催化劑體系以及在該催化劑體系存在下生產(chǎn)超高分子量聚乙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)超高分子量聚乙烯的催化劑體系，它包括：I.通過下述物質反應獲得的固體反應產(chǎn)物：(a)包括(1)有機含氧的鎂化合物或者含鹵素的鎂化合物和(2)有機含氧的鈦化合物的烴溶液和(b)包括化學式為MeRnX3-n的金屬化合物和化學式為RmSiCl4-m的硅化合物的混合物，其中在MeRnX3-n中，X是鹵素，Me是門捷列夫的化學元素周期體系的第III族金屬，R是含1-10個碳原子的烴基，和0≤n≤3；其中在RmSiCl4-m中，0≤m≤2和R是含1-10個碳原子的烴基，其中來自(b)的金屬:來自(a)的鈦的摩爾比低于1:1；II.化學式為AlR3的有機鋁化合物，其中R是含1-10個碳原子的烴基；和III.選自1,2-二烷氧基烷烴，1,2-二烷氧基烯烴或聚合的外電子供體中的外電子供體。
【專利說明】催化劑體系以及在該催化劑體系存在下生產(chǎn)超高分子量聚
乙烯的方法
[0001]本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)超高分子量聚乙烯的催化劑體系和在這一催化劑體系存在下，生產(chǎn)超高分子量聚乙烯的方法。
[0002]聚乙烯的催化生產(chǎn)是本領域中非常熟知的。非常特殊的一類聚乙烯是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其具有范圍從約1000000到遠高于6000000g/mol的非常高的平均分子量，而高密度聚乙烯(HDPE)的摩爾質量典型地為約50000至300000g/mol。因此，這些線性聚合物的平均分子量比高密度聚乙烯高得多。獲得UHMWPE的聚合物合成方法公開于 Journal of Macromolecular Science Part C Polymer Reviews, Vol.C42, No3,第355-371頁，2002中。較高的分子量得到特征獨特組合的UHMWPE，從而使得它適合于其中較低分子量等級不合格的應用。這種聚乙烯非常高的分子量導致優(yōu)良的性能，例如非常高的耐磨性，非常高的抗沖 擊性，非常高的熔體粘度和低的動態(tài)摩擦系數(shù)。由于分子量高和熔體粘度高，因此，采用專門的加工方法，例如壓塑和活塞式擠塑。由于UHMWPE分子量高，因此當熔融時，顯示出差的流動性，難以將它模塑成粒料形式，和該產(chǎn)物以粉末形式遞送，且甚至更加重要的是，它必須也由粉末加工。因此，粉末的性能嚴重地決定了生產(chǎn)工藝以及轉化工藝。例如，這一粉末必須儲存和運輸，且因此UHMWPE粉末的堆密度非常重要。較高的堆密度可減少在其運輸時的堵塞，和可增加單位體積的可儲存量。通過增加堆密度，在聚合容器內，單位體積的UHMWPE的重量可以增加，以及可提高聚合容器內超高分子量聚乙烯粉末的濃度。類似地，在UHMWPE的加工中，還要求高的堆密度。正如所提及的，典型的加工工序是活塞式擠塑和壓塑。這兩個方法原則上牽涉粉末顆粒的燒結。參見例如 H.L.Stein 的 Engineered Materials Handbook,第 2 卷！Engineering Plastics, ASMInternational 1999，第167-171頁。為了這一燒結變得有效，非常重要的是實現(xiàn)致密的聚合物粉末填充，這將轉化成高的堆密度。UHMWPE的堆密度應當高于300kg/m3，更優(yōu)選高于350kg/m3，和甚至更優(yōu)選高于400kg/m3。此外，UHMWPE粉末的平均粒度是重要的特征。平均粒度(D5tl)優(yōu)選低于250微米，更優(yōu)選低于200微米。另外，以(D9tl-DltlVD5tl定義的粒度分布，常常稱為“跨度(span) ”，應當?shù)停瑑?yōu)選低于2，和甚至更優(yōu)選低于1.5。
[0003]UHMWPE粉末的粒度分布涉及粗聚合物粉末顆粒量。這些粗顆粒的粒度大于300 μ m且常常以粉末顆粒的聚集體形式存在。這些粗顆粒的質量分數(shù)應當盡可能低，因為它們可負面影響最終UHMWPE制品的性能。消除粗顆粒的一種方式是使最終的UHMWPE粉末穿過具有特定篩目的篩子。不期望在聚合過程中形成這些粗顆粒。
