馬來酰亞胺樹脂的制作方法
【專利摘要】本文涉及一種可固化的聚合物組合物以及從其得到的熱固性樹脂和復(fù)合材料，所述可固化的聚合物組合物包含：(A)熱固性馬來酰亞胺樹脂前體組分；并且進(jìn)一步包含以下中的一種或兩種：(B)含有芳基砜的馬來酰亞胺組分；和(C)聚芳基聚合物熱塑性增韌劑組分，其中在沒有組分(B)的情況下，所述組分(C)包含一或多個(gè)馬來酰亞胺側(cè)基和/或端基。
【專利說明】馬來酰亞胺樹脂
[0001]本發(fā)明涉及新穎馬來酰亞胺封端的含有砜的分子、低聚物和聚合物的制備及其作為馬來酰亞胺樹脂中的增韌劑的相容劑的用途以及其本身作為馬來酰亞胺樹脂中的增韌劑的用途。
[0002]層壓的聚合物基質(zhì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)(PMC)廣泛用于許多應(yīng)用中。例如，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)正越來越多地用于高性能航天應(yīng)用中。PMC組合被包封在周圍聚合物基質(zhì)材料中的選擇性定向纖維。這些復(fù)合材料結(jié)構(gòu)在其重量(例如，強(qiáng)度、硬度、韌度)以及寬使用溫度區(qū)和易制造性方面展現(xiàn)良好的機(jī)械性質(zhì)，從而使其非常適用于航天應(yīng)用。
[0003]因?yàn)榄h(huán)氧化合物提供寬使用溫度范圍和部分易制造性的機(jī)械性質(zhì)的良好組合，所以大多數(shù)聚合物復(fù)合材料采用環(huán)氧樹脂。
[0004]然而，一些復(fù)合材料應(yīng)用要求在成品復(fù)合材料中有高耐熱性，并且用于極端環(huán)境(如高溫應(yīng)用)中的PMC部分可能缺乏足夠耐熱性。例如，環(huán)氧化合物可在高溫下持續(xù)長時(shí)間后展現(xiàn)顯著重量損失。當(dāng)前， 不存在可以耐受極端環(huán)境的成本有效的聚合物基質(zhì)復(fù)合材料。
[0005]諸如雙馬來酰亞胺(BMI)等聚合物在要求超過環(huán)氧樹脂能力的使用溫度的航天應(yīng)用中正在獲得認(rèn)可。BMI擁有比環(huán)氧化合物更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)并且在熱老化期間展現(xiàn)相對低的重量損失。BMI還展現(xiàn)類似于環(huán)氧化合物的加工性質(zhì)和高溫耐久性。
[0006]然而，雖然BMI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于環(huán)氧化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但BMI也是相對脆的。因此，BMI復(fù)合材料傾向于展現(xiàn)差的損壞容限和差的對微裂的溫度循環(huán)耐受性。
[0007]此外，已證明通過添加劑使BMI增韌的嘗試相對不成功。例如，已觀察到通常在環(huán)氧化合物組合物中采用的增韌劑(如羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)、丁二烯和苯乙烯型橡膠)在熱老化期間降低Tg或促進(jìn)高重量損失。熱暴露也可以降低這些類型的橡膠的有效性。
[0008]雙馬來酰亞胺系統(tǒng)的增韌限于使用橡膠、改性的雙馬來酰亞胺單體和低性能熱塑性塑料，但是這些物質(zhì)也降低雙馬來酰亞胺的有益性質(zhì)，最值得注意的是模量和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0009]替代性增韌方法是使用熱塑性增韌劑。然而，通常，雙馬來酰亞胺與常用熱塑性增韌劑的相容性極差，并且這種不相容性會在調(diào)配期間導(dǎo)致難以將熱塑性材料溶解到基礎(chǔ)樹脂中或在固化期間導(dǎo)致熱塑性塑料的總體相分離。
[0010]當(dāng)前無法獲得保留純雙馬來酰亞胺的所有有益性質(zhì)但展現(xiàn)適用于高性能應(yīng)用的韌度的雙馬來酰亞胺調(diào)配物。
[0011]本發(fā)明的目的是解決一或多個(gè)前面提到的問題。
[0012]特定來說，本發(fā)明的目的是提供熱固性樹脂，其展現(xiàn)高韌度和優(yōu)良的模量，并且所述熱固性樹脂還優(yōu)選地展現(xiàn)優(yōu)良的熱性質(zhì)(包括高Tg、良好的熱氧化穩(wěn)定性和高溫耐久性)。所述樹脂還應(yīng)該優(yōu)選地展現(xiàn)優(yōu)良的溶劑吸收性質(zhì)(例如如通過如業(yè)內(nèi)已知的水吸收或MEK吸收所測量)。所述樹脂還應(yīng)該展現(xiàn)均勻形態(tài)(意指在整個(gè)材料中形態(tài)一致)，并且具體來說展現(xiàn)均勻的精細(xì)顆粒形態(tài)。所述樹脂還應(yīng)該展現(xiàn)良好的損壞容限和良好的對微裂的溫度循環(huán)耐受性。
[0013]本發(fā)明的另一目的是提供增韌的馬來酰亞胺熱固性樹脂，其不會顯著損害樹脂的熱性質(zhì)和/或溶劑吸收性質(zhì)，并且在馬來酰亞胺樹脂的至少一些前面提到的機(jī)械性質(zhì)方面有所改進(jìn)。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，提供可固化的聚合物組合物，其包含:
[0015](A)熱固性馬來酰亞胺樹脂前體組分；
[0016]并且進(jìn)一步包含以下中的一種或兩種:
[0017](B)含有芳基砜的馬來酰亞胺組分；和
[0018](C)聚芳基聚合物熱塑性增韌劑組分，
[0019]其中在沒有 組分(B)的情況下，所述組分(C)包括一或多個(gè)馬來酰亞胺側(cè)基和/
或端基。
