技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于橡膠濕法混煉技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯/橡膠復(fù)合材料制備方法，采用石墨烯乳膠預(yù)分散體與濕法混煉膠干燥工藝相結(jié)合實現(xiàn)石墨烯在膠乳中的均勻分散與分布，防止石墨烯分散后的聚集，制得石墨烯分布均勻與分散良好，力學(xué)性能優(yōu)良，綜合力學(xué)性能和動態(tài)力學(xué)性能顯著提高的石墨烯/橡膠復(fù)合材料。

背景技術(shù)：
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隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和材料學(xué)科的持續(xù)發(fā)展，人類使用的材料也在更新和進(jìn)步，高分子材料及其制品已占領(lǐng)了生活中的各個領(lǐng)域、各個行業(yè)以及各個部門，大到航天飛機(jī)的某個部件，小到一個螺釘，都有可能采用高分子材料；橡膠作為一種重要的戰(zhàn)略性物資，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)、高新技術(shù)和國防軍工等領(lǐng)域，但是由于橡膠強度低、模量低、耐磨性和抗疲勞性差，沒有實用性，所以絕大多數(shù)橡膠都需要填充補強劑。在現(xiàn)有技術(shù)中，炭黑和白炭黑作為主要的補強劑廣泛應(yīng)用于橡膠制品中，包括石墨烯、碳納米管和碳碳復(fù)合材料等的新興填料/橡膠復(fù)合材料的制備和應(yīng)用也成為研究熱點。

橡膠復(fù)合材料制備過程最關(guān)鍵的工序是混煉，混煉工序的本質(zhì)就是將各種配合劑混入生膠中，以制成質(zhì)量均勻的混煉膠的過程，也是橡膠與各種配合劑的混合與分散過程；可以說，混煉是橡膠制品加工過程中第一道也是最重要的一道工序，混煉膠質(zhì)量的好壞直接影響到橡膠制品的質(zhì)量、性能及其使用壽命；目前，我國橡膠工業(yè)的混煉多采用密煉機(jī)多段式混煉方法，由于高聚物的高彈特性，導(dǎo)致了混煉過程是一個不斷生熱升溫的過程，為防止膠料焦燒破壞膠料的性能并達(dá)到配合劑均勻分散的目的，混煉過程不得不反復(fù)進(jìn)行，對橡膠制品的性能產(chǎn)生了不可逆轉(zhuǎn)的影響；為了提高混煉效率，新的混煉方法和工藝層出不窮，包括低溫一次法、串聯(lián)式混煉和連續(xù)混煉等，這些新的混煉技術(shù)在混煉效率和混煉質(zhì)量上具有很好的均衡效果，但是，這些機(jī)械混煉技術(shù)中的填料的分散等級不能達(dá)到設(shè)定的程度，即使延長混煉時間，膠料的混煉質(zhì)量也不會得到很大的提高。為了獲得更好的混煉質(zhì)量，人們嘗試將超聲波和固體干冰等新能量注入到混煉過程中以打破填料的聚集體，提高橡膠混煉質(zhì)量，通過研究發(fā)現(xiàn)這些新的技術(shù)手段只是在一定程度上改善了填料的微觀分散程度，但是與高端橡膠制品的要求仍存在一定的差距，對于石墨烯/橡膠復(fù)合材料的制備，機(jī)械混煉的技術(shù)手段無法滿足填料分散的需求；石墨烯(graphene)是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，也是一種只有一個原子層厚度的準(zhǔn)二維材料，所以又叫做單原子層石墨，石墨烯常見的粉體生產(chǎn)的方法為機(jī)械剝離法、氧化還原法、sic外延生長法，薄膜生產(chǎn)方法為化學(xué)氣相沉積法(cvd)，由于其十分良好的強度、柔韌、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、光學(xué)特性，在物理學(xué)、材料學(xué)、電子信息、計算機(jī)、航空航天等領(lǐng)域都得到了長足的發(fā)展。