[0004]已知(例如，Dali，Occo等人，在"Transition Metals and Organometallics asCatalysts for Olefin Polymerization^(Kaminsky, ff.；Sinn, H., Eds.) Springer, 1988,第209-222頁中)聚合物粉末顆粒的形狀由催化劑顆粒的形狀轉換(translate)(也稱為復制現(xiàn)象)。一般地，當發(fā)生這一復制時，聚合物的平均粒度與催化劑產(chǎn)率(即g所生產(chǎn)的聚合物/g催化劑)的立方根成正比。由于這一比例，人們可通過降低催化劑產(chǎn)率來生產(chǎn)小的聚合物顆粒，但這會引起在聚合物內高的催化劑殘渣以及生產(chǎn)聚合物所需的高的催化劑成本。這對催化劑提出了苛刻的要求，因為要求高的催化劑活性結合低于250 μ m(優(yōu)選低于200 μ m)的聚合物粒度。
[0005]W02009/112254公開了適合于生產(chǎn)具有充足堆密度和粉末形貌的UHMWPE的催化劑體系。關于實施例，所得UHMWPE的分子量對于許多UHMWPE應用來說一般是充足的。然而，仍然需要生產(chǎn)甚至更高分子質量的UHMWPE。通過使用較低聚合溫度生產(chǎn)較高分子量聚合物是公知的方法。然而，降低聚合溫度要求增加冷卻，以除去從放熱聚合反應中釋放的熱量和因此使用較低的聚合溫度在經(jīng)濟上不是優(yōu)選的。
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種催化劑，它導致獲得顯示出高的粉末堆密度、窄的跨度、低于250 μ m的平均粒度的UHMWPE，該催化劑形成非常少的粗顆粒，顯示出高的催化劑活性，和此外，能在高的聚合溫度下，生產(chǎn)非常高摩爾質量的聚合物。
[0007]本發(fā)明的催化劑體系包括:
[0008]1.通過下述物質反應獲得的固體反應產(chǎn)物:
[0009](a)包括(I)有機含氧的鎂化合物或者含鹵素的鎂化合物和(2)有機含氧的鈦化合物的烴溶液，和
[0010](b)包括化學式為MeRnX3_n的金屬化合物和化學式為RniSiCl4I的硅化合物的混合物，其中在MeRnX3_n中，X是鹵素，Me是門捷列夫的化學元素周期系統(tǒng)的第III族金屬，R是含1-10個碳原子的烴基，和O≤η≤3 ;其中在RmSiCl4_m中，O≤m≤2和R是含1-10個碳原子的烴基，其中來自1(b)的金屬:來自1(a)⑵的鈦的摩爾比低于1:1，
[0011]I1.化學式為AlR3的有機鋁化合物，其中R是含l-?ο個碳原子的烴基，和 [0012]II1.選自1，2_ 二烷氧基烷烴，1，2_ 二烷氧基烯烴或聚合的電子供體中的外電子供體。
[0013]本發(fā)明的催化劑能生產(chǎn)極其高摩爾質量的聚合物并導致非常低含量的粗聚合物顆粒。
[0014]本發(fā)明的另一優(yōu)點是在高的催化劑產(chǎn)率下，所得UHMWPE顯示出低于170 μ m的平均粒度。
[0015]該催化劑的進一步的優(yōu)點是生產(chǎn)率高。
[0016]此外，在聚合物內的催化劑殘渣非常低。
[0017]該催化劑的額外優(yōu)點是基于容易獲得和相對容易處理化合物，生產(chǎn)催化劑的合成相對簡單和便宜。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，該催化劑體系包括:
[0019]1.通過下述物質反應獲得的固體反應產(chǎn)物:
[0020](a)包括(I)有機含氧的鎂化合物或者含鹵素的鎂化合物和(2)有機含氧的鈦化合物的烴溶液，以及
[0021](b)包括化學式為MeRnX3_n的金屬化合物和化學式為RniSiCl4I的硅化合物的混合物，其中在MeRnX3_n中，Me是門捷列夫的化學元素周期體系的第III族金屬，X是鹵素，和R是含1-10個碳原子的烴基，和O≤η≤3 ;其中在RmSiCl4_m中，O≤m≤2和R是含1-10個碳原子的烴基，其中來自1(b)的金屬:來自1(a)⑵的鈦的摩爾比低于1:1，和
[0022](c)用化學式為AlRnCl3_n的鋁化合物后處理所得固體反應產(chǎn)物，其中R是含有1-10個碳原子的烴基，和0〈n≤3 ;以及
[0023]I1.化學式為AlR3的有機鋁化合物，其中R是含1-10個碳原子的烴基；[0024]II1.選自1，2-二烷氧基烷烴，1，2-二烷氧基烯烴或聚合的電子供體中的外電子供體。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的進一步的優(yōu)選實施方案，外電子供體是用式(I)表示的二烷氧基烴化合物:
[0026]
【權利要求】
