專利名稱：一種橡膠/聚乙烯醇縮丁醛混合膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠制品技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及ー種性能優(yōu)良、易于加工、成本低廉的橡膠/聚こ烯醇縮丁醛混合膠。
背景技術(shù)：
聚こ烯醇縮丁醛是聚こ烯醇和正丁醛在強(qiáng)酸為催化劑的條件下縮合而成的樹脂。因縮合反應(yīng)進(jìn)行不完全，聚こ烯醇縮丁醛分子鏈中存在一定量的羥基；又因聚こ烯醇是由聚醋酸こ烯酯水解得到，在水解的反應(yīng)中聚醋酸こ烯酯不能水解完全，因此有少量こ酰氧基；故聚こ烯醇縮丁醛大分子鏈上含有縮丁醛基、羥基、こ酰氧基的三元無規(guī)共聚物，但こ酰氧基的含量通常很低(小于2wt%)。聚こ烯醇縮丁醛樹脂有多種用途，其最重要的應(yīng)用領(lǐng)域是生產(chǎn)安全玻璃夾層膜片材料，世界聚こ烯醇縮丁醛樹脂產(chǎn)量的65%以上用于生產(chǎn)汽車安全玻璃夾層膜片。這種聚こ烯醇縮丁醛是ー種高粘度樹脂，在熔融擠出或流延成膜過程中必須加入大量的軟化劑(20-40 wt%);為避免加工和使用過程中的降解作用，聚こ烯醇縮丁醛膜片生產(chǎn)中加入適量的熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑。故聚こ烯醇縮丁醛膜片具有優(yōu)良的耐沖擊性、耐寒性、耐候性以及良好的透明性和粘結(jié)性。聚こ烯醇縮丁醛膜片廣泛應(yīng)用于汽車、建筑及航空、航海安全玻璃和太陽能光伏組件封裝薄膜等領(lǐng)域。隨著建筑、汽車行業(yè)及光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，聚こ烯醇縮丁醛膜片用量日益増加，也由此產(chǎn)生大量聚こ烯醇縮丁醛邊角料以及來自于報(bào)廢汽車回收中聚こ烯醇縮丁醛廢舊料。隨著原料來源及環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，塑料廢棄物的回收利用已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。聚こ烯醇縮丁醛膜片中含有較多增塑劑，同時聚こ烯醇縮丁醛大分子鏈間或鏈內(nèi)具有較強(qiáng)氫鍵作用，常溫下聚こ烯醇縮丁醛膜片具有類似弾性體的粘彈性質(zhì)，具有優(yōu)良的抗沖擊性能和耐寒性。因此聚こ烯醇縮丁醛膜片可代替弾性體對塑料進(jìn)行增韌。專利TO93102141報(bào)道了利用聚こ烯醇縮丁醛膜片和增容劑增韌熔點(diǎn)低于聚こ烯醇縮丁醛分解溫度的聚烯烴；美國專 利5514752報(bào)道了用聚こ烯醇縮丁醛膜片、三元こ丙橡膠及增容劑共同增韌聚丙烯；美國專利5770654報(bào)道了用聚こ烯醇縮丁醛膜片和酸酐接枝三元こ丙橡膠增韌尼龍；美國專利6506835B1報(bào)道了用聚こ烯醇縮丁醛膜片代替部分こ烯基共聚物增韌聚氯こ烯；世界專利W02004/083307A1報(bào)道了用聚こ烯醇縮丁醛膜片增韌無機(jī)礦物填充的尼龍；美國專利7138454報(bào)道了用聚こ烯醇縮丁醛膜片增韌玻璃纖維增強(qiáng)的尼龍。然而，用聚こ烯醇縮丁醛膜片對塑料的增韌存在以下問題(1)聚こ烯醇縮丁醛膜片的熱穩(wěn)定性不高，在200°C開始較為明顯的熱分解(A.K. Dhaliwal, J. N. Hay,The characterization of polyvinyl butyral Dy thermal analysis, ThermochimicaActa, 2002，391 :245 - 255)，而塑料的加工溫度通常較高，如聚丙烯的加工溫度為230で左右，作為工程塑料使用的尼龍的加工溫度更高，即用聚こ烯醇縮丁醛膜片增韌多數(shù)塑料吋，存在二者加工溫度不匹配的問題；(2)聚こ烯醇縮丁醛膜片中含有大量小分子增塑劑，在和塑料共混加工過程中及形成共混材料后，小分子增塑劑容易遷移，特別是對制品中不能含有增塑劑的塑料而言，聚こ烯醇縮丁醛膜片并不適用；(3)聚こ烯醇縮丁醛膜片在增加塑料增韌的同時卻降低其剛性，這是弾性體增韌塑料的通病(1. Cha