目前，橡膠納米復(fù)合材料的濕法制備主要采用化學(xué)方法處理新興材料與膠乳乳液，利用攪拌的方式將納米填料均勻分散在膠乳中，然后絮凝制得濕法混煉膠，這種方法和工藝中加入了化學(xué)試劑，對膠料性能產(chǎn)生了很大影響，降低了橡膠制品的質(zhì)量和使用壽命；例如中國專利201110064299.3公開的濕法混煉天然橡膠料的制備方法，其對傳統(tǒng)混煉技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，在制取的膠乳溶液中加入醋酸絮凝，經(jīng)洗膠機(jī)洗膠和脫水，再在干燥箱中干燥4-6h，干燥后即可得到天然橡膠的混煉膠料。強酸絮凝存在難以避免的缺陷，不僅會影響操作人員的身體健康，腐蝕設(shè)備，絮凝后的長時間烘干容易產(chǎn)生影響環(huán)境的酸性氣體，如果強酸清洗不干凈還會影響后續(xù)的硫化時間，酸性環(huán)境下硫化會導(dǎo)致硫化時間滯后。因此，研發(fā)一種提高濕法混煉過程中石墨烯分散程度的石墨烯/橡膠復(fù)合材料制備方法，采用無酸絮凝的方法，阻止石墨烯分散后的重聚，縮短生產(chǎn)周期，提高橡膠的性能和強度，很有科學(xué)和應(yīng)用價性，也具有良好的社會和應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，解決在濕法混煉過程中石墨烯難分散和易團(tuán)聚的問題，同時解決濕法混煉過程中通過添加酸性成分絮凝混煉膠導(dǎo)致的膠料性能變差等問題，研發(fā)設(shè)計一種新的濕法混煉方法和工藝，通過石墨烯乳滴預(yù)分散體的驟溫破碎技術(shù)實現(xiàn)石墨烯在乳液中的均勻分散，達(dá)到石墨烯的納米級微觀分散程度，通過高溫閃蒸干燥技術(shù)實現(xiàn)濕法混煉膠的快速干燥，阻止石墨烯的微觀聚集，從而制備高性能的濕法混煉膠，為高性能輪胎、高端橡膠制品的制配提供切實可行的途徑。

本發(fā)明涉及的石墨烯/橡膠復(fù)合材料制備方法的工藝過程包括制備母膠混合液、制備母膠和制備復(fù)合材料共三個步驟：

(1)制備母膠混合液：首先制備改性氧化石墨烯水溶液：將氧化石墨烯粉末和水在溫度為25-100℃和功率在500-1500w的條件下超聲15min-12h制得氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的含量為1-10mg/ml，將γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到設(shè)定質(zhì)量的去離子水中稀釋成質(zhì)量百分比濃度為0.5-2％的kh-550水溶液，將氧化石墨烯水溶液加入kh-550水溶液中形成混合液，在室溫條件下超聲分散混合液10-30min，然后將混合液置于20-70℃的恒溫水浴中反應(yīng)12-24h，得到改性后的氧化石墨烯水溶液；

然后制備白炭黑漿料：將設(shè)定質(zhì)量份數(shù)的水和白炭黑混合攪拌，并用高速分散機(jī)處理得到分散均勻的質(zhì)量百分比濃度為20-30％的白炭黑水分散體，利用全方位行星式球磨機(jī)處理白炭黑水分散體4-6h得到白炭黑漿料；

最后制備母膠混合液：將改性石墨烯水溶液和200g天然乳膠加入到白炭黑漿料中進(jìn)行5-30min的機(jī)械攪拌處理，得到混合漿料，將30g經(jīng)過功率750w超聲處理5min的質(zhì)量百分比濃度為20％的si69水溶液加入到混合漿料中配置成母膠混合液，完成母膠混合液的制備；

(2)、制備母膠：將高溫板的表面溫度調(diào)節(jié)為150℃，噴嘴的噴射速度調(diào)節(jié)為15m/s，噴嘴的噴出流量調(diào)節(jié)為3l/h，噴嘴距離高溫板的水平距離調(diào)節(jié)為100mm，母膠混合液從噴霧器噴射到高溫板表面的乳滴經(jīng)過爆破和飛濺實現(xiàn)微觀分散，母膠混合液中的白炭黑水分散體經(jīng)過驟溫破碎分散工藝處理使得白炭黑水分散體中的水分在高溫板的高溫氣墊作用下瞬間蒸發(fā)，高溫板的表明形成母膠，完成母膠的制備；