[0020]在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，可固化的聚合物組合物包含含有芳基砜的馬來酰亞胺組分(B)和聚芳基聚合物熱塑性增韌劑組分(C) 二者，其中所述組分(C)包含不包括馬來酰亞胺側(cè)基和/或端基的聚芳基聚合物熱塑性增韌劑(C-1)。在此實(shí)施方案中，組合物可以任選地進(jìn)一步包含包括一或多個(gè)馬來酰亞胺側(cè)基和/或端基的聚芳基聚合物熱塑性增韌劑(C-1i)。
[0021]在替代實(shí)施方案中，可固化的聚合物組合物包含含有芳基砜的馬來酰亞胺組分(B)和聚芳基聚合物熱塑性增韌劑組分(C)，其中所述組分(C)包含包括一或多個(gè)馬來酰亞胺側(cè)基和/或端基的聚芳基聚合物熱塑性增韌劑(C-1i)。
[0022]在其它替代實(shí)施方案中，可固化的聚合物組合物不包含所述聚芳基聚合物熱塑性增韌劑組分(C)。在此實(shí)施方案中，可固化的聚合物組合物優(yōu)選地進(jìn)一步包含除了聚芳基聚合物熱塑性增韌劑以外的一或多種增韌劑。
[0023]在不太優(yōu)選的實(shí)施方案中，可固化的聚合物組合物不包含含有芳基砜的馬來酰亞胺組分(B)，并且所述組分(C)包含包括一或多個(gè)馬來酰亞胺側(cè)基和/或端基的聚芳基聚合物熱塑性增韌劑(C-1i)。在此實(shí)施方案中，可固化的聚合物組合物可以進(jìn)一步包含不包括馬來酰亞胺側(cè)基和/或端基的聚芳基聚合物熱塑性增韌劑(C-1)。
[0024]因此，本發(fā)明的組合物優(yōu)選地包含組分(B)。
[0025]在本發(fā)明的組合物中，所述增韌劑中的任一種或每一種可呈顆粒形式。特定來說，如本文所定義的組分(C)可為顆粒交聯(lián)聚芳基聚合物的形式，具體地為不包括馬來酰亞胺側(cè)基和/或端基的所述聚芳基聚合物熱塑性增韌劑(C-1)。
[0026]除了組分(C)的增韌劑外，本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包含一或多種額外的增韌劑，具體地其中所述一或多種額外的增韌劑的至少一種呈顆粒形式。
[0027]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述馬來酰亞胺樹脂前體為雙馬來酰亞胺樹脂前體。另外或可選地，所述含有芳基砜的馬來酰亞胺組分(B)為含有芳基砜的雙馬來酰亞胺組分。另外或可選地，所述聚芳基聚合物熱塑性增韌劑組分(C)優(yōu)選地為聚芳基砜熱塑性增韌劑組分。另外或可選地，所述組分(C)為包括一或多個(gè)雙馬來酰亞胺側(cè)基和/或端基的聚芳基砜熱塑性增韌劑組分。正是在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供可固化的聚合物組合物，其包含:
[0028](A)熱固性雙馬來酰亞胺樹脂前體組分；[0029](B)任選地含有芳基砜的雙馬來酰亞胺組分；以及
[0030](C)聚芳基砜熱塑性增韌劑組分，
[0031]其中在沒有組分(B)的情況下，所述組分(C)包括一或多個(gè)雙馬來酰亞胺側(cè)基和
/或端基。
[0032]本發(fā)明的組合物任選地進(jìn)一步包含一或多種自由基抑制劑和/或一或多種催化劑。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包含一或多種催化劑。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供例如通過在存在固化劑的情況下反應(yīng)而從前面提到的可固化的聚合物組合物的固化得到的熱固性樹脂組合物。
[0034]含有芳基砜的馬來酰亞胺組分(B)為相對低分子量的單體或低聚體的含有芳基砜的馬來酰亞胺化合物，所述化合物使聚芳基聚合物熱塑性增韌劑組分(C)與熱固性馬來酰亞胺樹脂(A)相容。相信組分(B)起到改變基礎(chǔ)樹脂的溶解度參數(shù)的作用，從而允許控制形態(tài)或顆粒溶脹。
[0035]在組分⑶不存在的情況下，組合物包含組分(C)，所述組分(C)為執(zhí)行增韌和相容功能的含有馬來酰亞胺基團(tuán)的相對高分子量聚芳基聚合物。聚芳基聚合物熱塑性增韌劑的末端上的馬來酰亞胺基團(tuán)的形成允許熱塑性塑料反應(yīng)到熱固性基質(zhì)樹脂(A)中并且與其相容。
[0036]以下詳述具有實(shí)施本發(fā)明的當(dāng)前所預(yù)期的最佳模式。描述不打算具有限制性含義，只是用于說明本發(fā)明的一般原理的目的。
[0037]通過使熱塑性增韌劑與馬來酰亞胺樹脂相容，從而提供增韌且不會將馬來酰亞胺樹脂的模量或Tg顯著減小到使所述樹脂不適于所述應(yīng)用的程度，本發(fā)明允許將馬來酰亞胺熱固性樹脂用于高性能復(fù)合材料中，例如用于要求高的航天應(yīng)用中。
[0038]使用含有砜的BMI (例如 m-ESEDA BM1、3’3_DDS BMI 和 4’4-DDS BMI)來使 BM1-H/二烯丙基雙酚-A (DBA)共混物與具有胺末端的PES/PEES聚合物相容特別有用，且機(jī)械性質(zhì)測試顯示在10%的熱塑性塑料合并水平下，韌度與未增韌的樹脂相比有所增加。
[0039]這種概念已延伸到基于其它較高Tg的含有砜的聚合物、基于長鏈二氯化物(LCDC)的增韌劑。
[0040]熱固性馬來酰亞胺樹脂前體
[0041]熱固性馬來酰亞胺樹脂前體組分(A)包含可聚合的馬來酰亞胺化合物，并且在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可聚合的馬來酰亞胺化合物為可聚合的雙馬來酰亞胺化合物。本發(fā)明涵蓋三官能和四官能的前體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，前體為二官能的并且含有兩個(gè)馬來酰亞胺部分。
