使用非均相貴金屬催化劑制備具有改善品質(zhì)的有機(jī)硅產(chǎn)品的方法
【專利摘要】制備具有穩(wěn)定化的低色度并且在存儲(chǔ)期間不形成黑粒子的有機(jī)硅產(chǎn)品的方法包括(a)使不飽和化合物與具有反應(yīng)性Si)H鍵的硅化合物在氫化硅烷化條件下在反應(yīng)區(qū)中在非均相貴金屬催化劑的存在下反應(yīng)，提供色度小于40pt/co的有機(jī)硅產(chǎn)品；(b)從所述有機(jī)硅產(chǎn)品中分離出非均相貴金屬催化劑；以及(c)回收非均相貴金屬催化劑。
【專利說明】使用非均相貴金屬催化劑制備具有改善品質(zhì)的有機(jī)硅產(chǎn)品
的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及在催化劑的存在下通過硅氫化制備有機(jī)硅產(chǎn)品的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]用于合成有機(jī)娃(即，有機(jī)硅氧烷或有機(jī)硅烷)產(chǎn)品的娃氫化反應(yīng)是眾所周知的，通常涉及在貴金屬催化劑例如鉬(Pt)、銠和鈀的存在下用硅烷或包含反應(yīng)性硅烷-氫和/或氫-硅氧基單元的硅聚合物催化硅氫化不飽和化合物。當(dāng)使用常規(guī)的均相貴金屬催化劑例如氯鉬酸(CPA)溶液和Karstedt催化劑時(shí)，貴金屬催化劑殘留在包含有機(jī)硅產(chǎn)品的反應(yīng)介質(zhì)例如硅氧烷流或硅烷流中，引起顯著的貴金屬浪費(fèi)、有機(jī)硅產(chǎn)品的高色度、以及由于緩慢的貴金屬析出形成黑色粒子，導(dǎo)致消費(fèi)者對(duì)有機(jī)硅產(chǎn)品諸如化妝品和個(gè)人用品的抱怨。
[0003]在某些有機(jī)硅產(chǎn)品中，存在低色度規(guī)格。例如，三乙氧基硅烷與1-辛烯的氫化硅烷化產(chǎn)品需要色度小于30pt/co(通過ASTM D1209測(cè)定)。然而，在產(chǎn)品中存在貴金屬催化劑諸如鉬引起產(chǎn)品色度，即，色度遠(yuǎn)大于30pt/co。結(jié)果是，需要強(qiáng)力蒸餾(heavydistillation)以除去貴金屬和降低產(chǎn)品色度。該額外的強(qiáng)力蒸餾步驟不但降低了產(chǎn)品收率而且顯著提高了最終產(chǎn)品的成本。
[0004]均相貴金屬催化劑例如Speier等人(美國(guó)專利2，823，218)發(fā)明的氯鉬酸溶液、Karstedt (美國(guó)專利3，775，452)發(fā)明的鉬硅氧烷溶液、氯鉬酸反應(yīng)產(chǎn)品(美國(guó)專利
3,220, 972)等常在娃氫化反應(yīng)中用于合成有機(jī)娃(即，有機(jī)硅氧烷或有機(jī)硅烷)產(chǎn)品。結(jié)果是，貴金屬殘留在最終有機(jī)硅產(chǎn)品中，引起顯著的貴金屬浪費(fèi)、有機(jī)硅產(chǎn)品的高色度、以及由于緩慢的貴金屬析出形成黑色粒子，導(dǎo)致消費(fèi)者對(duì)有機(jī)硅產(chǎn)品諸如化妝品和個(gè)人用品的抱怨。
[0005]非均相貴金屬催化劑在硅氫化反應(yīng)中的使用是已知的。早在十九世紀(jì)五十年代，Wagner等人已經(jīng)在硅氫化反應(yīng)中使用鉬黑、鍍鉬硅膠和鍍鉬石棉(美國(guó)專利2，632，013)、炭載鉬(美國(guó)專利2，637，738)和擔(dān)載在Y氧化鋁上的鉬(美國(guó)專利2，851，473)來制備有機(jī)硅烷廣品。
[0006]美國(guó)專利7，038，001教導(dǎo)了通過具有包含至少一個(gè)含氧原子的烴環(huán)的單元的聚有機(jī)基氫化硅氧烷在商業(yè)的非均相催化劑(例如炭或炭黑擔(dān)載的鉬、氧化鋁擔(dān)載的鉬等)的存在下的娃氫化制備有機(jī)硅油的方法。使用非均相催化劑能夠(I)最小化在娃氫化和脫揮發(fā)性成分期間的開環(huán)聚合并產(chǎn)生恒定的低粘度產(chǎn)品；(2)減少不飽和的合成子的異構(gòu)化；以及(3)降低產(chǎn)品鉬含量、色度和濁度。然而，該發(fā)明披露的方法不是用于一般的硅氫化反應(yīng)來制備有機(jī)硅氧烷和有機(jī)硅烷產(chǎn)品。然而，該發(fā)明中披露的方法采用硅油的脫揮發(fā)性成分，這在本發(fā)明中并不要求。 [0007]美國(guó)專利4，533，744教導(dǎo)了合成具有通過Pt-S連接基經(jīng)硫有機(jī)硅氧基錨定在硅或鋁的羥基化氧化物上的鉬原子的新型非均相硅氫化催化劑，該催化劑可再利用。