(quán)利要求1-5和權(quán)利要求14中任意一項所述的聚丁二烯接枝異戊橡膠得到的混煉膠。
16.由權(quán)利要求1-5和權(quán)利要求14中任意一項所述的聚丁二烯接枝異戊橡膠得到的硫化膠。
【文檔編號】C08L51/04GK103626926SQ201310291367
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月21日
【發(fā)明者】孫偉, 張 杰, 李傳清, 趙姜維, 楊亮亮, 辛益雙, 譚金枚, 歐陽素芳, 于國柱 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院