[0042]前體組分可以包含一或多種具有不同官能度的可聚合的馬來酰亞胺化合物、即一或多種單官能的和/或一或多種二官能的和/或一或多種三官能的和/或一或多種四官能的馬來酰亞胺和/或一或多種具有更大官能度的可聚合的馬來酰亞胺化合物的共混物。優(yōu)選地，前體組分包含 一或多種具有至少二官能度(即雙馬來酰亞胺)的可聚合的馬來酰亞胺化合物，任選地具有一或多種單官能的和/或三官能的和/或四官能的馬來酰亞胺和/或一或多種具有更大官能度的可聚合的馬來酰亞胺化合物。在其它實(shí)施方案中，前體組分包含一或多種具有三官能度或四官能度的可聚合的馬來酰亞胺化合物，任選地具有一或多種單官能的和/或二官能的馬來酰亞胺和/或一或多種具有更大官能度的可聚合的馬來酰亞胺化合物。因此，前體可以包含一或多種單官能的化合物，其中在化合物中存在單個(gè)馬來酰亞胺部分，但是前體優(yōu)選地為至少二官能的，從而使得能夠形成交聯(lián)。
[0043]下文具體參考雙馬來酰亞胺樹脂前體描述本發(fā)明。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員可了解如業(yè)內(nèi)已知且常用的且如上文所描述的其中樹脂前體組分包含具有其它官能度的馬來酰亞胺的實(shí)施方案。
[0044]適合的雙馬來酰亞胺的實(shí)例揭示于US-4，644，039和US-5，003,018中，并且其中所述馬來酰亞胺的具體揭示內(nèi)容是以引用的方式并入本文中。另外適合的雙馬來酰亞胺樹脂可以包括但不限于甲苯二胺雙馬來酰亞胺(TDA-BMI)和4，4雙馬來酰亞胺二苯基甲烷(例如，Matrimid5292A,亨斯邁(Huntsman)公司)。
[0045]BMI通常通過馬來酸酐或取代的馬來酸酐與適合的二胺的反應(yīng)來制備。芳香族二胺和脂肪族二胺二者都適合于制備BMI。本發(fā)明的組合物可以包含芳香族BMI和脂肪族BMI二者。聚胺用于具有更高官能度的馬來酰亞胺。
[0046]適合的芳香族二胺包括各種甲苯二胺和亞甲基二苯胺。有用的其它芳香族二胺包括1，3_苯二胺和1，4_苯二胺以及2，2'、2，4'、3，3'-和4，4' - 二氨基二苯砜、二氨基二苯基亞異丙烷、二氣基二苯基麗、二氣基二苯釀和二氣基二苯基硫釀。
[0047]適合的芳香族二胺包括直鏈和具支鏈的C2-20亞烷基二胺，例如乙二胺、I，3-丙二胺、I，4- 丁二胺、I, 5-戍二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、I，12-十二燒二胺、2，2，4_三甲基-1，6-己二胺、異佛爾酮二胺、1，3-環(huán)己二胺和1，4_環(huán)己二胺、二甲苯二胺以及含有衍生自二環(huán)戊二烯的三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的二胺。因此，脂肪族的BMI的實(shí)例包括但不限于衍生自三甲基己二胺(TMH-BMI)和己二胺(六亞甲基二胺雙馬來酰亞胺或HMDA-BMI)的脂肪族 BMI。
[0048]衍生自含有雜原子的二胺的雙馬來酰亞胺也是有用的，例如衍生自氨基封端的聚醚砜、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮和根據(jù)美國專利號4，175，175所制備的類似低聚物以及氨基封端的聚氧化烯聚醚、氨基封端的N，N- 二烷基哌啶和類似物質(zhì)的雙馬來酰亞胺。
[0049]可以通過化學(xué)計(jì)量過量的一或多種雙馬來酰亞胺與二胺或聚胺反應(yīng)來制備的聚氨基雙馬來酰亞胺預(yù)聚物也是有用的。所述聚氨基雙馬來酰亞胺或相關(guān)的產(chǎn)物也可以通過在樹脂系統(tǒng)中包括前面提到的二胺中的一種、優(yōu)選地二氨基二苯砜中的一種原位制備。
[0050]是兩種或更多種不同雙馬來酰亞胺單體的混合物的所謂低共熔雙馬來酰亞胺也是有用的。通過使用所述混合物，可將雙馬來酰亞胺組分的熔點(diǎn)降低到顯著低于單獨(dú)的雙馬來酰亞胺單體的熔點(diǎn)。優(yōu)選地，使用三元或更多元混合物，例如含有甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和一或多種脂肪族二胺(例如1，8-辛二胺、1，12-十二烷二胺或2，2，4-三甲基-1，6-己二胺)的雙馬來酰亞胺的混合物。所述低共熔物易于在商業(yè)實(shí)施方案中獲得。
[0051]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，組合物進(jìn)一步包含一或多種共反應(yīng)物或共聚單體。所述共反應(yīng)物通常并且實(shí)際上優(yōu)選地為液體共反應(yīng)物。這些共聚單體可以是與雙馬來酰亞胺單體反應(yīng)或與自身或與其它共聚單體反應(yīng)的共聚單體，或可以是呈液體形式的相同或不同的雙馬來酰亞胺樹脂。所述共聚單體包括例如在美國專利號4，100, 140和4，035，345中討論的共聚單體，所述專利以引用的方式并入本文。烯丙基降冰片烯酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、二胺和聚胺、氰酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂以及烯基酚封端的化合物是有用的。特征為存在一或多個(gè)可與馬來酰亞胺基團(tuán)的碳-碳雙鍵聚合的-CH = CH2, >C = CH2或-C = CH-基團(tuán)的共聚單體也是有用的，并且所述共聚單體包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯基苯、丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、丙烯酸二環(huán)戊二烯氧基乙酯、乙烯基環(huán)己烯單環(huán)氧化物、1，4- 丁二醇二乙烯醚、1，4- 二羥基-2- 丁烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、氯苯乙烯、對苯基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、苯基乙烯醚、不飽和聚酯、乙烯酯樹脂等。也可使用硅橡膠作為共聚單體，特別是以馬來酰亞胺、環(huán)氧基、乙烯基和氨基封端的硅橡膠。共反應(yīng)物適合地為不飽和的有機(jī)化合物，特別是具有多不飽和性的有機(jī)化合物。不飽和性可為烯性或炔性。