美國(guó)專利4，064，154教導(dǎo)了通過具有表面羥基的無機(jī)顆粒固體與含硫的有機(jī)硅化合物反應(yīng)制備催化劑載體物質(zhì)。該載體通過與鉬或銠的化合物或絡(luò)合物反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為擔(dān)載的催化劑。該催化劑可回收和再利用，以及用于硅氫化反應(yīng)。美國(guó)專利5，347，027教導(dǎo)了一種用于制備硅氫化催化劑的無電鍍方法，其中使基礎(chǔ)金屬與化學(xué)清潔劑接觸，同時(shí)或隨后在還原條件下用含貴金屬物質(zhì)處理所述基礎(chǔ)金屬，并且該催化劑是可回收和可再利用的。美國(guó)專利6，177，585教導(dǎo)了合成雙金屬非均相鉬催化劑，其包含單質(zhì)或化合物形式的活性氫化硅烷化金屬諸如鉬，以及在載體上單質(zhì)或化合物形式的表面隔離金屬諸如銅。該雙金屬催化劑顯示顯著改善的催化性能，與單貴金屬催化劑相比。這4篇專利披露了合成用于硅氫化反應(yīng)的新型非均相貴金屬催化劑的方法，并且所述催化劑是可回收和可再利用的。然而，這些專利未教導(dǎo)非均相催化劑作為有效方式來改善有機(jī)硅產(chǎn)品質(zhì)量(例如除去色度和消除黑色粒子的形成)以及簡(jiǎn)化有機(jī)硅制造工藝(例如消除用于除去貴金屬的強(qiáng)力蒸餾步驟)的應(yīng)用。
[0008]美國(guó)專利6，087，523教導(dǎo)了商業(yè)PVAl2O3非均相催化劑在硅氫化中制備有機(jī)硅烷的用途。該發(fā)明具體是指不飽和反應(yīng)物的硅氫化，其中不飽和在反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，例如在環(huán)戊烯和環(huán)己烯中。
[0009]美國(guó)專利6，100, 408教導(dǎo)了由烯丙基縮水甘油基醚和三烷氧基硅烷經(jīng)鉬催化的硅氫化制備3-縮水甘油基氧基丙基三烷氧基硅烷。所用的催化劑是自己合成的在非金屬載體上的非均相鉬(O)，并且該工藝優(yōu)選是連續(xù)固定床工藝。該發(fā)明具體是指制備3-縮水甘油基氧基丙基二烷氧基硅烷，并且不包括其它有機(jī)娃廣品。
[0010]美國(guó)專利5，206，402教導(dǎo)了制備Ω-烯基氯硅烷的方法。該方法包括使包含α，Ω-二烯的混合物與有機(jī)氫硅烷在擔(dān)載的鉬催化劑存在下反應(yīng)。優(yōu)選的工藝作為連續(xù)工藝進(jìn)行，采用硅膠擔(dān)載的鉬催化劑的固定床。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)不飽和鍵從端部遷移至在期望的硅鍵接的基團(tuán)的內(nèi)部位置可在擔(dān)載的鉬催化劑的存在下和α，Ω-二烯與有機(jī)氫硅烷的摩爾比受控的情況下得到降低。
[0011]美國(guó)專利5，270，424討論了關(guān)于具有SiH基團(tuán)的硅化合物與有至少5個(gè)碳原子的二烯的反應(yīng)的類似情況。使用Pt/二氧化硅非均相催化劑可降低因雙鍵遷移至內(nèi)部導(dǎo)致的異構(gòu)體的含量。
[0012]美國(guó)專利6，350，824教導(dǎo)了應(yīng)用新型設(shè)計(jì)的連續(xù)硅氫化反應(yīng)器，包括在固定床模式中使用非均相貴金屬催化劑。提供了硅氫化反應(yīng)的多個(gè)實(shí)例，根據(jù)該發(fā)明，在反應(yīng)區(qū)中只需要非常短的停留時(shí)間就能實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。該發(fā)明也沒有提出應(yīng)用非均相催化劑作為改善有機(jī)硅產(chǎn)品品質(zhì)(例如除去色度和消除黑色粒子形成)和簡(jiǎn)化有機(jī)硅制造工藝(例如消除用于除去貴金屬的強(qiáng)力蒸餾的步驟)的有效方式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 為了解決所述的產(chǎn)品品質(zhì)問題，我們提出使用非均相貴金屬催化劑可以是一個(gè)解決方案，因?yàn)榉蔷噘F金屬催化劑可通過簡(jiǎn)單的過濾容易地從產(chǎn)品本體溶液中分離出，因而可消除因貴金屬的存在導(dǎo)致的產(chǎn)品品質(zhì)問題。因此，本發(fā)明提供一種制造具有穩(wěn)定化的低色度并且在儲(chǔ)存期間沒有顯著或可觀察到的黑粒子形成的有機(jī)硅產(chǎn)品的方法。