專利名稱：一種低逾滲石墨烯/高分子電磁屏蔽材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及低逾滲的石墨烯(以下簡稱GNS)/超高分子量聚乙烯(以下簡稱UHMWPE)高分子電磁屏蔽材料的制備方法。
背景技術(shù)：
與常規(guī)熔融法制備的導(dǎo)電高分子材料相比較，隔離結(jié)構(gòu)高分子導(dǎo)電復(fù)合材料可以在極低的導(dǎo)電粒子填料下顯示出優(yōu)異的電學(xué)性能(H.Pang, et al.Mater.Lett.2012, 79:96-99.)。其原因是在隔離結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中，導(dǎo)電粒子選擇性分布在高分子粒子界面之間而不是無規(guī)分布在聚合物基體內(nèi)部。故隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料在抗靜電、自控溫、限流、限溫以及電磁屏蔽等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用(H.Pang, et al.Appl.Phys.Lett.2010,96:251907.)。Gelves等制備了銅納米線/聚苯乙烯隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在填料體積含量僅為0.67%時(shí)復(fù)合材料就可以具備優(yōu)異的電磁屏蔽性能(G.A.Gelves，etal.J.Mater.Chem.2011, 21:829-836.)。在導(dǎo)電填料中，GNS由于其較大的徑厚比和優(yōu)異的電導(dǎo)率在導(dǎo)電高分子復(fù)合材料領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注(S.Stankovich, et al.Nature2006，442:282-286.)。近來，一些學(xué)者報(bào)道隔離結(jié)構(gòu)GNS/高分子復(fù)合材料可以在極低的導(dǎo)電粒子含量下實(shí)現(xiàn)較高的電導(dǎo)率(H.Pang, et al.Mater.Lett.2010,64:2226-2229.)。但是和碳納米管 / 高分子導(dǎo)電復(fù)合材料相比，含GNS的導(dǎo)電復(fù)合材料逾滲較高且電導(dǎo)率較低(J.F.Gao，et al.Mater.Lett.2008,62:3530-3532.)。這主要?dú)w因于GONS在化學(xué)還原成GNS的過程中發(fā)生了團(tuán)聚，限制了 GNS導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，故復(fù)合材料表現(xiàn)出較差的電學(xué)性能(J.H.Du，et al.Carbon,2011,49:1094-1100.)。為了避免GNS的團(tuán)聚，Hu等人利用兩步法制備隔離結(jié)構(gòu)GNS/UHMWPE復(fù)合材料，即首先通過溶液分散的方法使GONS均勻涂覆在UHMWPE粒子表面，再將復(fù)合粒子加入水合肼溶液中還 原G0NS。此種方法可以有效減少GNS在還原過程中的團(tuán)聚，所制備的導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率在體積含量僅為0.1 %時(shí)就可以達(dá)到10_2s/cm(H.L.Hu, etal.Carbon2012, 50:4596-4599.)。但此方法制備過程較為復(fù)雜，且需要使用到劇毒的化學(xué)還原劑，如水合肼、對(duì)苯二酚等，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。與常規(guī)的GNS/UHMWPE隔離結(jié)構(gòu)材料不同，本發(fā)明中涉及的GNS是通過UHMWPE熱壓時(shí)的高溫進(jìn)行還原，其目的是盡可能避免GONS在還原過程中發(fā)生團(tuán)聚和提高其均勻分散程度。作為導(dǎo)電填料，由于GNS具有大的徑厚比和大的比表面積，可以在很低的含量下形成較完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，故能成功制備出低逾滲值的GNS/UHMWPE高分子電磁屏蔽材料。目前有關(guān)低逾滲導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的專利并不多，而利用隔離結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)材料優(yōu)異的電磁屏蔽性能更是未見報(bào)道。