[0052]共反應(yīng)物可基于聚合物組合物的總重量以高達(dá)約40wt%、優(yōu)選地高達(dá)約30wt%的濃度存在。
[0053]特別優(yōu)選的共聚單體為烯氧基酚和烯基酚，例如在US-4100140中描述的那些。優(yōu)選地，共反應(yīng)物選自O(shè)，O' -二烯丙基雙酚、O, O' -二丙烯基雙酚以及烯丙基苯氧基、丙烯基苯氧基、烯丙基苯基和丙烯基苯基封端的低聚化合物。例如O，O' -二烯丙基雙酚和O，O' - 二丙烯基雙酚(例如O，O' - 二烯丙基雙酚A、O，O' - 二烯丙基雙酚F和/或O，O' - 二烯丙基雙酚S和O，O' - 二丙烯基雙酚A、o，o' - 二丙烯基雙酚F和/或O，o' -二丙烯基雙酚S)是適合的。烯基酚和烯氧基苯基封端的二環(huán)戊二烯也是適合的。實(shí)例包括ο, ο1 - 二烯丙基雙酚A(例如，Ma〖rimid?5292B，亨斯邁公司)、0，0' -二異丙烯基雙酚A、稀丙基丁香酌、烯基苯氧基二苯麗等。
[0054]在一個(gè)實(shí)施方案中，與馬來酰亞胺樹脂前體一起存在的唯一共反應(yīng)物是所述烯氧基酚和烯基酚。 [0055]如在US-4666997和US-4667003中所描述，烯丙基降冰片烯酰亞胺適合作為共反
應(yīng)物。甲苯二胺、脂肪族胺、亞甲基二苯胺、脂肪族二胺、異佛爾酮二胺等的適合降冰片烯酰亞胺。
[0056]組合物可以包含以微小量存在的一或多種低粘度環(huán)氧樹脂作為共反應(yīng)物。環(huán)氧基團(tuán)可以是末端環(huán)氧基團(tuán)或內(nèi)部環(huán)氧基團(tuán)。環(huán)氧化物具有兩種一般類型:衍生自二烯或聚烯的環(huán)氧化的聚縮水甘油基化合物或產(chǎn)物。適合的環(huán)氧樹脂包括但不限于基于雙酚A的環(huán)氧化合物、基于雙酚F的環(huán)氧化合物或基于間苯二酚的環(huán)氧化合物。所述樹脂的實(shí)例為雙酚(特別是雙酚A、雙酚F和雙酚S)的二縮水甘油醚。各種酚和甲酚的酚醛清漆型樹脂以及各種縮水甘油氧基胺和氨基酚(特別是N，N，N'，N'-四(縮水甘油基)_4，4' - 二氨基二苯基甲烷和N，N, O-三(縮水甘油基)-4-氨基苯酚)也是適合的?；诟鞣N二羥基萘和酚化二環(huán)戊二烯的縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂也是適合的。其它實(shí)例可以包括列于李(Lee)和內(nèi)維爾(Neville),麥格勞-希爾(McGraw-Hill)的環(huán)氧樹脂手冊(Handbook of EpoxyResins)和環(huán)氧樹脂、化學(xué)和技術(shù)(Epoxy Resins, Chemistry and Technology),梅(May)編輯，馬塞爾德克爾(Marcel Dekker)，1973中的液體環(huán)氧樹脂，所述參考文件全文以引用的方式并入本文中。環(huán)氧樹脂可基于組合物的總重量以約2wt%到約10wt%的濃度存在。在其它實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂可基于組合物的總重量以約3wt%到約7wt%的濃度存在。
[0057]如果使用環(huán)氧樹脂作為共反應(yīng)物，則需要添加芳香族二胺到調(diào)配物中，如在本文其它地方所描述。室溫下，所述二胺應(yīng)該與環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺具有低水平的反應(yīng)性?？梢允褂妹慨?dāng)量(1，2-環(huán)氧基團(tuán)加馬來酰亞胺基團(tuán))0.1到1.0當(dāng)量-NH的化學(xué)計(jì)量。由于本文其它地方描述的原因，即使組合物中不存在環(huán)氧化合物，二胺也是適合的。
[0058]組合物可以另外含有加速劑以提高環(huán)氧化合物與胺反應(yīng)的固化速率。本文可以使用的加速劑包括路易斯酸；胺復(fù)合物，例如BF3.單乙胺、BF3.哌啶、BF3.2-甲基咪唑；胺，例如咪唑和其衍生物，例如4-乙基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑；N，N-二甲基芐胺；叔胺的酸式鹽，例如對甲苯磺酸:咪唑復(fù)合物、三氟甲烷磺酸的鹽，例如FC-520(從3M公司獲得)、有機(jī)鱗鹵化物以及雙氰胺。如果使用加速劑，其通常基于環(huán)氧化合物組分的重量以高達(dá)約6被％并且優(yōu)選地至少Iwt %的量存在。