該方法包括如下步驟:(a)使不飽和化合物與具有反應(yīng)性Si) H鍵的硅化合物在氫化硅烷化條件下在非均相貴金屬催化劑的存在下在反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)，從而提供色度小于40pt/co的有機(jī)硅產(chǎn)品；(b)從所述有機(jī)硅產(chǎn)品中分離出非均相貴金屬催化劑；和(C)回收所述非均相貴金屬催化劑，其中所述有機(jī)硅產(chǎn)品是至少一種以下組合物中的組分:個(gè)人護(hù)理品組合物、農(nóng)用化學(xué)品組合物(agricultural composition)、家庭護(hù)理品組合物、聚氨酯泡沫體組合物或者塑料添加劑組合物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]參照附圖描述了不同的實(shí)施方式，其中:
[0015]圖1圖示具有連續(xù)單程模式的固定床硅氫化單元；以及
[0016]圖2圖示具有批處理再循環(huán)模式的固定床硅氫化單元。
【具體實(shí)施方式】
[0017]除了在工作實(shí)施例(working examples)中或另外指出之處之外,在說明書和權(quán)利要求中陳述的表達(dá)材料的量、反應(yīng)條件、持續(xù)時(shí)間和材料的定量性質(zhì)等的所有數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況中被術(shù)語“約”修飾。術(shù)語〃硅氫化〃和〃氫化硅烷化〃以及它們的衍生物是指相同的過程并且可以在本申請(qǐng)中互換使用。
[0018]還應(yīng)理解的是，本申請(qǐng)列舉的任何數(shù)字范圍意在包括該范圍內(nèi)的所有的子范圍。
[0019]還應(yīng)了解的是，以屬于在結(jié)構(gòu)上、在組成上和/或在功能上相關(guān)的化合物、材料或物質(zhì)的組的形式在說明書中清楚或含蓄地披露和/或在權(quán)利要求中列舉的任何化合物、材料或物質(zhì)包含該組的 單獨(dú)的代表及其所有組合。
[0020]本發(fā)明是使用非均相貴金屬催化劑以改善有機(jī)硅產(chǎn)品品質(zhì)(例如除去色度和消除黑色粒子形成)或者簡(jiǎn)化有機(jī)硅制造方法(例如消除用于除去貴金屬的強(qiáng)力蒸餾步驟)的制造有機(jī)硅(即，有機(jī)硅氧烷或有機(jī)硅烷)產(chǎn)品的方法。該方法由如下步驟組成:a)在非均相貴金屬催化劑的存在下用硅烷或者包含反應(yīng)性硅烷-氫(silanic-hydrogen)和/或氫-娃氧基單兀的含娃聚合物氫化硅烷化所述不飽和化合物以制備有機(jī)娃產(chǎn)品；b)從液體反應(yīng)介質(zhì)中分離出非均相貴金屬催化劑；以及c)通過焚燒回收或者再利用非均相貴金屬。[0021 ] 本發(fā)明提供從由娃氫化反應(yīng)制備的包含有機(jī)娃產(chǎn)品的液體反應(yīng)介質(zhì)中回收大量貴金屬的方法。此外，本發(fā)明提供從包含有機(jī)硅產(chǎn)品的液體反應(yīng)介質(zhì)中分離出貴金屬催化劑以顯著降低有機(jī)硅產(chǎn)品的產(chǎn)品色度和貴金屬析出的方法。此外，對(duì)于其中需要蒸餾僅用于除去貴金屬和降低產(chǎn)品色度的某些有機(jī)硅產(chǎn)品而言，本發(fā)明提供貴金屬和產(chǎn)品色度除去的方法，由此消除昂貴的蒸餾步驟，從而提高產(chǎn)品產(chǎn)率和顯著降低最終產(chǎn)品成本。此外，使用非均相貴金屬催化劑降低了所述不飽和化合物的異構(gòu)化，即，不飽和鍵從端部遷移至內(nèi)部，這可導(dǎo)致顯著的原料節(jié)約和廢品產(chǎn)生的顯著降低。此外，使用非均相貴金屬催化劑降低了副產(chǎn)品形成并且改善了期望產(chǎn)品的純度，這可導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)率的顯著提高和廢品產(chǎn)生的顯著降低。此外，非均相貴金屬催化劑在氫化硅烷化反應(yīng)期間未損失反應(yīng)性，因此，為了完成氫化硅烷化反應(yīng)，在終點(diǎn)不需要再催化。此外，本發(fā)明提供用于實(shí)現(xiàn)上述目的的商業(yè)可行和經(jīng)濟(jì)的方法。
[0022]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供從包含有機(jī)硅產(chǎn)品的液體反應(yīng)介質(zhì)中回收貴金屬催化劑的方法。該方法包括在非均相貴金屬催化劑的存在下用硅烷或者包含反應(yīng)性硅烷-氫和/或氫-硅氧基單元的含硅聚合物氫化硅烷化所述不飽和化合物以制備有機(jī)硅產(chǎn)品；從液體反應(yīng)介質(zhì)中分離出非均相貴金屬催化劑；以及通過焚燒回收或者再利用非均相
