本發(fā)明涉及新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種錫硫化物/硫/少層石墨烯復(fù)合材料及其制備方法與在鋰/鈉離子電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有能量密度大，循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作包括手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)的各種電子產(chǎn)品的工作電源，以及包括電動(dòng)車的移動(dòng)式裝備的動(dòng)力電池。伴隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，一方面，人們對(duì)于鋰離子電池的性能提出了更高的要求，包括更高的容量、更大的功率、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命等需求。目前，商業(yè)化廣泛使用的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨碳材料，其理論比容量較低，不能滿足高容量、大功率、長(zhǎng)壽命的二次電池的發(fā)展需求，因此，開發(fā)和研究容量高的負(fù)極材料是推動(dòng)鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。另一方面，全球鋰資源并不豐富，且成本較高，這很大程度上制約著鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用。相比鋰資源而言，鈉資源十分豐富，成本較低，且二者為同一主族元素，化學(xué)性質(zhì)相近，因此用鈉替代鋰開發(fā)鈉離子電池具有非常廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于鈉離子具有更大的離子半徑，商業(yè)化鋰離子負(fù)極石墨材料很難嵌入鈉離子，嚴(yán)重制約著鈉離子電池的發(fā)展。

錫的硫化物由于具有較高的脫嵌鋰/鈉理論比容量(如sns2的脫嵌鋰和鈉理論比容量分別為1230mahg^-1和1135mahg^-1)，得到了廣泛關(guān)注。但研究表明，單一的錫硫化物作為鋰/鈉離子電極負(fù)極材料，在脫嵌鋰/鈉過程中會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹，導(dǎo)致電極材料的粉化，使電極材料從集流體上脫落，無法獲得良好的電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種方法簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異的錫硫化物/硫/少層石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。所得到的復(fù)合材料具有高容量和優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，特別適合作為鋰/鈉離子電池的負(fù)極材料。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種錫硫化物/硫/少層石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：將錫粉、硫粉和膨脹石墨加入球磨罐中混合后，采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨法進(jìn)行球磨，得到所述錫硫化物/硫/少層石墨烯復(fù)合材料；在錫粉、硫粉和膨脹石墨的混合物中，所述膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～80％，錫粉和硫粉的摩爾比為1:1～1:4，球磨的球料比為30:1～70:1，球磨時(shí)間為10h～40h。

所述膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％～50％。

所述錫粉和硫粉的摩爾比為1:1～1:3。

所述球磨的球料比為40:1～60:1。

所述球磨的時(shí)間為15h～30h。

所述介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨法的具體步驟是：

(1)安裝好球磨罐的前蓋板和電極棒，并把前蓋板和電極棒內(nèi)的鐵芯分別與等離子體電源的正負(fù)極相連，其中，電極棒內(nèi)的鐵芯接等離子體電源的正極，前蓋板接等離子體電源的負(fù)極；

(2)在球磨罐中裝入磨球和配比好的錫粉、硫粉和膨脹石墨混合粉末；

(3)通過真空閥對(duì)球磨罐抽真空，然后充入放電氣體介質(zhì)，使球磨罐內(nèi)的壓力值達(dá)到0.1mpa；

(4)接通等離子體電源，設(shè)置等離子體電源電壓為15kv，電流為0.25a，放電頻率60khz，啟動(dòng)驅(qū)動(dòng)電機(jī)帶動(dòng)激振塊，使機(jī)架及固定在機(jī)架上的球磨罐同時(shí)振動(dòng)，進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電等離子輔助高能球磨。

所述激振塊采用雙振幅7mm，電機(jī)轉(zhuǎn)速960r/min。

所述介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨法采用的放電氣體介質(zhì)為惰性氣體或惰性氣體的混合氣。

上述方法制備的錫硫化物/硫/少層石墨烯復(fù)合材料(snsx/s/flg復(fù)合材料)，由納米晶錫硫化物、非晶硫和少層石墨烯復(fù)合而成，其結(jié)構(gòu)為納米晶錫硫化物和非晶硫均勻地被包覆在少層石墨烯碳基體中。

