本發(fā)明涉及一種聚合物/石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，具體涉及一種基于石墨烯‐碳納米管網絡的導電聚合物復合材料的制備方法。

背景技術：

石墨烯和碳納米管由于其優(yōu)異的電、熱、力學等性能，在高強度復合材料、導電導熱復合材料、電極和電子器件等場合具有廣泛的應用。作為新型的導電填料，石墨烯和碳納米管兩者的協同增強作用，能夠更加有利于制備高導電聚合物復合材料。但是，石墨烯由于其較強的范德華力作用而容易發(fā)生不可逆轉的團聚和堆疊，使其在聚合物中難于發(fā)揮其優(yōu)異性能。同時，碳納米管由于其極大的長徑比和比表面積，使其在聚合物基體中同樣容易出現嚴重的團聚和纏結現象，導致碳納米管優(yōu)異性能的無法體現，并破壞復合材料的綜合性能。因此，改善石墨烯和碳納米管在聚合物中的分散，構建有效的電子傳輸通道，是提升聚合物復合材料導電性能的關鍵。

針對石墨烯和碳納米管在聚合物中分散的難題，通過將石墨烯和碳納米管以雜化結構的形式構建起來，形成穿插互聯的網絡，一方面可以有效地抑制石墨烯和碳納米管的團聚行為，另一方面，形成的石墨烯/碳納米管雜化網絡能夠提供更加有效的導電通路，減少兩者的填料用量(降低滲流閾值)、降低制備復合材料的成本。比如，中國專利cn105000542a和cn102923686b等報道采用化學氣相沉積法，在石墨烯表面生長碳納米管，制備具有三維結構的石墨烯‐碳納米管雜化材料，但是該方法制備工藝復雜，條件苛刻，成本昂貴，無法進行大規(guī)模生產，并且，所制備的石墨烯‐碳納米管雜化材料無法有效地轉移，并很難應用于制備聚合物復合材料。另外，中國專利cn104672357a，采用化學氣相沉積技術，在合成的石墨烯表面生長碳納米管，并通過原位分散聚合法制備具有石墨烯‐碳納米管雜化物/聚合物復合材料。但是，由于具有三維結構的石墨烯‐碳納米管雜化物不易均勻分散于溶液中，導致原位分散聚合法制備得到的聚合物中雜化物分散較差，進一步影響導電通路的構建，以致雜化物添加量較大，影響復合材料的綜合性能。中國專利cn105732036a，已報道采用溶液共混法制備了聚苯乙烯樹脂/石墨烯/碳納米管復合材料，由于無法有效調控石墨烯‐碳納米管的導電通路，所以，需要加入大量的石墨烯和碳納米管，滲流閾值較大，導致較高成本。

因此，本發(fā)明通過靜電自組裝制備了聚苯乙烯微球/石墨烯/碳納米管復合材料。通過一維碳納米管和二維石墨烯的橋接作用，在極大降低兩者用量的同時，有效地構建了三維石墨烯‐碳納米管雜化網絡，避免了兩者的嚴重團聚行為，在聚苯乙烯基體中形成發(fā)達的導電通路，顯著提高復合材料的導電性能。通過多維度導電網絡的構建，充分實現了石墨烯和碳納米管兩者結構和性能上的協同增強，這對制備高性能導電聚合物復合材料具有重要的指導作用。

技術實現要素：

本發(fā)明首先通過化學還原法制備石墨烯懸浮液。然后，采用靜電自組裝制備了聚苯乙烯微球/石墨烯/碳納米管三元雜化物。最后通過熱壓工藝制備得到具有三維雜化網絡的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復合材料。

本發(fā)明首先以氨水和水合肼為復合還原劑，對氧化石墨烯進行化學還原，制備得到分散均勻的表面帶負電的石墨烯懸浮液。在超聲波作用下，在酸性水溶液中，分別制備得到分散均勻的聚苯乙烯微球、石墨烯和碳納米管懸浮液，并以一定質量比，將所制備得到的三者懸浮液均勻混合，由于三者表面帶正電荷，互相排斥，均勻分散。隨后，通過滴加堿性溶液調控混合溶液ph＝6，聚苯乙烯微球帶正電荷，石墨烯和碳納米管帶負電荷，由于靜電相互作用，石墨烯和碳納米管將均勻包覆于聚苯乙烯微球表面，制備得到聚苯乙烯微球/石墨烯/碳納米管三元雜化物。最后，在高溫下，熱壓成型制備具有三維石墨烯-碳納米管雜化網絡的聚苯乙烯復合材料。

本方案目的通過以下方案來實現:

1.一種聚合物/石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于，包括下列步驟：

(1)制備石墨烯懸浮液：取氧化石墨超聲分散于水中，離心得到棕黃色的氧化石墨烯懸浮液；加入氨水和水合肼進行化學還原制備得到石墨烯懸浮液。

(2)制備聚苯乙烯微球/石墨烯/碳納米管三元雜化物：將石墨烯、碳納米管和聚苯乙烯微球超聲分散于酸性水溶液中，分別得到分散均勻的懸浮液。將三者懸浮液按照一定比例均勻混合，超聲分散0.5～2h；通過滴加堿性溶液調節(jié)混合溶液至ph＝6，由于靜電吸附作用，石墨烯和碳納米管將均勻包覆于聚苯乙烯微球表面，制備得到聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物。

(3)制備聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復合材料：將步驟(2)中得到的三元雜化物，直接采用熱壓工藝得到聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復合材料。

所述的聚苯乙烯微球的粒徑為500nm～2μm。

所述的酸性水溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種水溶液，ph為1.5～3.0。

所述的堿性水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種水溶液。

所述的石墨烯與聚苯乙烯微球的質量比范圍為1:80～1:120。

所述的碳納米管與聚苯乙烯微球的質量比范圍為1:60～1:100。

所述熱壓工藝是將熱壓溫度控制在100～120℃范圍內某一溫度下進行成型加工，成型壓力為10mpa。

與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：

(1)通過靜電組裝法可以有效地抑制石墨烯和碳納米管的團聚，提高兩者在聚合物中的分散性能。解決了目前制備方法(溶液共混等)中石墨烯和碳納米管不易分散的難題。

(2)由于靜電組裝作用將石墨烯、碳納米管共同包覆于聚合物微球表面，進而通過模壓工藝制備得到具有三維石墨烯-碳納米管雜化網絡的復合材料，在低滲流閾值(低填料用量)下，由于多維度橋接作用，形成大量的導電連接點，構建發(fā)達的導電通路，賦予復合材料優(yōu)異的導電導熱等性能。這有效地克服了目前一般溶液共混法和原位聚合法等制備中石墨烯和碳納米管不易形成連續(xù)導電網絡的難題，并顯著降低了復合材料的滲流閾值，降低成本。

(3)加工工藝簡便易行，反應條件溫和，可操作性和重復性好，可進行大規(guī)模工業(yè)化生產。所得石墨烯-碳納米管雜化網絡結構可控，能夠廣泛用于制備高導電聚合物復合材料。

附圖說明

圖1是純碳納米管的透射電鏡圖；

圖2是純石墨烯的透射電鏡圖；

圖3是純聚苯乙烯的掃描電鏡圖；

圖4是實施例1所制備的石墨烯/碳納米管/聚苯乙烯微球三元雜化物的掃描電鏡圖；

圖5是實施例2所制備的石墨烯/碳納米管/聚苯乙烯微球三元雜化物的掃描電鏡圖。

具體實施方式

實施例1：

(1)制備石墨烯懸浮液：取0.5g氧化石墨超聲分散于水中，離心得到棕黃色的氧化石墨烯懸浮液；加入140μl氨水和20μl水合肼進行化學還原制備得到石墨烯懸浮液。

(2)制備聚苯乙烯微球/石墨烯/碳納米管三元雜化物：將0.075g石墨烯、0.1g碳納米管和6.0g聚苯乙烯微球超聲分散于ph＝1.5的鹽酸水溶液中，分別得到分散均勻的懸浮液。將三者懸浮液均勻混合，超聲分散1h；通過滴加1mol/l氫氧化鈉溶液調控混合溶液至ph＝6，由于靜電吸附作用，石墨烯和碳納米管將均勻包覆于聚苯乙烯微球表面，制備得到聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物。

(3)制備聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復合材料：將步驟(2)中得到的三元雜化物置于120℃，10mpa的熱壓工藝下成型制得聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復合材料。

在(3)中所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物，其中石墨烯占三元雜化物的質量百分比為1.21％，碳納米管占三元雜化物的質量百分比為1.62％。如圖1,2,3所示，純碳納米管直徑30～60nm，呈現相互纏結行為；石墨烯片層大小為200～500nm，而聚苯乙烯微球粒徑為1～3μm。通過靜電組裝工藝制備的三元雜化物，如圖4所示，石墨烯和碳納米管成功均勻包覆于聚苯乙烯微球表面，抑制了碳納米管的嚴重纏結和石墨烯的嚴重團聚，兩者呈現良好的橋接行為。此時，純聚苯乙烯的電導率為4.2×10^-16s/m，而所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復合材料的電導率為8.9×10^-2s/m，提升了14個數量級。