貴金屬。
[0023]使用非均相貴金屬催化劑的硅氫化反應(yīng)可在間歇反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)或者固定床反應(yīng)器(FBR)中進(jìn)行。當(dāng)使用間歇反應(yīng)器或CSTR時(shí)，優(yōu)選相對(duì)低劑量(<50ppm Pt當(dāng)量)的非均相催化劑以最大化方法經(jīng)濟(jì)學(xué)(高Pt劑量將需要更多的催化劑再生次數(shù)來使該方法經(jīng)濟(jì))。在硅氫化之后，貴金屬催化劑可通過簡(jiǎn)單的過濾或潷析從有機(jī)硅產(chǎn)品中容易地分離出。當(dāng)使用FBR時(shí)，將預(yù)混合的反應(yīng)物通過裝填有貴金屬催化劑的硅氫化反應(yīng)器(以連續(xù)單程模式(如圖1中所示)或者以批處理再循環(huán)模式(如圖2中所示)，這取決于反應(yīng)速率和工藝偏好)中以制備不含貴金屬的有機(jī)硅產(chǎn)品并且無需分離步驟，因?yàn)榇呋瘎┍Ａ粼贔BR中。固定床反應(yīng)器是如下反應(yīng)器(例如圓柱形柱子)，其中將固體催化劑(例如，非均相貴金屬催化劑)置于和保持靜置在反應(yīng)器中以催化硅氫化反應(yīng)。
[0024]在圖1中，反應(yīng)物混合物可通過不同方式例如預(yù)混合槽、獨(dú)立的原料進(jìn)料線等提供。在圖2中，原料可通過不同方式例如機(jī)械混合、超聲混合、流體動(dòng)力空泡混合等在槽中混合。在進(jìn)料線中可使用靜態(tài)混合器以避免不可混的反應(yīng)物的相分離。
[0025]適用于非均相催化劑的載體材料可包括聚合物骨架基體、無機(jī)物骨架基體或者它們的混合物。
[0026]具有無機(jī)物骨架 基體的載體材料由于在催化劑條件下具有優(yōu)異的熱和機(jī)械穩(wěn)定性而是優(yōu)選的，其可包括活性炭、氧化鋁、二氧化硅、官能化二氧化硅、沸石等。在載體上負(fù)載的鉬可以呈金屬形式:Pt(o)，或者呈離子形式=Pt(II)和Pt (IV)。非均相貴金屬催化劑或者從商業(yè)來源中獲得，或者遵循文獻(xiàn)中熟知的工序自制。貴金屬在載體上的載量可以是
0.01 至 20%，優(yōu)選 0.1% 至 10%。
[0027]借助非均相催化劑的硅氫化反應(yīng)通常在約25°C至約20(TC、優(yōu)選約80°C至約160°C的溫度在約Opsig至約500psig的壓力進(jìn)行。當(dāng)硅氫化反應(yīng)以間歇或CSTR工藝進(jìn)行時(shí)，可使用少量的貴金屬催化劑例如約Ippm Pt至約5000ppm Pt。優(yōu)選較低的劑量(<50ppmPt當(dāng)量)的非均相催化劑以最大化方法經(jīng)濟(jì)學(xué)(高Pt劑量將需要更多的催化劑再生次數(shù)以使該方法經(jīng)濟(jì))。反應(yīng)時(shí)間可以花費(fèi)約5分鐘至幾天。當(dāng)以FBR工藝進(jìn)行硅氫化反應(yīng)時(shí)，固定床硅氫化反應(yīng)器裝填有非均相催化劑固體，將連續(xù)運(yùn)行長(zhǎng)時(shí)間直至催化劑最終失去反應(yīng)性。硅氫化條件包括與所述非均相貴金屬催化劑接觸的液體反應(yīng)介質(zhì)的停留時(shí)間足以實(shí)現(xiàn)滿意的硅氫化轉(zhuǎn)化，例如約I分鐘至約24小時(shí)。固定床硅氫化反應(yīng)器可或者以連續(xù)單程模式(如圖1所示)或者以批處理再循環(huán)模式(如圖2所示)進(jìn)行，這取決于反應(yīng)速率和工藝偏好。對(duì)于連續(xù)單程模式和批處理再循環(huán)模式，在FBR中的平均停留時(shí)間計(jì)算如下所
/Jn ο
[0028]當(dāng)在連續(xù)FBR中使用非均相催化劑時(shí)，存在一些另外的益處:(I)生產(chǎn)是連續(xù)的，因而可顯著降低制造相關(guān)成本；(2)用相對(duì)小的FBR可實(shí)現(xiàn)高的產(chǎn)品輸出；(3)生產(chǎn)裝置的足跡降低很多和投資降低很多；(4)由于貴金屬保留在FBR中，易于回收貴金屬。