所述的錫硫化物/硫/少層石墨烯復(fù)合材料在制作鋰/鈉離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明將錫硫化物與硫、少層石墨烯碳材料復(fù)合，采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨法制備錫硫化物/硫/少層石墨烯復(fù)合材料，復(fù)合材料中的納米晶錫硫化物也有利于鋰/鈉離子的傳輸，而少層石墨烯基體有利于充放電過程中離子的傳輸，提高整個(gè)材料的電子導(dǎo)電性，緩解錫硫化物充放電過程中巨大的體積變化。所得到的復(fù)合材料具有高容量和優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，特別適合作為鋰/鈉離子電池的負(fù)極材料。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明首次采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨法制備鋰/鈉離子電池負(fù)極材料錫硫化物，與通常采用化學(xué)法制備錫硫化物相比，原材料來源廣泛，制備方法簡(jiǎn)單，成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)，且對(duì)環(huán)境無污染。

(2)本發(fā)明的錫硫化物/硫/少層石墨烯復(fù)合材料，作為鋰/鈉離子電池負(fù)極材料，由于少層石墨烯的復(fù)合，能夠提高材料的離子遷移和電子導(dǎo)電，并且緩解錫硫化物嵌鈉過程中巨大的體積變化，兼顧了高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。

(3)本發(fā)明的錫硫化物/硫/少層石墨烯復(fù)合材料，作為鋰/鈉離子電池負(fù)極材料，表現(xiàn)出高容量和優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。

附圖說明

圖1是實(shí)施例3所制備的snsx/s/flg復(fù)合材料的xrd圖譜；

圖2是實(shí)施例3所制備的snsx/s/flg復(fù)合材料的xps硫譜；

圖3是實(shí)施例3所制備的snsx/s/flg復(fù)合材料的sem圖；

圖4是實(shí)施例3所制備的snsx/s/flg復(fù)合材料的hrtem圖；

圖5是實(shí)施例3所制備的snsx/s/flg復(fù)合材料的嵌鋰充放電曲線圖；

圖6是實(shí)施例3所制備的snsx/s/flg復(fù)合材料的嵌鋰循環(huán)性能曲線圖；

圖7是實(shí)施例3所制備的snsx/s/flg復(fù)合材料的嵌鋰倍率性能曲線圖；

圖8是實(shí)施例3所制備的snsx/s/flg復(fù)合材料的嵌鈉充放電曲線圖；

圖9是實(shí)施例3所制備的snsx/s/flg復(fù)合材料的嵌鈉循環(huán)性能曲線圖；

圖10是實(shí)施例3所制備的snsx/s/flg復(fù)合材料的嵌鈉倍率性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

本發(fā)明各實(shí)施例復(fù)合材料的制備均采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨方法。

介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨方法的具體步驟是：

(1)安裝好球磨罐的前蓋板和電極棒，并把前蓋板和電極棒內(nèi)的鐵芯分別與等離子體電源的正負(fù)極相連，其中，電極棒內(nèi)的鐵芯接等離子體電源的正極，前蓋板接等離子體電源的負(fù)極；

(2)在球磨罐中裝入磨球和配比好的錫粉、硫粉和膨脹石墨混合粉末；

(3)通過真空閥對(duì)球磨罐抽真空，然后充入放電氣體介質(zhì)氬氣、氦氣等惰性氣體或惰性氣體的混合氣，使球磨罐內(nèi)的壓力值達(dá)到0.1mpa；

(4)接通等離子體電源，設(shè)置等離子體電源電壓為15kv，電流為0.25a，放電頻率60khz，啟動(dòng)驅(qū)動(dòng)電機(jī)帶動(dòng)激振塊，使機(jī)架及固定在機(jī)架上的球磨罐同時(shí)振動(dòng)，進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電等離子輔助高能球磨；所述激振塊采用雙振幅7mm，電機(jī)轉(zhuǎn)速960r/min。

將制得的錫硫化物/硫/少層石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料制備鋰離子電池：

將snsx/s/flg復(fù)合材料、導(dǎo)電劑superp和粘結(jié)劑cmc按質(zhì)量比8:1:1混合調(diào)漿后均勻涂敷在銅箔上制成電極片；在氬氣氣氛手套箱中，以鋰片作為對(duì)電極，電解液為1mol/llipf6/ec/dec(體積比1:1)，同時(shí)添加體積比為5％的氟代碳酸乙烯酯(fec)，隔膜為聚丙烯，組裝成cr2016扣式電池進(jìn)行測(cè)試。

將制得的錫硫化物/硫/少層石墨烯復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極材料制備鈉離子電池：