[0059]氰酸酯官能的共聚單體也是有用的共反應(yīng)物。所述單體通過氯化氰或溴化氰與二醇或多元醇的反應(yīng)來制備。適合的二醇的實(shí)例包括雙酚、四甲基雙酚、其它商業(yè)上可獲得的和在文獻(xiàn)中的氰酸酯、間苯二酚、羥基烷氰脲酸酯和異氰脲酸酯等。所述氰酸酯系統(tǒng)是所屬領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知，并且可從許多商業(yè)來源獲得。其制備也是眾所周知的，并且可以通過US-4，546，131中提出的方法來完成。氰酸酯樹脂適合結(jié)合催化劑使用。氰酸酯的實(shí)例包括氰酰苯(cyanatobenzene)、二氰酰苯；1,3,5_三氰酰苯；1,3_ 二氰酰萘、1,4- 二氰酰萘、1，6_ 二氰酰萘、1，8_ 二氰酰萘、2，6_ 二氰酰萘或2，7_ 二氰酰萘；1，3，6_三氰酰萘；4，4' _ 二氰酰聯(lián)苯；雙(4-氰酰苯基)甲燒；2, 2-雙(4-氰酰苯基)丙烷、2, 2-雙(3, 5-二氯_4_氰酰苯基)丙烷、2, 2-雙(3, 5- 二溴-4- 二氰酰苯基)丙烷；雙(4-氰酰苯基)醚；雙(4-氰酰苯基)硫醚；雙(4-氰酰苯基)砜；三(4-氰酰苯基)亞磷酸酯；三(4-氰酰苯基)磷酸酯；雙(3-氯-4-氰酰苯基)甲烷；衍生自酚醛清漆的氰化酚醛清漆、衍生自雙酚型聚碳酸酯低聚物的氰化 雙酚型聚碳酸酯低聚物以及其混合物。氰酸酯可以混合物形式使用。可以使用含有均三嗪環(huán)的預(yù)聚物，所述均三嗪環(huán)是通過氰酸酯的氰酸酯基團(tuán)的三聚來制備，并且所述預(yù)聚物的平均分子量為至少400但不多于6，000。所述預(yù)聚物可以通過使上述氰酸酯在諸如以下等催化劑存在下聚合來制備:酸，例如無機(jī)酸或路易斯酸；堿，例如氫氧化鈉、醇鈉或叔胺；或鹽，例如碳酸鈉或氯化鋰。氰酸酯可以單體和預(yù)聚物的混合物的形式使用。
[0060]催化劑優(yōu)選地存在于本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選地基于組合物的總重量以約0.01被％到約5.0wt%的量存在。優(yōu)選的催化劑包括三苯基膦、各種叔胺、咪唑或二胺。共聚單體的聚合可能需要催化劑。
[0061]組合物還可以包含一或多種降低調(diào)配物組分的反應(yīng)性的抑制劑化合物，尤其用于抑制乙烯醇的聚合。適當(dāng)?shù)囊种苿┦菢I(yè)內(nèi)已知的，例如US-5，955，566中更全面地描述，所述專利的全文以引用的方式并入本文中。具體實(shí)例包括但不限于氫醌、叔丁基氫醌、苯醌、對甲氧基苯酚以及4-硝基-間甲酚和1，4_萘醌水合物。氫醌用于大多數(shù)商業(yè)應(yīng)用，并且因此在本發(fā)明的組合物中優(yōu)選地存在氫醌。抑制劑化合物可基于組合物的總重量以高達(dá)約2wt %、并且通常至少0.5wt %的濃度存在。
[0062]組合物還可以包括乙烯基聚合的抑制劑，如二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、1，1-雙-(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、偶氮-雙(異丁腈)、過苯甲酸叔丁酯等。抑制劑通常占組合物總重量的Owt %到約3wt %。
[0063]組合物還可以包含一或多種用于調(diào)節(jié)組合物的粘度的流動控制劑。流動控制劑可以包括熱塑性塑料。所述熱塑性塑料的實(shí)例可以包括但不限于聚酰亞胺。流動改性劑可基于組合物的總重量以約0.5?〖％到約3wt%的濃度存在。
[0064]本發(fā)明的組合物可以任選地含有熱塑性聚合物，例如在US-4，108, 837、US-4, 175，175和US-3，332，209中描述的聚亞芳基聚醚。這些材料對雙馬來酰亞胺/液體共反應(yīng)物混合物的粘度和膜強(qiáng)度特征具有有益的作用。就這點(diǎn)來說，聚羥基醚和聚碳酸酯(例如基于雙酚A、四甲基雙酚A、4，4' -二羥基二苯砜、4，4' - 二羥基-3，3'，5，5'-四甲基-二苯砜、氫醌、間苯二酚、4，4' - 二羥基_3，3'，5，5'-四甲基二苯硫、4，4'聯(lián)苯酚、4，4' -二羥基二苯硫、酚酞、2，2，4，4_四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇等的聚碳酸酯)也是適合的。其它適合的熱塑性塑料包括聚(ε -己內(nèi)酯)；聚丁二烯；聚丁二烯/丙烯腈共聚物，包括那些任選地含有胺、羧基、羥基或-SH基團(tuán)者；聚酯，例如聚(對苯二甲酸丁二酯)?’聚(對苯二甲酸乙二酯)；聚醚酰亞胺,例如Ultem?樹脂(從通用電氣(General Electric)公司獲得);丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物；聚酰胺，例如尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，12以及Tmgamid? T(從諾貝爾火藥(Dynamit Nobel)公司獲得)?’聚(酰胺酰亞胺)，例如Torlon?聚(酰胺酰亞胺)(從美國石化(Amoco Chemical)公司，內(nèi)皮爾維爾,伊利諾州獲得)；聚烯烴，聚環(huán)氧乙烷；聚(甲基丙烯酸丁酯)；抗沖改性的聚苯乙烯；磺化的聚乙烯?’聚芳酯，例如 那些衍生自雙酚A和間苯二甲酸和對苯二甲酸者；聚(2，6_ 二甲基苯醚)；聚氯乙烯和其共聚物；聚縮醛；聚苯硫醚等。也可以使用聚(乙酸乙烯酯)和乙酸乙烯酯與其它乙烯基單體和丙烯酸單體的共聚物。乙烯基甲基硅橡膠或乙烯基苯基硅橡膠也是適合的，例如式-[R2SiO]-的聚合物，其中高達(dá)10%的R基團(tuán)為乙烯基，其余為甲基和/或苯基。優(yōu)選的熱塑性塑料包括聚砜、苯氧基樹脂和聚芳酯。
[0065]如所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所眾所周知，除了以上所討論的組分外，組合物可以進(jìn)一步包含其它非反應(yīng)性的系統(tǒng)輔助組分，包括但不限于增塑劑、填充劑、染料、顏料、其它熱塑性增韌劑、其它流變控制劑、增粘劑等。
[0066]聚芳基聚合物熱塑性增靭劑組分(C)