白炭黑水分散體中的水分的蒸發(fā)固化了白炭黑與天然乳膠的微觀分散，防止了白炭黑的凝聚過程，在高溫作用下天然乳膠中的堿性成分揮發(fā)，避免了酸絮凝方法導(dǎo)致的膠料品質(zhì)變差的問題；

(3)制備復(fù)合材料：用刮板將母膠刮下后置于開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，得到片狀的母膠，將片狀母膠裁剪成設(shè)定尺寸的塊狀母膠，以利于混煉并防止母膠應(yīng)力過大損害機(jī)器，將1.8g的zno、1.8g的sad、1.8g的防老劑4020、1.24g的促進(jìn)劑d、1.15g的促進(jìn)劑cz和0.96g的s配成小料，將密煉機(jī)的初始溫度調(diào)節(jié)為90°，初始轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為90r/min，在密煉機(jī)中加入步驟(2)制備的母膠的2/3，40s后將小料和剩余的1/3母膠加入密煉機(jī)，得到混合物料，40s后提栓2s，混合物料的溫度上升到120°后，將密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速提高到100r/min運轉(zhuǎn)140s后提栓2s，將密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速降至90r/min，混合物料的溫度上升到145°后煉膠1min，混合物料的溫度上升到147°后進(jìn)行排膠，得到混煉膠，密煉的總時間小于6min，將165g的混煉膠、1.29g的促進(jìn)劑cz和1.1g的s放入滾距調(diào)節(jié)為包輥后的開煉機(jī)中打三角包4次，將打三角包后的混煉膠壓片成設(shè)定的厚度并在室溫環(huán)境下靜置16h，完成復(fù)合材料的制備。

本發(fā)明制備的白炭黑/橡膠復(fù)合材料包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為100、30、2、2、2、2、1.3、1.2和1的天然乳膠、白炭黑、zno、sad、si69、防老劑4020、促進(jìn)劑d、促進(jìn)劑cz和s，石墨烯為變量；天然膠乳為泰國產(chǎn)的質(zhì)量百分比濃度為60％的天然乳膠；白炭黑為青島羅地亞有限公司產(chǎn)品生產(chǎn)的白炭黑；zno和sad的添加量均為天然乳膠質(zhì)量的0.3-2％；si69水溶液的添加量為白炭黑質(zhì)量的8％；促進(jìn)劑d、防老劑4020、促進(jìn)劑cz和s均為市售的工業(yè)級產(chǎn)品。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，首先對填料進(jìn)行攪拌和超聲霧化的技術(shù)手段預(yù)處理形成填料乳液，然后采用填料預(yù)分散體驟溫破碎技術(shù)，將填料乳液通過氣體高壓將填料乳液噴出，噴射到高溫物體表面，填料乳滴驟然遇熱破碎，由于高溫表面的蒸汽墊將液滴托起后爆破，在乳滴的爆破過程中進(jìn)一步打破了填料與填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了填料在橡膠基體中的二次分散，提高填料的微觀分散等級，再采用高溫閃蒸干燥技術(shù)，將經(jīng)填料預(yù)分散體驟溫破碎分散后制備的濕法混煉膠置于高溫環(huán)境中將其中的水分瞬間蒸發(fā)，固化填料在橡膠基體中優(yōu)良分散，最后采用常規(guī)的密煉機(jī)制備填料/橡膠復(fù)合材料；其原理科學(xué)可靠，實用簡便，制備效率高，應(yīng)用前景廣闊，使用環(huán)境友好。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明涉及的強酸絮凝和霧化干燥法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料的應(yīng)變掃描的儲能模量對比曲線示意圖。

圖2為本發(fā)明涉及的強酸絮凝和霧化干燥法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能對比曲線示意圖。

圖3為本發(fā)明涉及的霧化干燥法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料的掃描電鏡圖(其中，a為放大500倍，b為放大5000倍)。

圖4為本發(fā)明涉及的強酸絮凝法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料的掃描電鏡圖(其中，a為放大500倍，b為放大5000倍)。