將snsx/s/flg復(fù)合材料、導(dǎo)電劑superp和粘結(jié)劑cmc按質(zhì)量比8:1:1混合調(diào)漿后均勻涂敷在銅箔上制成電極片；在氬氣氣氛手套箱中，以鈉片作為對(duì)電極，電解液為1mol/lnaclo4/ec/pc(體積比1:1)，同時(shí)添加體積比為5％的氟代碳酸乙烯酯(fec)，隔膜為玻璃纖維，組裝成cr2032扣式電池進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)施例1

將錫粉、硫粉和膨脹石墨原料粉末加入球磨罐中混合，其中膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，錫粉和硫粉摩爾比為1:1，磨球與原料的球粉質(zhì)量比為50:1，進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨20h，放電氣體介質(zhì)為氬氣。

放電球磨之后，得到硫化亞錫/少層石墨烯復(fù)合材料。

將制備的復(fù)合材料制成鋰離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，sns/flg復(fù)合材料的首次可逆比容量為746.5mahg^-1，循環(huán)250次后，可逆比容量降至588mahg^-1。

將制備的復(fù)合材料制成鈉離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，sns/flg復(fù)合材料的首次可逆比容量為443.9mahg^-1，循環(huán)200次后，可逆比容量降至373.4mahg^-1。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1不同的是錫粉和硫粉摩爾比為1:2。

放電球磨之后，錫與硫反應(yīng)生成硫化亞錫和硫化錫，得到錫硫化物/少層石墨烯復(fù)合材料。

將制備的復(fù)合材料制成鋰離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，snsx/flg復(fù)合材料的首次可逆比容量為924.5mahg^-1，循環(huán)250次后，可逆比容量降至708mahg^-1。

將制備的復(fù)合材料制成鈉離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，snsx/flg復(fù)合材料的首次可逆比容量為560.9mahg^-1，循環(huán)200次后，可逆比容量降至508.6mahg^-1。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1不同的是錫粉和硫粉摩爾比為1:3。

放電球磨之后，如圖1所示為制備的snsx/s/flg復(fù)合材料的xrd圖譜，由圖1可知，復(fù)合材料組分有硫化亞錫和硫化錫；圖2是所制備的snsx/s/flg復(fù)合材料的xps硫圖譜，從圖中可以看出有單質(zhì)硫的存在，但xrd中卻沒有顯示，說明單質(zhì)硫以非晶形式存在；制備的snsx/s/flg復(fù)合材料的sem圖和hrtem圖分別如圖3和圖4所示，由圖3和圖4可知，納米晶錫硫化物與非晶硫均勻地被包覆在少層石墨烯碳基體中。

將制備的復(fù)合材料制成鋰離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以0.1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，snsx/s/flg復(fù)合材料首次放電比容量為1498mahg^-1，首次充電比容量為1271.5mahg^-1，首次庫(kù)倫效率為84.9％(圖5)。以1ag^-1的倍率進(jìn)行充放電循環(huán)，復(fù)合材料的比容量可達(dá)到1080.2mahg^-1，循環(huán)250次后，可逆比容量仍有960.2mahg^-1(圖6)，具有高容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。而從圖7嵌鋰倍率性能曲線可以看出，在0.1ag^-1的倍率下充放電，可逆比容量達(dá)到1241mahg^-1，即而使充放電倍率升到2、5、10ag^-1，容量仍有1014、935、833mahg^-1，具有優(yōu)異的倍率性能。

將制備的復(fù)合材料制成鈉離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以0.1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，snsx/s/flg復(fù)合材料首次放電比容量為936.6mahg^-1，首次充電比容量為786.1mahg^-1，首次庫(kù)倫效率為83.9％(圖8)。以1ag^-1的倍率進(jìn)行充放電循環(huán)，復(fù)合材料的比容量可達(dá)到652.3mahg^-1，循環(huán)200次后，可逆比容量仍有597.6mahg^-1(圖9)，具有高容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。而從圖10嵌鈉倍率性能曲線可以看出，在0.1ag^-1的倍率下充放電，可逆比容量達(dá)到750mahg^-1，即而使充放電倍率升到2、5、10ag^-1，容量仍有595、565、530mahg^-1，具有優(yōu)異的倍率性能。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1不同的是錫粉和硫粉摩爾比為1:4。

放電球磨之后，錫與硫反應(yīng)生成硫化亞錫和硫化錫，同時(shí)有單質(zhì)硫剩余，得到錫硫化物/硫/少層石墨烯復(fù)合材料。

將制備的復(fù)合材料制成鋰離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，snsx/s/flg復(fù)合材料的首次可逆比容量為611mahg^-1，循環(huán)250次后，可逆比容量降至582.1mahg^-1。