[0067]組分(C)的聚芳基聚合物熱塑性增韌劑在聚合物鏈中包含至少一個(gè)SO2基團(tuán)，即其是含有芳基砜的聚合物。組分(C)的聚芳基聚合物熱塑性增韌劑優(yōu)選地為聚芳基砜熱塑性增韌劑。熱塑性增韌劑(C)優(yōu)選地包含一或多種由(Ar)的序列合成的聚芳基聚合物，其中(Ar)為亞苯基。這些(Ar)基團(tuán)以稠合環(huán)形式、通過單一化學(xué)鍵或通過任何二價(jià)基團(tuán)(例如但不限于S02、CO、O、S或二價(jià)烴)連接。優(yōu)選地，所述二價(jià)基團(tuán)選自S02、CO、O、S或二價(jià)烴，并且更優(yōu)選地選自S02、0和S。優(yōu)選地聚芳基聚合物包括S02、0和單一化學(xué)鍵的鍵合。優(yōu)選地，在任何給定的聚合物鏈中可以存在許多不同的鍵合，其條件是在所有鏈中存在至少一個(gè)SO2。
[0068]聚芳基聚合物優(yōu)選地具有反應(yīng)性側(cè)基和/或端基，如果需要，所述反應(yīng)性側(cè)基和/或端基可以用于交聯(lián)以形成顆粒物質(zhì)。
[0069]聚芳基聚合物中的亞苯基可以被一或多個(gè)取代基團(tuán)(R)取代，所述取代基團(tuán)各自獨(dú)立地選自CV8具支鏈或直鏈脂肪族飽和或不飽和的脂肪族基團(tuán)或部分，其任選地包含一或多個(gè)選自0、S、N或鹵素(例如Cl或F)的雜原子；和提供活潑氫的基團(tuán)，尤其是0Η、ΝΗ2、NHRa或-SH，其中Ra為含有高達(dá)八個(gè)碳原子的烴基；或提供其它交聯(lián)活性的基團(tuán)，特別是環(huán)氧化合物、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基或馬來酰亞胺、酸酐、噁唑啉以及含有不飽和性的單體中。[0070]優(yōu)選地，亞苯基為間位或?qū)ξ?優(yōu)選地對位)。
[0071]US-6437080揭示以根據(jù)需要以選定分子量分離單體前體的方式從其單體前體獲得所述組合物的方法，并且所述揭示內(nèi)容以引用的方式并入本文。
[0072]如上所述，聚芳基聚合物優(yōu)選地含有反應(yīng)性側(cè)基和/或端基。反應(yīng)性端基可以通過單體的反應(yīng)或通過產(chǎn)物聚合物在分離之前或之后的后續(xù)轉(zhuǎn)化來獲得。優(yōu)選地，基團(tuán)具有式-A' -Y，其與熱固性樹脂(例如但不限于環(huán)氧化合物、馬來酰亞胺、氰酸酯和苯并噁嗪)或與其它聚合物分子上的類似基團(tuán)具有反應(yīng)性。A,為二價(jià)烴基，優(yōu)選為芳香族烴基。Y的實(shí)例為提供活潑氫的基團(tuán)，特別是0H、NH2、NHRb或-SH，其中Rb為含有高達(dá)八個(gè)碳原子的烴基；或提供其它交聯(lián)活性的基團(tuán)，特別是環(huán)氧化合物、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基或馬來酰亞胺、酸酐、噁唑啉以及含有不飽和性的單體中。
[0073]聚芳基聚合物的數(shù)均分子量適合地在2000到60000范圍內(nèi)。優(yōu)選地，適合用于本發(fā)明中的聚芳基砜的分子量在約2，000到約30，000范圍內(nèi)，優(yōu)選地在約5，000到約15，000范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，數(shù)均分子量為6，500到12，000。當(dāng)與單獨(dú)熱固性樹脂比較時(shí)，所述聚芳基聚合物通過在交聯(lián)的熱固區(qū)之間提供韌性熱固性塑料區(qū)，在結(jié)構(gòu)上以及通過化學(xué)相互作用提高韌度。
[0074]根據(jù)組分(C)的化合物的合成進(jìn)一步描述在US-2004/0044141、US-6437080、W0-2010/138662-A和US-2012/016445-A中，并且那些揭示內(nèi)容以引用的方式并入本文。
[0075]適合用作本發(fā)明中的組分(C)的聚芳基聚合物的優(yōu)選實(shí)例通過以下式(I)來展
【權(quán)利要求】
1.一種可固化的聚合物組合物，其包含: (A)熱固性馬來酰亞胺樹脂前體組分； 并且進(jìn)一步包含以下中的一種或兩種: (B)含有芳基砜的馬來酰亞胺組分；和 (C)聚芳基聚合物熱塑性增韌劑組分， 其中在沒有組分(B)的情況下，所述組分(C)包含一或多個(gè)馬來酰亞胺側(cè)基和/或端基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化的聚合物組合物，其包含以下二者: (B)含有芳基砜的馬來酰亞胺組分；和 (C)聚芳基聚合物熱塑性增韌劑組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可固化的聚合物組合物，其中所述組分(C)包含不包含馬來酰亞胺側(cè)基和/或端基的聚芳基聚合物熱塑性增韌劑(C-1)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可固化的聚合物組合物，其中所述組分(C)包含包含一或多個(gè)馬來酰亞胺側(cè)基和/或端基的聚芳基聚合物熱塑性增韌劑(C-1i)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可固化的聚合物組合物，其中所述組分(C)包含不包含馬來酰亞胺側(cè)基和/或端基的聚芳基聚合物熱塑性增韌劑(C-1)，并且進(jìn)一步包含包含一或多個(gè)馬來酰亞胺側(cè)基和/或端基的聚芳基聚合物熱塑性增韌劑(c-1i)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化的聚合物組合物，其不包含所述含有芳基砜的馬來酰亞胺組分(B)，并且其中所述組分(C)包含包含一或多個(gè)馬來酰亞胺側(cè)基和/或端基的聚芳基聚合物熱塑性增韌劑(C-1i)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可固化的聚合物組合物，其進(jìn)一步包含不包含馬來酰亞胺側(cè)基和/或端基的聚芳基聚合物熱塑性增韌劑(C-1)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化的聚合物組合物，其中所述組合物不包含所述聚芳基聚合物熱塑性增韌劑組分(C)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的可固化的聚合物組合物，其進(jìn)一步包含一或多種增韌劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一權(quán)利要求所述的可固化的聚合物組合物，其中所述增韌劑中的任一種或每一種呈顆粒形式。