1.一種催化劑體系,它包括: 1.通過下述物質反應獲得的固體反應產(chǎn)物: (a)包括(I)有機含氧的鎂化合物或者含鹵素的鎂化合物和(2)有機含氧的鈦化合物的烴溶液，和 (b)包括化學式為MeRnX3_n的金屬化合物和化學式為RmSiCl4_m的硅化合物的混合物，其中在MeRnX3_n中，X是鹵素，Me是門捷列夫的化學元素周期體系的第III族金屬，R是含1_10個碳原子的烴基，和O≤η≤3 ;其中在RmSiCl4_m中，O≤m≤2和R是含1_10個碳原子的烴基，其中來自1(b)的金屬:來自1(a) (2)的鈦的摩爾比低于1:1， I1.化學式為AlR3的有機鋁化合物，其中R是含1-10個碳原子的烴基，和 II1.選自1，2-二烷氧基烷烴，1，2-二烷氧基烯烴或聚合的外電子供體中的外電子供體。
2.權利要求1的催化劑體系，其特征在于該催化劑體系包括: 1.通過下述物質反應獲得的固體反應產(chǎn)物: (a)包括(I)有機含氧的鎂化合物或者含鹵素的鎂化合物和(2)有機含氧的鈦化合物的烴溶液，和 (b)包括化學式為MeRnX3_n的金屬化合物和化學式為RmSiCl4_m的硅化合物的混合物，其中在MeRnX3_n中，X是鹵素，Me是門捷列夫的化學元素周期體系的第III族金屬，R是含1_10個碳原子的烴基，和O≤η≤3 ;其中在RmSiCl4_m中，O≤m≤2和R是含1_10個碳原子的烴基，其中來自(b)的金屬:來自(a)的鈦的摩爾比低于1:1，和 (c)用化學式為AlRnCl3_n的鋁化合物后處理所得固體反應產(chǎn)物，其中R是含有1-10個碳原子的烴基，和O < η < 3， I1.化學式為AlR3的有機鋁化合物，其中R是含1-10個碳原子的烴基，和 II1.選自1，2-二烷氧基烷烴，1，2-二烷氧基烯烴或聚合的外電子供體中的外電子供體。
3.權利要求1-2任何一項的催化劑體系，其特征在于所述外電子供體是用式(I)表示的二烷氧基烴化合物:
4.權利要求3的催化劑體系，其特征在于所述外電子供體是1，2_二甲氧基苯、I,2, 4- 二甲氧基苯、I，2_ 二乙氧基苯、2，3- 二甲氧基甲苯、1-稀丙基_3，4- 二甲氧基苯、1，2- 二甲氧基乙烷、1，2- 二甲氧基環(huán)己烷、1，2- 二甲氧基丙烷、1，2- 二甲氧基丁烷和/或2，3-二甲氧基丁烷。
5.權利要求4的催化劑體系，其特征在于所述外電子供體是1-烯丙基-3，4-二甲氧基苯。
6.權利要求1-5任何一項的用于生產(chǎn)超高分子量聚乙烯的催化劑體系的制備方法，該方法包括: 1.使下述物質反應: (a)包括(I)有機含氧的鎂化合物或者含鹵素的鎂化合物和(2)有機含氧的鈦化合物的烴溶液，和 (b)包括化學式為MeRnX3_n的金屬化合物和化學式為RmSiCl4_m的硅化合物的混合物，其中在MeRnX3_n中，X是鹵素，Me是門捷列夫的化學元素周期體系的第III族金屬，R是含1_10個碳原子的烴基，和O≤η≤3 ;其中在RmSiCl4_m中，O≤m≤2和R是含1_10個碳原子的烴基，其中來自1(b)的金屬:來自1(a)⑵的鈦的摩爾比低于1:1，以及任選地 (c)用化學式為AlRnCl 3_n的鋁化合物后處理所得固體反應產(chǎn)物，其中R是含有1-10個碳原子的烴基，和O < η < 3， 以及結合來自(I)的反應產(chǎn)物與 I1.化學式為AlR3的有機鋁化合物，其中R是含1-10個碳原子的烴基， 其中將選自1，2- 二烷氧基烷烴，1，2- 二烷氧基烯烴或聚合的電子供體中的外電子供體獨立于有機鋁化合物(II)加入到聚合體系中，并與來自(I)的固體反應產(chǎn)物預混小于30分鐘。
7.生產(chǎn)超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于在權利要求1-5任何一項的催化劑體系或者采用權利要求6的方法獲得的催化劑存在下發(fā)生聚合。
8.生產(chǎn)超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于在權利要求1-5任何一項的含(I)和(II)的催化劑體系存在下發(fā)生聚合，其中在聚合過程中添加外電子供體。
9.使用權利要求6-8任何一項的方法獲得的超高分子量聚乙烯而制備的制品。
10.選自1，2-二烷氧基烯烴，1，2-二烷氧基烷烴或聚合的供體中的外電子供體在生產(chǎn)超高分子量聚乙烯中的用途。
【文檔編號】C08F4/649GK103987736SQ201280061143
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年12月10日 優(yōu)先權日:2011年12月12日
【發(fā)明者】A·A·巴提娜斯-吉烏特斯, N·H·弗萊德爾利施, T·施費恩, E·祖德瑪 申請人:沙特基礎工業(yè)公司