也沒有查閱到通過原位熱還原一步法制備石墨烯/高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的專利文獻(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是探尋一種低逾滲石墨烯/高分子電磁屏蔽材料的制備方法，并使之具有制備過程簡單，工藝易于掌握，無需復(fù)雜的化學(xué)還原，生產(chǎn)成本低，容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)的特點(diǎn)，且生產(chǎn)的復(fù)合材料具有更低的逾滲值和良好的電學(xué)性能以及電磁屏蔽性能。本發(fā)明通過如下手段實(shí)現(xiàn)。一種低逾滲石墨烯/高分子電磁屏蔽材料的制備方法，復(fù)合材料主要原料按如下重量百分比構(gòu)成:超高分子量聚 乙烯UHMWPE94 99.7 %氧化石墨烯GONS0.3 6%其制備步驟如下:(I)原料干燥:將直徑200 lOOOnm，厚度0.9 1.5nm的GONS在烘箱中干燥，直到水分重量含量低于0.01% ;(2)G0NS/UHMWPE復(fù)合粒子制備:將步驟⑴中干燥后的GONS和去離子水按質(zhì)量比1: 40 1: 200配成懸浮液，超聲攪拌GONS懸浮液直到均勻分散；再將UHMWPE粒子倒入分散好的GONS懸浮液中，通過超聲攪拌均勻；然后，通過減壓蒸餾除去溶劑；最后在低于60° C的烘箱中干燥，直到水分重量含量低于0.01 %，得到G0NS/UHMWPE導(dǎo)電復(fù)合粒子。(3)高溫壓制成型:將步驟(2)所制備的G0NS/UHMWPE導(dǎo)電復(fù)合粒子在室溫下預(yù)壓，時(shí)間不低于3分鐘，壓力不低于500MPa ;然后在250 280° C和不高于0.1MPa的壓力下熱壓30分鐘以上，熱壓期間需氮?dú)獗Ｗo(hù)，以免超高分子量聚乙烯高溫交聯(lián)；最后在常壓下冷卻至室溫，得到目標(biāo)產(chǎn)品。采用本發(fā)明所述方法獲得的復(fù)合材料包括兩種組分=UHMWPE和GNS。UHMWPE作為主要的基體材料提供主要的力學(xué)強(qiáng)度，GNS作為導(dǎo)電相。此發(fā)明制備的復(fù)合材料與傳統(tǒng)方法制備的隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電材料相比擁有更低的逾滲值和更高的導(dǎo)電率，且制備過程簡單，工藝易于掌握，無需復(fù)雜的化學(xué)還原，生產(chǎn)成本低，容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。另外，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:I)本發(fā)明使用水和酒精溶液 分散G0NS，再和UHMWPE粉料混合，使GONS均勻涂覆在UHMWPE粒子表面。此方法不需要GNS在聚合物基體中的分散，且操作簡單，容易實(shí)施，易于工業(yè)化生產(chǎn)；2)G0NS通過加工過程中原位熱還原，避免了劇毒的化學(xué)還原劑的使用，簡化了生產(chǎn)工藝，可大幅降低生產(chǎn)成本。因此，本專利容易實(shí)施，不需要高昂的投資；3) GONS直接在UHMWPE表面熱還原，不會(huì)發(fā)生大量團(tuán)聚的現(xiàn)象，使GNS在UHMWPE表面得到均勻分布，因此，復(fù)合材料在極低的填料含量下?lián)碛辛己玫碾妼W(xué)性能。


如下:圖1為用于GNS/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料試樣制備示意圖。 圖2為GONS的原子力顯微鏡(a)和透射電子顯微鏡(b)圖。(G0NS為試樣中的純GONS，GNS為試樣中的純GNS)。圖3為GONS/UHMWPE復(fù)合粒子(a)和GNS/UHMWPE復(fù)合材料斷面(b)掃描電子顯微鏡圖。(UHMWPE為試樣中的純UHMWPE，GONS為試樣中的純GONS，GNS為試樣中的純GNS)。圖4為不同填料含量GNS/UHMWPE復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡，GONS添加含量分別為
0.3wt.% (a), 0.5wt.% (b)和 1.0wt.% (c)。
圖5為隔離結(jié)構(gòu)GNS/UHMWPE復(fù)合材料的電學(xué)性能逾滲曲線。圖6為隔離結(jié)構(gòu)GNS/UHMWPE復(fù)合材料的在8.2 12.4GHz頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽性能曲線。