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一權(quán)利要求所述的可固化的聚合物組合物，其中所述組分(C)呈顆粒交聯(lián)聚芳基聚合物的形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一權(quán)利要求所述的可固化的聚合物組合物，其中所述組分(C)包含不包含馬來酰亞胺側(cè)基和/或端基的聚芳基聚合物熱塑性增韌劑(C-1)，并且所述增韌劑呈顆粒交聯(lián)聚芳基聚合物的形式。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到7、10或11中任一權(quán)利要求所述的可固化的聚合物組合物，其進(jìn)一步包含一或多種額外的增韌劑，其中所述額外的增韌劑的至少一種呈顆粒形式。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的可固化的聚合物組合物，其中所述馬來酰亞胺樹脂前體為雙馬來酰亞胺樹脂前體。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的可固化的聚合物組合物，其中所述含有芳基砜的馬來酰亞胺組分(B)為含有芳基砜的雙馬來酰亞胺組分。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的可固化的聚合物組合物，其中所述聚芳基聚合物熱塑性增韌劑組分(C)為聚芳基砜熱塑性增韌劑組分。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的可固化的聚合物組合物，其中在沒有組分⑶的情況下，所述組分(C)為包含一或多個(gè)雙馬來酰亞胺側(cè)基和/或端基的聚芳基砜熱塑性增韌劑組分。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化的聚合物組合物，其包含: (A)熱固性雙馬來酰亞胺樹脂前體組分； (B)任選地含有芳基砜的雙馬來酰亞胺組分；以及 (C)聚芳基砜熱塑性增韌劑組分， 其中在沒有組分(B)的情況下，所述組分(C)包含一或多個(gè)雙馬來酰亞胺側(cè)基和/或端基。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述熱固性馬來酰亞胺組分包含一或多種具有不同官能度的可聚合的馬來酰亞胺化合物的共混物，并且在一個(gè)實(shí)施方案中，一或多種單官能的和/或一或多種二官能的和/或一或多種三官能的和/或一或多種四官能的馬來酰亞胺和/或一或多種具有更大官能度的可聚合的馬來酰亞胺化合物的共混物。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述熱固性馬來酰亞胺組分包含一或多種可聚合的雙馬來酰亞胺化合物，任選地具有一或多種單官能的和/或三官能的和/或四官能的馬來酰亞胺和/或一或多種具有更大官能度的可聚合的馬來酰亞胺化合物。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其進(jìn)一步包含一或多種選自以下各項(xiàng)的共反應(yīng)物:烯丙基降冰片烯酰亞胺樹脂；環(huán)氧樹脂；二胺和聚胺；氰酸酯樹脂；不飽和聚酯樹脂；烯基酚封端的化合物；共聚單體，其特征為存在一或多個(gè)可與馬來酰亞胺基團(tuán)的碳-碳雙鍵聚合的-CH = CH2、>C = CH2或-C = CH-基團(tuán)；以及以馬來酰亞胺、環(huán)氧基、乙烯基和氣基封端的娃橡膠。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其包含一或多種選自烯氧基酚和烯基酚的共反應(yīng)物。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其包含一或多種選自以下各項(xiàng)的共反應(yīng)物:0，0' -二烯丙基雙酚；0，0' -二丙烯基雙酚；烯丙基苯氧基、丙烯基苯氧基、稀丙基苯基和丙烯基苯基封端的低聚化合物；以及烯基酚和稀氧基苯基封端的二環(huán)戍二烯，并且在一個(gè)實(shí)施方案中，所述共反應(yīng)物選自O(shè)，V - 二烯丙基雙酚A、o，o' -二烯丙基雙酚F和/或O，O' - 二烯丙基雙酚S以及O，O' - 二丙烯基雙酚A、O，O' -二丙烯基雙酚F和/或O，O' - 二丙烯基雙酚S。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的可固化的聚合物組合物，其進(jìn)一步包含一或多種自由基抑制劑和/或一或多種催化劑。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的可固化的聚合物組合物，其中所述熱塑性增韌劑(C)包含一或多種聚芳基聚合物，所述聚芳基聚合物包含以稠合環(huán)形式、通過單一化學(xué)鍵或通過二價(jià)基團(tuán)連接的亞苯基序列，其條件是在所述聚芳基聚合物的所有鏈中存在至少一個(gè)SO2。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的可固化的聚合物組合物，其中聚芳基聚合物包含以稠合環(huán)形式、通過單一化學(xué)鍵或通過選自S02、CO、O、S和二價(jià)烴的二價(jià)基團(tuán)連接的亞苯基序列，并且在一個(gè)實(shí)施方案中，其中所述二價(jià)基團(tuán)選自S02、0和S。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的可固化的聚合物組合物，其中所述聚芳基聚合物包含S02、O和單一化學(xué)鍵的鍵合。