將制備的復(fù)合材料制成鈉離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，snsx/s/flg復(fù)合材料的首次可逆比容量為357.9mahg^-1，循環(huán)200次后，可逆比容量降至353.6mahg^-1。

實(shí)施例5

與實(shí)施例3不同的是原料中膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％。

放電球磨之后，得到錫硫化物/硫/少層石墨烯復(fù)合材料。

將制備的復(fù)合材料制成鋰離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，snsx/s/flg復(fù)合材料的首次可逆比容量為550.8mahg^-1，循環(huán)250次后，可逆比容量降至503.5mahg^-1。

將制備的復(fù)合材料制成鈉離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，snsx/s/flg復(fù)合材料的首次可逆比容量為345.6mahg^-1，循環(huán)200次后，可逆比容量降至303.6mahg^-1。

實(shí)施例6

與實(shí)施例3不同的是原料中膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％。

放電球磨之后，得到錫硫化物/硫/少層石墨烯復(fù)合材料。

將制備的復(fù)合材料制成鋰離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，snsx/s/flg復(fù)合材料的首次可逆比容量為1050.8mahg^-1，循環(huán)250次后，可逆比容量降至663.5mahg^-1。

將制備的復(fù)合材料制成鈉離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，snsx/s/flg復(fù)合材料的首次可逆比容量為675.6mahg^-1，循環(huán)200次后，可逆比容量降至392.3mahg^-1。

實(shí)施例7

與實(shí)施例3不同的是磨球與原料的球粉質(zhì)量比為30:1。

放電球磨之后，得到錫硫化物/硫/少層石墨烯復(fù)合材料。

將制備的復(fù)合材料制成鋰離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，制備的snsx/s/flg復(fù)合材料的首次可逆比容量為880.5mahg^-1，循環(huán)250次后，可逆比容量降至545.5mahg^-1。

將制備的復(fù)合材料制成鈉離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，snsx/s/flg復(fù)合材料的首次可逆比容量為465.6mahg^-1，循環(huán)200次后，可逆比容量降至386.3mahg^-1。

實(shí)施例8

與實(shí)施例3不同的是磨球與原料的球粉質(zhì)量比為70:1。

放電球磨之后，得到錫硫化物/硫/少層石墨烯復(fù)合材料。

將制備的復(fù)合材料制成鋰離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，制備的snsx/s/flg復(fù)合材料的首次可逆比容量為960.5mahg^-1，循環(huán)250次后，可逆比容量降至655.4mahg^-1。

將制備的復(fù)合材料制成鈉離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，snsx/s/flg復(fù)合材料的首次可逆比容量為605.6mahg^-1，循環(huán)200次后，可逆比容量降至454.3mahg^-1。

實(shí)施例9

與實(shí)施例3不同的是球磨時(shí)間為10h。

放電球磨之后，得到錫硫化物/硫/少層石墨烯復(fù)合材料。

將制備的復(fù)合材料制成鋰離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，制備的snsx/s/flg復(fù)合材料的首次可逆比容量為763.5mahg^-1，循環(huán)250次后，可逆比容量降至455.6mahg^-1。

將制備的復(fù)合材料制成鈉離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，snsx/s/flg復(fù)合材料的首次可逆比容量為415.6mahg^-1，循環(huán)200次后，可逆比容量降至284.3mahg^-1。

實(shí)施例10

與實(shí)施例3不同的是球磨時(shí)間為40h。

放電球磨之后，得到錫硫化物/硫/少層石墨烯復(fù)合材料。

將制備的復(fù)合材料制成鋰離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，制備的snsx/s/flg復(fù)合材料的首次可逆比容量為983.6mahg^-1，循環(huán)250次后，可逆比容量降至635.6mahg^-1。

將制備的復(fù)合材料制成鈉離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，以1ag^-1的倍率在0～3v間進(jìn)行充放電循環(huán)，snsx/s/flg復(fù)合材料的首次可逆比容量為615.8mahg^-1，循環(huán)200次后，可逆比容量降至483.4mahg^-1。

如上所述，便可較好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的部分實(shí)施例，并非用來限定本發(fā)明的實(shí)施范圍；即凡依本發(fā)明內(nèi)容所做的均等變化與修飾，都為本發(fā)明權(quán)利要求所要求保護(hù)的范圍所涵蓋。