具體實(shí)施例方式下面給出具體實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但是值得說明的是以下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容，對(duì)本發(fā)明作一些非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明的制備工藝流程如圖1中所示。其中，UHMWPE的重均分子量為400 600萬，GONS的直徑為200 IOOOnm,厚度為0.9 1.5nm。實(shí)施例1主要原料按如下重 量百分比構(gòu)成:UHMWPE99.7% ；G0NS0.3%。工藝步驟采用:(I)原料干燥:將制備好的GONS在恒溫60° C的真空烘箱中干燥直到水分重量含量低于0.01% ；(2)G0NS/UHMWPE導(dǎo)電粒子制備:將步驟(I)干燥的GONS和去離子水按質(zhì)量比I: 200配成GONS懸浮液，之后通過超聲和機(jī)械攪拌60分鐘實(shí)現(xiàn)均勻分散；將UHMWPE粒子倒入分散好的GONS懸浮液中，通過超聲攪拌30分鐘使其均勻混合，然后，在60° C下通過減壓蒸餾除去溶劑；最后在低于60° C的烘箱中干燥，直到水分重量含量低于0.01%。(3)高溫壓制成型:將步驟(2)制得的G0NS/UHMWPE導(dǎo)電復(fù)合粒子在室溫下預(yù)壓3分鐘，預(yù)壓壓力500MPa;然后在280° C和0.1MPa下熱壓30分鐘，熱壓期間氮?dú)獗Ｗo(hù)，以免超高分子量聚乙烯高溫交聯(lián)；最后在常壓下冷卻至室溫制備得到目標(biāo)產(chǎn)品。實(shí)施例2其它同實(shí)施例1，原料配比為UHMWPE99.5% ；G0NS0.5%。在第(I)步中，GONS烘箱溫度59° C。在第(2)步制備G0NS/UHMWPE復(fù)合粒子時(shí)，GONS和去離子水的質(zhì)量比為1: 100。實(shí)施例3其它同實(shí)施例1，原料配比為UHMWPE99% ;G0NS1%。在第(I)步中，GONS烘箱溫度 58。 C。在第(2)步制備G0NS/UHMWPE復(fù)合粒子時(shí)，GONS和去離子水的質(zhì)量比為1: 80;實(shí)施例4其它同實(shí)施例1，原料配比為UHMWPE98% ;G0NS2%。在第(I)步中，GONS烘箱溫度 57。 C。在第(2)步制備G0NS/UHMWPE復(fù)合粒子時(shí)，GONS和去離子水的質(zhì)量比為1: 50;實(shí)施例5其它同實(shí)施例1，原料配比為UHMWPE97% ;G0NS3%。在第(I)步中，GONS烘箱溫度 57。 C。在第(2)步制備G0NS/UHMWPE復(fù)合粒子時(shí)，GONS和去離子水的質(zhì)量比為1: 40 ;實(shí)施例6
其它同實(shí)施例1，原料配比為UHMWPE94% ;G0NS6%。在第(I)步中，GONS烘箱溫度 57。 C。在第(2)步制備G0NS/UHMWPE復(fù)合粒子時(shí)，GONS和去離子水的質(zhì)量比為1: 30;對(duì)比例I此例為對(duì)比樣，不添加G0NS，其他同實(shí)施例1。為了評(píng)價(jià)本導(dǎo)電高分子復(fù)合材料制備的可行性和GNS導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在復(fù)合材料制品中的形態(tài)及分布，本發(fā)明利用原子力顯微鏡(圖2a)和透射電子顯微鏡(圖2b)對(duì)GONS進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)采用改進(jìn)的Hmnmers法可以制備出直徑為800nm,厚度為Inm的G0NS,作為制備低逾滲高電導(dǎo)率高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電填料。通過掃描電子顯微鏡(圖3a)觀察，發(fā)現(xiàn)綢帶狀的GONS均勻包覆在UHMWPE粒子表面。在使用掃描電子顯微鏡(圖3b)觀察壓制GNS/UHMWPE復(fù)合材料的斷面形貌后，發(fā)現(xiàn)GNS選擇性分布在UHMWPE粒子的界面間從而形成完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。采用光學(xué)顯微鏡對(duì)材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形態(tài)分布進(jìn)行表征后，從圖4可以看出GONS添加質(zhì)量含量僅為0.3%時(shí)就可以形成較為完善的隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)GONS添加質(zhì)量含量增加到0.5%時(shí)GNS導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相對(duì)密集，而當(dāng)GONS添加質(zhì)量含量為1.0%時(shí)材料導(dǎo)電通路的厚度顯著增加。