28.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的可固化的聚合物組合物，其中所述聚芳基聚合物的數(shù)均分子量在2，OOO到60，000范圍內(nèi)，并且在一個(gè)實(shí)施方案中在5，000到15,000范圍內(nèi)。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的可固化的聚合物組合物，其中組分(C)包含選自式(I)和式(II)的聚芳基聚合物:
30.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的可固化的聚合物組合物，其中所述含有芳基砜的馬來酰亞胺組分(B)為式(III)的雙馬來酰亞胺基團(tuán):
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的可固化的聚合物組合物，其中所述二價(jià)基團(tuán)選自S02、C0、O、S和二價(jià)烴，并且在一個(gè)實(shí)施方案中，其中所述二價(jià)基團(tuán)選自S02、CO、O、S和二價(jià)烴，并且在一個(gè)實(shí)施方案中，所述二價(jià)基團(tuán)選自S02、0和S。
32.根據(jù)權(quán)利要求30或31所述的可固化的聚合物組合物，其中Ar為亞苯基。
33.根據(jù)權(quán)利要求30、31或32所述的可固化的聚合物組合物，其中Z2含有所述芳基砜單元-[Ar-SO2-Ar]-和所述亞芳基單元-[Ar] _。
34.根據(jù)權(quán)利要求30到33中任一權(quán)利要求所述的可固化的聚合物組合物，其中所述含有芳基砜的馬來酰亞胺選自m-ESEDA-雙馬來酰亞胺、3，3’ -DDS-雙馬來酰亞胺和4，4’ -DDS-雙馬來酰亞胺，并且在一個(gè)實(shí)施方案中選自m-ESEDA-雙馬來酰亞胺。
35.根據(jù)權(quán)利要求30到34中任一權(quán)利要求所述的可固化的聚合物組合物，其中所述含有芳基砜的馬來酰亞胺組分(B)的數(shù)均分子量小于2000。
36.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的可固化的聚合物組合物，其中組分(A)為或包含雙馬來酰亞胺，其中組分(B)選自m-ESEDA-雙馬來酰亞胺、3，3’ -DDS-雙馬來酰亞胺和4，4’ -DDS-雙馬來酰亞胺，其中所述組分(C)為具有胺末端的PES =PEES聚芳基砜，并且其中所述組合物進(jìn)一步包含一或多種選自烯氧基酚和烯基酚的共反應(yīng)物。
37.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的可固化的聚合物組合物，其中，所述含有芳基砜的馬來酰亞胺組分(B)在存在時(shí)是以在所述組合物中的組分(A)、(B)和(C)的總重量的12重量％到70重量％范圍內(nèi)的量存在。
38.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的可固化的聚合物組合物，其中，所述熱塑性聚芳基聚合物增韌劑(C)在使用時(shí)是以在所述組合物中的組分(A)、⑶和(C)的總重量的5重量％到70重量％范圍內(nèi)的量存在。
39.一種熱固性樹脂組合物，其是從根據(jù)權(quán)利要求1到38中任一權(quán)利要求所定義的組合物的反應(yīng)或固化得 到。
40.一種預(yù)浸料或復(fù)合材料，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的熱固性樹脂組合物或可固化的聚合物組合物或可從所述熱固性樹脂組合物或可固化的聚合物組合物得到。
41.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物或復(fù)合材料或預(yù)浸料，其進(jìn)一步包含增強(qiáng)纖維，其中在一個(gè)實(shí)施方案中，所述纖維以30重量％到70重量％的濃度存在。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的組合物或復(fù)合材料或預(yù)浸料，其中所述纖維是無機(jī)的或有機(jī)的，并且選自玻璃、氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、復(fù)合陶瓷、鋁、鈦、硼、碳、石墨、聚對亞苯基對苯二甲酰胺、聚(苯并噻唑)、聚(苯并咪唑)以及聚(苯并噁唑)纖維。
43.根據(jù)權(quán)利要求40、41或42所述的預(yù)浸料或復(fù)合材料，其適合用于運(yùn)輸應(yīng)用或建筑/建造應(yīng)用中，并且在一個(gè)實(shí)施方案中用于航天、航空、航海和陸地運(yùn)載工具中。
【文檔編號】C08L79/08GK103987770SQ201280061211
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】史蒂芬·理查德·沃德, 保羅·馬克·克羅斯, 羅賓·馬斯科爾 申請人:塞特工業(yè)公司