Y J, Lee C H，Choe S， et al. Morphology and mechanical properties of nylon 6 toughened withwaste Poly(vinyl butyral) film[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1998,67, 1531-1540 ；2.Ticiane S V, Nicole R D. Polymer toughening using residue ofrecycled windshield: PVB film as impact modifier[J]. European Polymer Journal,2008，44，755 - 768.)。相對塑料而言，橡膠的加工溫度較低，通常不超過200°C，這與聚こ烯醇縮丁醛膜片的加工溫度一致；橡膠是典型的高分子粘彈材料，與聚こ烯醇縮丁醛膜片的力學(xué)性質(zhì)相似；橡膠在加工使用過程中，通常會加入大量軟化劑，其作用與聚こ烯醇縮丁醛膜片中的增塑劑類似。與此同時，多數(shù)橡膠的價格昂貴，人們正在通過種種努力，在橡膠中摻加其他廉價聚合物盡量在不降低橡膠的使用性能的前提下降低其制品成本。廢舊聚こ烯醇縮丁醛膜片通常來源于聚こ烯醇縮丁醛膜片生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢料、安全玻璃生產(chǎn)中產(chǎn)生的邊角料、報(bào)廢汽車安全玻璃內(nèi)夾層中的聚こ烯醇縮丁醛膠片。這些廢舊聚こ烯醇縮丁醛膜片不能再用于生產(chǎn)夾層膠片，而往往被作為廢料進(jìn)行處理，價格極為低廉。用橡膠和廢舊聚こ烯醇縮丁醛膜片并用，可得到質(zhì)優(yōu)價廉的橡膠材料，目前未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為拓寬廢舊聚こ烯醇縮丁醛膜片的應(yīng)用領(lǐng)域，本發(fā)明的目的在于提供ー種質(zhì)優(yōu)價廉的以橡膠和回收的廢舊聚こ烯醇縮丁醛膜片為主要原料制備的橡膠共混物硫化膠。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明采用如下方法制備而成
先將按重量份數(shù)計(jì)的橡膠95-50份均分為兩部分分別在60-160°C混煉，其中一部分加入廢舊聚こ烯醇縮丁醛膜片5-50份、增容劑0-20份共混，最后再加入另外一部分混煉后橡膠再共混；
所述的橡膠為丁腈橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、順丁橡膠、三元こ丙橡膠或氯化聚こ烯橡膠其 中的ー種或兩種以上。所述的廢舊聚こ烯醇縮丁醛膜片為聚こ烯醇縮丁醛膜片生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢料(例如帶魚眼的膜片)、安全玻璃生產(chǎn)中產(chǎn)生的邊角料、來自于報(bào)廢汽車安全玻璃內(nèi)夾層中的聚こ烯醇縮丁醛膜片。所述的增容劑為馬來酸酐接枝三元こ丙橡膠、馬來酸酐接枝丁苯熱塑性弾性體、馬來酸酐接枝こ烯ー醋酸こ烯酯弾性體、馬來酸酐接枝こ丙弾性體其中的ー種。均為市售商品。與橡膠相比，聚こ烯醇縮丁醛膜片在加工時粘度較低，為使二者混合均勻，采用分段加工エ藝，先使部分橡膠與聚こ烯醇縮丁醛膜片共混，所得產(chǎn)物與剩余橡膠再進(jìn)行共混。本發(fā)明具有以下優(yōu)勢所用聚こ烯醇縮丁醛膜片為廢舊聚こ烯醇縮丁醛膜片，廉價易得，為廢舊聚こ烯醇縮丁醛膜片的再生利用提供一條新途徑。橡膠的加工溫度與聚こ烯醇縮丁醛膜片的加工溫度匹配，聚こ烯醇縮丁醛膜片也具有弾性體的性質(zhì)，這有助于橡膠的混煉加工。采用分段混煉エ藝，使聚こ烯醇縮丁醛完全在橡膠基體中得以分散。由圖1可見，聚こ烯醇縮丁醛以不規(guī)則顆粒狀分散于丁腈橡膠基體中。因聚こ烯醇縮丁醛是作為分散相分布于橡膠基體中，橡膠交聯(lián)后整個共混體系形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其力學(xué)性能仍然不降低，再加上適當(dāng)?shù)脑鋈輨?，橡膠共混物的綜合性能優(yōu)異。聚こ烯醇縮丁醛中的碳-碳鏈均飽和，具有優(yōu)異的耐候性能，與分子鏈中含有雙鍵的橡膠共混后可提高其耐氧化能力。本發(fā)明加工エ藝簡單，用本發(fā)明實(shí)施例所得混合膠制備的橡膠制品的綜合性能與對應(yīng)的純橡膠制備的橡膠制品相比并不降低，且硬度和撕裂強(qiáng)度明顯提高；本發(fā)明可有效降低橡膠制品成本，拓寬廢舊聚こ烯醇縮丁醛膜片的應(yīng)用范圍，變廢為寶。