[0029]在消耗非均相貴金屬催化劑(失去反應(yīng)性)之后，它們可進(jìn)行煅燒從而貴金屬作為金屬單質(zhì)回收。除了基于鉬的非均相催化劑之外，也可認(rèn)為其它基于貴金屬(例如鈀、銠、錸...)的非均相催化劑能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)。
[0030]通過在硅氫化反應(yīng)中使用非均相貴金屬催化劑，所得的有機(jī)硅產(chǎn)品顯示非常低的貴金屬含量、大大降低的色度和沒有因緩慢貴金屬析出形成黑色粒子。因此，所得的有機(jī)硅產(chǎn)品的品質(zhì)顯著得到改善。
[0031]在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供的有機(jī)硅產(chǎn)品可作為農(nóng)用化學(xué)品組合物中的組分。所述農(nóng)用化學(xué)品組合物可包括農(nóng)業(yè)活性組分，例如農(nóng)藥。許多農(nóng)藥應(yīng)用要求將助劑加到噴霧混合物中以在葉面上提供潤(rùn)濕和鋪展。助劑常常是表面活性劑，其可具有各種功能，例如增加噴霧液滴在難以潤(rùn)濕的葉面上的保持力，提高鋪展以改善噴霧的覆蓋率，或者提供除草劑進(jìn)入植物表皮的滲透性。這些助劑或者以罐側(cè)添加劑(tank-side additive)提供，或 者用作農(nóng)藥制劑中的組分。
[0032]農(nóng)藥的典型應(yīng)用包括農(nóng)業(yè)、園藝、草皮、觀賞性植物、家庭和花園、獸醫(yī)和林業(yè)應(yīng)用。
[0033]采用本發(fā)明的有機(jī)硅產(chǎn)品的農(nóng)用化學(xué)品組合物還可包括賦形劑、助表面活性劑、溶劑、控泡劑、沉積助劑、阻流劑(drift retardants)、生物制劑、微量營(yíng)養(yǎng)素、肥料等。術(shù)語農(nóng)藥(pesticide)是指用于消滅害蟲的任何化合物,例如殺鼠劑、殺蟲劑(insecticide)、殺螨劑、殺真菌劑和除草劑?？墒褂玫霓r(nóng)藥的說明性實(shí)例包括，但不限于，生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、光合作用抑制劑、顏料抑制劑、有絲分裂中斷劑(mitotic disrupter)、脂質(zhì)生物合成抑制劑(lipid biosynthesis inhibitors)、細(xì)胞壁抑制劑,和細(xì)胞膜破裂劑(cell membranedisrupter)。在本發(fā)明的組合物中使用的農(nóng)藥的量隨著所用的農(nóng)藥的類型而變化?？膳c本發(fā)明的組合物一起使用的農(nóng)藥化合物更具體的實(shí)例是，但不限于，除草劑和生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，例如:苯氧乙酸、苯氧丙酸、苯氧丁酸、苯甲酸、三嗪和均三嗪、取代的脲、尿嘧唳、苯達(dá)松、異苯敵草、滅草定、苯敵草、達(dá)草止、殺草強(qiáng)、異惡草酮、氟草同(fluridone)、達(dá)草滅、二硝基苯胺、異樂靈、黃草消、胺消草、氨基丙氟靈、氟樂靈、草甘膦、草銨膦、磺酰脲、咪唑啉酮、吡啶甲酸、烯草酮、氯甲草、1I惡唑禾草靈、精吡氟禾草靈、吡氟氯禾靈、禾草克(quizalofop)、烯禾定、敵草腈、異惡草胺和聯(lián)吡啶鐵(bipyridylium)化合物。
[0034]本發(fā)明中可使用的殺真菌組合物可包括，但不限于，殺螟丹(aldimorph)、克啉菌、嗎菌靈、烯酰嗎啉；氟娃唑、戍環(huán)唑、環(huán)唑醇、氟環(huán)唑(epoxiconazole)、呋菌唑、丙環(huán)唑、戍唑醇等；抑霉唑、硫菌靈、苯菌靈、多菌靈、百菌清(chlorothialonil)、氯硝胺、月虧菌酯(trif 1xystrobin)、氟嘧菌酯(f Iuoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、臆 U密菌酯(azoxystrobin)、滅菌胺(furcaranil)、咪鮮胺(prochloraz)、磺菌胺、惡唑菌酮(famoxadone)、克菌丹、代森錳、代森錳鋅、多敵菌、多果定，和甲霜靈。
[0035]能與本發(fā)明的組合物一起使用的殺蟲劑、殺幼蟲劑、殺螨劑和殺卵劑(ovacide)化合物包括，但不限于，蘇云金桿菌、艾克敵105 (spinosad)、齊墩螨素(abamectin)、多拉克汀(doramectin)、lepimectin、除蟲菊酯、西維因、抗姆威(pirimicarb)、涕滅威、滅多蟲、蟲螨脒、硼酸、殺蟲脒、雙苯氟脲(novaluron)、雙三氟蟲脲(bistrifluron)、殺蟲隆、氟脲殺、咪蚜胺、二嗪農(nóng)、乙酰甲胺磷、硫丹、克來范、樂果、乙基谷硫磷、谷硫磷、異惡唑磷(izoxathion)、毒死蜱、四螨嗪、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯菊酯、氯氰菊酯等。