具體實施方式：

下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

實施例1：

本實施例涉及的白炭黑/橡膠復(fù)合材料制備方法也稱為霧化干燥法，其工藝過程包括制備母膠混合液、制備母膠和制備復(fù)合材料共三個步驟：

(1)制備母膠混合液：首先制備改性氧化石墨烯水溶液：將氧化石墨烯粉末和水在溫度為25-100℃和功率在500-1500w的條件下超聲15min-12h制得氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的含量為1-10mg/ml，將γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)加入到設(shè)定質(zhì)量的去離子水中稀釋成質(zhì)量百分比濃度為0.5-2％的kh-550水溶液，將氧化石墨烯水溶液加入kh-550水溶液中形成混合液，在室溫條件下超聲分散混合液10-30min，然后將混合液置于20-70℃的恒溫水浴中反應(yīng)12-24h，得到改性后的氧化石墨烯水溶液；

然后制備白炭黑漿料：將設(shè)定質(zhì)量份數(shù)的水和白炭黑混合攪拌，并用高速分散機(jī)處理得到分散均勻的質(zhì)量百分比濃度為20-30％的白炭黑水分散體，利用全方位行星式球磨機(jī)處理白炭黑水分散體4-6h得到白炭黑漿料；

最后制備母膠混合液：將改性石墨烯水溶液和200g天然乳膠加入到白炭黑漿料中進(jìn)行5-30min的機(jī)械攪拌處理，得到混合漿料，將30g經(jīng)過功率750w超聲處理5min的質(zhì)量百分比濃度為20％的si69水溶液加入到混合漿料中配置成母膠混合液，完成母膠混合液的制備；

(2)、制備母膠：將高溫板的表面溫度調(diào)節(jié)為150℃，噴嘴的噴射速度調(diào)節(jié)為15m/s，噴嘴的噴出流量調(diào)節(jié)為3l/h，噴嘴距離高溫板的水平距離調(diào)節(jié)為100mm，母膠混合液從噴霧器噴射到高溫板表面的乳滴經(jīng)過爆破和飛濺實現(xiàn)微觀分散，母膠混合液中的白炭黑水分散體經(jīng)過驟溫破碎分散工藝處理使得白炭黑水分散體中的水分在高溫板的高溫氣墊作用下瞬間蒸發(fā)，高溫板的表明形成母膠，完成母膠的制備；

白炭黑水分散體中的水分的蒸發(fā)固化了白炭黑與天然乳膠的微觀分散，防止了白炭黑的凝聚過程，在高溫作用下天然乳膠中的堿性成分揮發(fā)，避免了酸絮凝方法導(dǎo)致的膠料品質(zhì)變差的問題；

(3)制備復(fù)合材料：用刮板將母膠刮下后置于開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，得到片狀的母膠，將片狀母膠裁剪成設(shè)定尺寸的塊狀母膠，以利于混煉并防止母膠應(yīng)力過大損害機(jī)器，將1.8g的zno(氧化鋅)、1.8g的sad(硬脂酸)、1.8g的防老劑4020、1.24g的促進(jìn)劑d、1.15g的促進(jìn)劑cz和0.96g的s(硫)配成小料，將密煉機(jī)的初始溫度調(diào)節(jié)為90°，初始轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為90r/min，在密煉機(jī)中加入步驟(2)制備的母膠的2/3，40s后將小料和剩余的1/3母膠加入密煉機(jī)，得到混合物料，40s后提栓2s，混合物料的溫度上升到120°后，將密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速提高到100r/min運轉(zhuǎn)140s后提栓2s，將密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速降至90r/min，混合物料的溫度上升到145°后煉膠1min，混合物料的溫度上升到147°后進(jìn)行排膠，得到混煉膠，密煉的總時間小于6min，將165g的混煉膠、1.29g的促進(jìn)劑cz和1.1g的s(硫)放入滾距調(diào)節(jié)為包輥后的開煉機(jī)中打三角包4次，將打三角包后的混煉膠壓片成設(shè)定的厚度并在室溫環(huán)境下靜置16h，完成復(fù)合材料的制備。

本實施例制備的白炭黑/橡膠復(fù)合材料包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為100、30、2、2、2、2、1.3、1.2和1的天然乳膠、白炭黑、zno、sad、si69、防老劑4020、促進(jìn)劑d、促進(jìn)劑cz和s，石墨烯為變量；天然膠乳為泰國產(chǎn)的質(zhì)量百分比濃度為60％的天然乳膠；白炭黑為青島羅地亞有限公司產(chǎn)品生產(chǎn)的白炭黑；zno和sad的添加量均為天然乳膠質(zhì)量的0.3-2％；si69水溶液的添加量為白炭黑質(zhì)量的8％；促進(jìn)劑d、防老劑4020、促進(jìn)劑cz和s均為市售的工業(yè)級產(chǎn)品。