實施例2：

(1)制備石墨烯懸浮液：取0.5g氧化石墨超聲分散于水中，離心得到棕黃色氧化石墨烯懸浮液；加入140μl氨水和20μl水合肼進行化學還原制備得到石墨烯懸浮液。

(2)制備聚苯乙烯微球/石墨烯/碳納米管三元雜化物：將0.1g石墨烯、0.128g碳納米管和9.0g聚苯乙烯微球超聲分散于ph＝2.0的鹽酸水溶液中，分別得到分散均勻的懸浮液。將三者懸浮液均勻混合，超聲分散1.5h；通過滴加1mol/l氫氧化鈉溶液調控混合溶液至ph＝6，由于靜電吸附作用，石墨烯和碳納米管將均勻包覆于聚苯乙烯微球表面，制備得到聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物。

(3)制備聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復合材料：將步驟(2)中得到的三元雜化物置于115℃，10mpa的熱壓工藝下成型制得聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復合材料。

在(3)中所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物，其中石墨烯占三元雜化物的質量百分比為1.08％，碳納米管占三元雜化物的質量百分比為1.39％。如圖5所示，對于所制備的三元雜化物，石墨烯和碳納米管能夠有效包覆于聚苯乙烯微球表面，抑制了兩者的嚴重團聚，形成的多維度橋接網絡。相比于純聚苯乙烯，所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復合材料的電導率為1.8×10^-2s/m，提升了14個數量級。

實施例3：

(1)制備石墨烯懸浮液：取0.5g氧化石墨超聲分散于水中，離心得到棕黃色氧化石墨烯懸浮液；加入140μl氨水和20μl水合肼進行化學還原制備得到石墨烯懸浮液。

(2)制備聚苯乙烯微球/石墨烯/碳納米管三元雜化物：將0.1g石墨烯、0.125g碳納米管和10.0g聚苯乙烯微球超聲分散于ph＝2.5的鹽酸水溶液中，分別得到分散均勻的懸浮液。將三者懸浮液均勻混合，超聲分散2.0h；通過滴加1mol/l氫氧化鈉溶液調控混合溶液至ph＝6，由于靜電吸附作用，石墨烯和碳納米管將均勻包覆于聚苯乙烯微球表面，制備得到聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物。

(3)制備聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復合材料：將步驟(2)中得到的三元雜化物置于110℃，10mpa的熱壓工藝下成型制得聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復合材料。

在(3)中所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物，其中石墨烯占三元雜化物的質量百分比為0.98％，碳納米管占三元雜化物的質量百分比為1.22％。相比于純聚苯乙烯，所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復合材料的電導率為9.5×10^-3s/m，提升了13個數量級。

實施例4：

(1)制備石墨烯懸浮液：取0.5g氧化石墨超聲分散于水中，離心得到棕黃色的氧化石墨烯懸浮液；加入140μl氨水和20μl水合肼進行化學還原制備得到石墨烯懸浮液。

(2)制備聚苯乙烯微球/石墨烯/碳納米管三元雜化物：將0.1g石墨烯、0.122g碳納米管和11.0g聚苯乙烯微球超聲分散于ph＝3.0的硫酸水溶液中，分別得到分散均勻的懸浮液。將三者懸浮液均勻混合，超聲分散2.0h；通過滴加1mol/l氫氧化鈉溶液調控混合溶液至ph＝6，由于靜電吸附作用，石墨烯和碳納米管將均勻包覆于聚苯乙烯微球表面，制備得到聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物。

(3)制備聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復合材料：將步驟(2)中得到的三元雜化物置于105℃，10mpa的熱壓工藝下成型制得聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復合材料。

在(3)中所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物，其中石墨烯占三元雜化物的質量百分比為0.89％，碳納米管占三元雜化物的質量百分比為1.09％。相比于純聚苯乙烯，所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復合材料的電導率為4.2×10^-3s/m，提升了13個數量級。

實施例5：

(1)制備石墨烯懸浮液：取0.5g氧化石墨超聲分散于水中，離心得到棕黃色的氧化石墨烯懸浮液；加入140μl氨水和20μl水合肼進行化學還原制備得到石墨烯懸浮液。

(2)制備聚苯乙烯微球/石墨烯/碳納米管三元雜化物：將0.1g石墨烯、0.133g碳納米管和12.0g聚苯乙烯微球超聲分散于ph＝3.0的硫酸水溶液中，分別得到分散均勻的懸浮液。將三者懸浮液均勻混合，超聲分散2.0h；通過滴加1mol/l氫氧化鈉溶液調控混合溶液至ph＝6，由于靜電吸附作用，石墨烯和碳納米管將均勻包覆于聚苯乙烯微球表面，制備得到聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物。

(3)制備聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復合材料：將步驟(2)中得到的三元雜化物置于100℃，10mpa的熱壓工藝下成型制得聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復合材料。

在(3)中所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物，其中石墨烯占三元雜化物的質量百分比為0.81％，碳納米管占三元雜化物的質量百分比為1.09％。相比于純聚苯乙烯，所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復合材料的電導率為1.1×10^-3s/m，提升了13個數量級。