[0036]農(nóng)藥可以是液體或固體。若為固體，則優(yōu)選其在施用之前可溶于溶劑或者本發(fā)明的有機(jī)硅產(chǎn)品中，并且所述有機(jī)硅可用作溶劑或表面活性劑用于所述增溶，或者其它表面活性劑可進(jìn)行該功能。
[0037]可在與本發(fā)明的有機(jī)硅產(chǎn)品組合的農(nóng)用化學(xué)品組合物中使用的農(nóng)用化學(xué)品賦形劑包括本領(lǐng)域已知的緩沖液、防腐劑和其它標(biāo)準(zhǔn)賦形劑。
[0038]溶劑也可包括在本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品組合物中。這些溶劑在室溫是液態(tài)。實(shí)例包括水、醇、芳族溶劑、油類(即礦物油、植物油、硅油等)、植物油的低級(jí)烷基酯、脂肪酸、酮、甘醇、聚乙二醇、二醇、石蠟等。具體的溶劑可為如美國(guó)專利5，674，832中所述的2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇及其烷氧基化的(尤其是乙氧基化的)變體，或者N-甲基-吡咯烷酮，所述美國(guó)專利并入本文作為參考。
[0039]另外，農(nóng)用化學(xué)品組合物可包含助表面活性劑。有用的助表面活性劑可任選地具有不妨礙超鋪展(superspreading)的短鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)，如美國(guó)專利5，558，806,5, 104, 647和6，221,811中所述，它們通過參考并入本申請(qǐng)。
[0040]本申請(qǐng)有用的助表面活性劑包括非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑、聚合物表面活性劑或其任何混合物。表面活性劑通常是基于烴的、基于有機(jī)娃的或基于碳氟化合物的。
[0041]有用的表面活性劑包括含有嵌段共聚物的烷氧基化物，尤其是乙氧基化物，所述嵌段共聚物包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及其混合物的共聚物；烷基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物，以及它們的衍生物，包括烷基苯酚乙氧基化物；芳基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物，以及它們的衍生物；胺烷氧基化物，尤其是胺乙氧基化物；脂肪酸烷氧基化物；脂肪醇烷氧基化物；烷基磺酸鹽；烷基苯和烷基萘磺酸鹽；硫酸化脂肪醇，胺或酰胺；輕乙磺酸鈉的酸酯(acid esters of sodiumisethionate);磺基丁二酸鈉的酯；硫酸化或磺化脂肪酸酯；石油磺酸鹽；N_?；“彼猁}；烷基多糖苷(alkyl polyglycoside);烷基乙氧基化的胺；等。
[0042]表面活性劑的具體實(shí)例包括烷基炔屬二醇(SURFONYL-Air產(chǎn)品s)、基于吡咯烷酮(pyrri1done)的表面活性劑(例如，SURFAD0NE-LP100-1SP)、2_乙基己基硫酸鹽、異癸醇乙氧基化物(例如，RHODASURF DA530_Rhodia)、乙二胺烷氧基化物(TETR0NICS-BASF)、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物(PLUR0NICS-BASF)和Gemini型表面活性劑(Rhodia)。
[0043]優(yōu)選的表面活性劑包括環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物(Ε0/Ρ0);胺乙氧基化物；烷基多糖苷；氧代-十三烷醇乙氧基化物，等等。