圖1為實(shí)施例11所得混合膠的SEM照片(液氮中脆斷斷面)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例中拉伸性能按GB/T528-2009測試；撕裂性能按GB/T529-2008測試；硬度按GB/T23651-2009測試；耐油按GB1690測試。實(shí)施例1
丁腈橡膠與聚こ烯醇縮丁醛共混，用于耐油鋼絲編織膠管內(nèi)膠的生產(chǎn)將80份丁腈橡膠均分為兩部分，分別在60°C的密煉機(jī)中混煉5分鐘，將其中一部分混煉橡膠加入20份聚こ烯醇縮丁醛膜片繼續(xù)混煉10分鐘，然后再加入另一部分混煉橡膠再共混5分鐘即得丁腈橡膠/聚こ烯醇縮丁醛混合膠。性能測試試驗(yàn)樣和對照樣均采用相同的配合體系與加工エ藝制備測試樣品，按統(tǒng)ー的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測試。試驗(yàn)樣用本實(shí)施例得到的丁腈橡膠/聚こ烯醇縮丁醛混合膠與橡膠配合劑混煉制備的鋼絲編織膠管內(nèi)膠混煉膠。對照樣用與本實(shí)施例制備混合膠時所用丁腈橡膠一祥的丁腈橡膠與橡膠配合劑混煉制備的鋼絲編織膠管內(nèi)膠混煉膠。表1.實(shí)施例1中試驗(yàn)樣與對照樣的配合表(重量份)
權(quán)利要求
1.橡膠與聚乙烯醇縮丁醛混合膠，其特征在于，采用如下方法制備而成先將按重量份數(shù)計(jì)的橡膠95-50份均分為兩部分，分別在60-160°C混煉，其中一部分加入廢舊聚乙烯醇縮丁醛膜片5-50份、增容劑0-20份共混，最后再加入另外一部分混煉后橡膠再共混；所述的橡膠為丁腈橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、順丁橡膠、三元乙丙橡膠或氯化聚乙烯橡膠其中的一種或兩種以上；所述的廢舊聚乙烯醇縮丁醛膜片為聚乙烯醇縮丁醛膜片生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢料、安全玻璃生產(chǎn)中產(chǎn)生的邊角料或報(bào)廢汽車安全玻璃內(nèi)夾層中的聚乙烯醇縮丁醛膜片；所述的增容劑為馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠、馬來酸酐接枝丁苯熱塑性彈性體、馬來酸酐接枝乙烯一醋酸乙烯酯彈性體或馬來酸酐接枝乙丙彈性體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種橡膠與聚乙烯醇縮丁醛混合膠，屬橡膠制品技術(shù)領(lǐng)域。其采用如下方法制備而成將按重量份數(shù)計(jì)的橡膠95-50份均分為兩部分，在60-160℃分別混煉，混煉后其中一部分加入廢舊聚乙烯醇縮丁醛膜片5-50份和增容劑0-20份繼續(xù)共混，最后再加入另一部分混煉后橡膠共混，即可制得橡膠/聚乙烯醇縮丁醛混合膠。本發(fā)明加工工藝簡單，所得混合膠硫化后所得硫化膠制品，與所對應(yīng)的純橡膠硫化后所得橡膠制品相比，綜合性能不降低，并且橡膠/聚乙烯醇縮丁醛混合膠橡膠制品的硬度和撕裂強(qiáng)度明顯提高。本發(fā)明可有效降低橡膠制品成本，拓寬廢舊聚乙烯醇縮丁醛膜片的應(yīng)用范圍，變廢為寶。
文檔編號C08L51/00GK103030848SQ201310003270
公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月6日
發(fā)明者曹艷霞, 崔蒙蒙, 姜俊青, 李迪, 王萬杰, 侯樹帆 申請人:鄭州大學(xué), 鄭州中一工貿(mào)有限公司