本實施例制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料的檢測過程為：取20g石墨烯/橡膠復(fù)合材料進(jìn)行測試，取5g石墨烯/橡膠復(fù)合材料進(jìn)行無轉(zhuǎn)子流變儀測試，取5g石墨烯/橡膠復(fù)合材料在rpa(橡膠加工分析儀)上進(jìn)行測試，按照測試的流變時間，分別取三份30g強酸絮凝和霧化干燥法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料放到模具中用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化，硫化后再進(jìn)行拉伸和dma(動態(tài)力學(xué)分析)，硫化膠料的主要物理機(jī)械性能的測試結(jié)果如下表：

復(fù)合材料按照測試的流變時間，分別取三份實施例1、2和3的30g橡膠復(fù)合材料放到模具中用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化，硫化后再進(jìn)行拉伸和試驗

表中數(shù)據(jù)表明霧化干燥與強酸絮凝法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料相比，霧化干燥法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料在橡膠中的分散程度大為改進(jìn)，拉伸強度和撕裂強度的物理機(jī)械性能明顯提高；霧化干燥法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料的硫化時間明顯縮短，提高了硫化效率能夠節(jié)約大量能耗；霧化干燥法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料在60℃條件下的tanδ值明顯減小，說明其具有較低的滯后損失，用其制作胎面具有較低的滾動阻力；din磨耗的明顯對比表明霧化干燥法比強酸絮凝法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料更加耐磨；強酸絮凝和霧化干燥法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料的應(yīng)變掃描的儲能模量對比曲線如圖1所示：強酸絮凝法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料的△g’＝696.42，霧化干燥法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料的△g’＝528.98，霧化干燥法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料的△g’明顯小于強酸絮凝法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料的△g’，由此可見，霧化干燥法能夠使氧化石墨烯和白炭黑更好的分散到橡膠基體中，氧化石墨烯和白炭黑的網(wǎng)絡(luò)化程度較低，氧化石墨烯片層之間及白炭黑聚集體之間的相互作用較弱；強酸絮凝和霧化干燥法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能對比曲線如圖2所示：在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，霧化干燥法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料的tanδ高于強酸絮凝法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料的tanδ，說明霧化干燥法能夠使氧化石墨烯和白炭黑在橡膠基體中更好的分散，氧化石墨烯和白炭黑的網(wǎng)絡(luò)化程度較低；60℃下的滯后損失tanδ用來衡量輪胎的滾動阻力，0℃下的tanδ與汽車行駛過程中輪胎在高頻下滾動的動態(tài)應(yīng)變相關(guān)，用來衡量輪胎的抗?jié)窕?，所以高性能輪胎?yīng)該在0℃下具有較高的tanδ值和在60℃下具有較低的tanδ值，霧化干燥法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料在60℃條件下的tanδ值明顯減小，說明其具有較低的滯后損失，用其制作胎面具有較低的滾動阻力；霧化干燥法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料的掃描電鏡圖如圖3所示：其中，a為放大500倍，b為放大5000倍，霧化干燥法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料的表面均勻光滑，白炭黑在橡膠基體中的分散較為均勻，說明霧化干燥法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料中的白炭黑填料能夠良好地分散在膠料之中，與橡膠分子鏈完全相容；強酸絮凝法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料的掃描電鏡圖如圖4所示：其中，a為放大500倍，b為放大5000倍，強酸絮凝法制備的石墨烯/橡膠復(fù)合材料中的白炭黑的分散性不好，其白色區(qū)域所占面積較大，且有較大的白色團(tuán)聚體，其脆斷面表面較粗糙，能夠明顯看出脆斷撕裂的痕跡，說明氧化石墨烯和白炭黑在膠料中沒能達(dá)到良好的分散效果，有部分團(tuán)聚，致使在脆斷的時候發(fā)生應(yīng)力集中，出現(xiàn)較明顯的斷裂痕跡。