[0044]在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的農(nóng)用化學(xué)品組合物包括一種或多種農(nóng)用化學(xué)品成分。合適的農(nóng)用化學(xué)品成分包括，但不限于，除草劑、殺蟲劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺真菌劑、殺螨藥(miticide)、殺螨劑(acaricide)、肥料、生物制劑、植物營(yíng)養(yǎng)物、微量營(yíng)養(yǎng)素、生物殺滅劑、石蠟礦物油、甲基化種子油(即甲基大豆脂肪酸金屬鹽(methylsoyate)或甲基油菜油金屬鹽(methylcanolate))、植物油(例如大豆油和油菜油)、水質(zhì)調(diào)節(jié)劑例如 Choice^ (Loveland Industries, Greeley, Col0.)和 Quest (HelenaChemical, Collierville, Tenn.)、改性的粘土例如Surround* (Englehard Corp.,)、控泡齊L1、表面活性劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、乳化劑、沉積助劑、防滴組分(antidrift component),和水。
[0045]合適的農(nóng)用化學(xué)品組合物以本領(lǐng)域已知的方式通過合并制得，例如，通過將一種或多種上述組分與本發(fā)明的有機(jī)硅產(chǎn)品混合，作為桶混制劑，或者作為〃罐裝〃制劑。術(shù)語"桶混制劑"是指在即將使用時(shí)將至少一種農(nóng)用化學(xué)品加到噴霧介質(zhì)，例如水或油中。術(shù)語"罐裝"是指含有至少一種農(nóng)用化學(xué)品組分的制劑或濃縮物。然后，在即將使用時(shí)可將〃罐裝〃制劑稀釋至使用濃度，通常是稀釋到桶混制劑中，或者可不稀釋而直接使用它。
[0046]在一種實(shí)施方式中,本發(fā)明的有機(jī)娃產(chǎn)品可用于個(gè)人護(hù)理乳液,例如露和霜。如通常已知的，乳液含有至少兩個(gè)不混溶的相，其中一個(gè)為連續(xù)相，而另一個(gè)為不連續(xù)相。另外，乳液可為具有不同粘度的液體或固體。此外，乳液的粒度可使得它們成為微乳液，且當(dāng)足夠小時(shí)，微乳液可為透明的。另外，還可制備乳液的乳液，且這些通常稱為多重乳液。這些乳液可為:
[0047]I)水乳液，其中不連續(xù)相含有水，而連續(xù)相含有本發(fā)明的有機(jī)硅產(chǎn)品；
[0048]2)水乳液，其中連續(xù)相含有水，而不連續(xù)相含有本發(fā)明的有機(jī)硅產(chǎn)品；
[0049]3)非水乳液，其中不連續(xù)相含有非水羥基溶劑，而連續(xù)相含有本發(fā)明的有機(jī)硅產(chǎn)品；和
[0050]4)非水乳液，其中連續(xù)相含有非水羥基有機(jī)溶劑，而不連續(xù)相含有本發(fā)明的有機(jī)娃廣品。
[0051]含有有機(jī)硅相的非水乳液描述于美國(guó)專利US6，060, 546和美國(guó)專利US6，271，295中，這些專利所公開的內(nèi)容在此并入作為參考。
[0052]本文使用的術(shù)語 “非水羥基有機(jī)化合物”是指在室溫例如約25°C和約I大氣壓時(shí)為液體的含羥基的有機(jī)化合物，示例性的有醇、二元醇、多元醇和聚合物二元醇及其混合物。非水有機(jī)羥基溶劑選自在室溫例如約25°C和約I大氣壓時(shí)為液體的含羥基的有機(jī)化合物，其包括醇、二元醇、多元醇和聚合物二元醇及其混合物。優(yōu)選地，非水羥基有機(jī)溶劑選自乙二醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、丁二醇、異-丁二醇、甲基丙烷二醇、甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇單烷基醚、聚氧化烯共聚物及其混合物。
[0053]一旦獲得期望的形式，無論是作為有機(jī)硅的單相、包括有機(jī)硅相的無水混合物、包括有機(jī)硅相的含水混合物、油包水乳液、水包油乳液，或者兩種非水乳液的任一種或其變體，得到的物質(zhì)都常常是具有改善的沉積性質(zhì)和良好的觸摸特性的霜或露?？蓪⑵涔不斓矫l(fā)護(hù)理品、皮膚護(hù)理品、止汗劑、遮光劑、化妝品、加色化妝品、驅(qū)蟲劑、維生素和激素載體、香料載體等的制劑中。
[0054]其中可使用本發(fā)明的有機(jī)硅產(chǎn)品和衍生自本發(fā)明的有機(jī)硅組合物的個(gè)人護(hù)理應(yīng)用包括，但不限于，除臭劑，止汗劑，止汗劑/除臭劑，剃須產(chǎn)品，護(hù)膚露，保濕劑，調(diào)色劑，浴室用品，清潔產(chǎn)品，護(hù)發(fā)產(chǎn)品比如香波、調(diào)理劑、摩絲、定型發(fā)膠、美發(fā)噴劑、染發(fā)劑、染發(fā)產(chǎn)品、頭發(fā)漂白齊?、燙發(fā)產(chǎn)品、直發(fā)劑，修指甲產(chǎn)品比如指甲油、指甲油去除齊?、指甲霜和露、角質(zhì)層軟化劑，防護(hù)膏比如遮光劑、驅(qū)蟲劑和抗老化產(chǎn)品，加色化妝品比如口紅、粉底、撲面粉、眼線膏、眼影、胭脂、美容品、睫毛油和通常已經(jīng)添加了有機(jī)硅組分的其它個(gè)人護(hù)理品制劑，以及用于要施用于皮膚的醫(yī)學(xué)組合物的局部施用的藥物遞送系統(tǒng)。