電學(xué)性能:為了考察原位熱還原方法制備的GNS/UHMWPE隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的電學(xué)逾滲行為，采用Keithley4200SCS電阻儀(Keithley，美國)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了電學(xué)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖5?？梢钥闯?GNS/UHMWPE隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲值為0.3wt.%，在GONS添加質(zhì)量含量為0.5 %時(shí)，材料的電導(dǎo)率就可以達(dá)到ls/m，基本能滿足電磁屏蔽材料對(duì)電導(dǎo)率的要求。電磁屏蔽性能:為了考察原位熱還原方法制備的GNS/UHMWPE隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的電磁屏蔽性能，采用Agilent vector network分析儀(Agilent,美國)對(duì)復(fù)合材料在8.2 12.4GHz頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽性能進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖6?？梢钥闯鲭S著GONS添加量的增加，材料的電磁屏蔽性能逐漸提高，當(dāng)GONS的添加質(zhì)量含量為
1.0%時(shí)，材料的電磁屏蔽性能就可以達(dá)到21dB，可以達(dá)到大多領(lǐng)域電磁波屏蔽要求。使用本發(fā)明所述方法制備的GNS/UHMWPE隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電復(fù)合材料不僅具有極低的逾滲、較高的電導(dǎo)率和較高的電磁屏蔽性能，而且無需化學(xué)還原，操作簡單，容易實(shí)施，易于工業(yè)化生產(chǎn)操作。
權(quán)利要求
1.一種低逾滲石墨烯/高分子電磁屏蔽材料的制備方法，復(fù)合材料主要原料按如下重量百分比構(gòu)成: 超高分子量聚乙烯UHMWPE94 99.7 % 氧化石墨烯GONS0.3 6% 其制備方法按如下的步驟: (1)原料干燥:將直徑200 lOOOnm，厚度0.9 1.5nm的GONS在烘箱中干燥，直到水分重量含量低于0.01% ； (2)G0NS/UHMWPE復(fù)合粒子 制備:將步驟⑴中干燥后的GONS和去離子水按質(zhì)量比1: 40 1: 200配成懸浮液，超聲攪拌GONS懸浮液直到均勻分散；再將UHMWPE粒子倒入分散好的GONS懸浮液中，通過超聲攪拌均勻；然后通過減壓蒸餾除去溶劑；最后，在低于60° C的烘箱中干燥直到水分重量含量低于0.01 %，得到G0NS/UHMWPE導(dǎo)電復(fù)合粒子； (3)高溫壓制成型:將步驟(2)制備的G0NS/UHMWPE導(dǎo)電復(fù)合粒子在室溫下預(yù)壓，時(shí)間不低于3分鐘，壓力不低于500MPa ;然后在250 280° C和不高于0.1MPa下熱壓30分鐘以上，熱壓期間需氮?dú)獗Ｗo(hù)，以免超高分子量聚乙烯高溫交聯(lián)；最后在常壓下冷卻至室溫，得到目標(biāo)產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述之低逾滲導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所用原料中，UHMWPE的重均分子量為400 600萬；所用的GONS通過改進(jìn)Hummers法制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低逾滲石墨烯/高分子電磁屏蔽材料的制備方法，復(fù)合材料主要原料按以下重量百分比構(gòu)成超高分子量聚乙烯UHMWPE94～99.7％，氧化石墨烯GONS0.3～6％。其制備工藝如下(1)原料干燥；(2)GONS/UHMWPE導(dǎo)電粒子制備；(3)高溫壓制成型。本發(fā)明利用材料熱壓制備過程中的高溫原位還原氧化石墨烯，避免了氧化石墨烯在化學(xué)還原過程中的團(tuán)聚。使復(fù)合材料擁有更低的導(dǎo)電逾滲值，更高的電導(dǎo)率和電磁屏蔽性能，且制備過程簡單，工藝易于掌握，生產(chǎn)成本低，容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08K3/04GK103087386SQ20131000091
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月5日
發(fā)明者李忠明, 龐歡, 陳晨, 雷軍, 鐘淦基 申請(qǐng)人:四川大學(xué)