[0055]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的個(gè)人護(hù)理品組合物還包括一種或多種個(gè)人護(hù)理品成分。合適的個(gè)人護(hù)理品成分包括，例如，軟化劑、保濕劑、濕潤(rùn)劑、顏料，包括珠光顏料例如氯氧化鉍和二氧化鈦涂覆的云母、著色劑、香料、生物殺滅劑、防腐劑、抗氧化劑、抗微生物劑、抗真菌劑、止汗劑、皮膚角質(zhì)層剝離劑(exfoliant)、激素、酶、藥用化合物、維生素、鹽、電解質(zhì)、醇、多元醇、紫外線吸收劑、植物提取物、表面活性劑、硅油、有機(jī)油(organic oil)、蠟、成膜劑、增稠劑例如熱解法二氧化硅或水合二氧化硅、粒狀填料例如滑石、高嶺土、淀粉、變性淀粉、云母、尼龍、粘土例如膨潤(rùn)土和有機(jī)改性的粘土。[0056]合適的個(gè)人護(hù)理品組合物采用本領(lǐng)域已知的方式通過混合而制備，例如，通過將一種或多種上述組分與有機(jī)硅產(chǎn)品混合而制得。合適的個(gè)人護(hù)理品組合物可為單相形式或乳液形式，包括水包油型、油包水型和無水乳液，其中有機(jī)硅相可為不連續(xù)相或連續(xù)相，以及多重乳液，例如，油包水包油型乳液和水包油包水型乳液。
[0057]在一種有用的實(shí)施方式中，止汗劑組合物包括本發(fā)明的有機(jī)娃產(chǎn)品和一種或多種活性止汗劑。合適的止汗劑包括，例如，U.S.Food and Drug Administration’sOctober10， 1993Monograph on antiperspirant drug products for over-the-counterhuman use中列出的第I類活性止汗劑成分，例如鹵化招、堿式鹵化招(aluminumhydroxyhalide)如水合氯化招(aluminum chlorohydrate)，及其與 1?化氧錯(cuò)(zirconyloxyhalide)和堿式鹵化氧錯(cuò)(zirconyl hydroxyhalide)的復(fù)合物或混合物，例如，水合氯化招-錯(cuò)(aluminum-zirconium chlorohydrate),招錯(cuò)甘氨酸復(fù)合物(aluminumzirconium glycine complexe)如四氯羥基招錯(cuò)甘氨酸復(fù)合物(aluminum zirconiumtetrachlorohydrex gly)。
[0058]在另一有用的實(shí)施方式中，皮膚護(hù)理組合物包括有機(jī)娃產(chǎn)品和載體例如硅油或有機(jī)油。皮膚護(hù)理組合物可任選地還包括軟化劑，例如甘油三酯，蠟酯(wax ester)，脂肪酸的烷基或烯基酯，或多元醇酯，和一種或多種通常用于皮膚護(hù)理組合物中的已知組分，例如顏料，維生素如維生素A、維生素C和維生素E，遮光劑或防曬化合物(sunblock compound)例如二氧化鈦、氧化鋅、2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮、甲氧基肉桂酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲酸甲燒、對(duì)氛基苯甲酸和辛基二甲基對(duì)氛基苯甲酸(Octyl dimethyl-p-amino benzoicacid)。
[0059]在另一有用 的實(shí)施方式中，加色化妝品組合物例如口紅、美容品或睫毛油組合物包括有機(jī)硅產(chǎn)品，和著色劑，例如顏料，水溶性染料或油溶性染料。
[0060]在另一有用的實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物與香料物質(zhì)結(jié)合使用。這些香料物質(zhì)可為香料化合物、包膠的香料化合物或釋放香氣的化合物，它們可為純化合物或?yàn)榘z的。與本發(fā)明的組合物特別相容的是釋放香氣的含硅化合物，如美國(guó)專利6，046，156、6，054，547,6, 075，111,6, 077，923,6, 083，901 和 6，153，578 中所披露的；這些專利均在此并入作為參考。
[0061]在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供的有機(jī)硅產(chǎn)品可用作聚氨酯泡沫體中的表面活性齊?。所述有機(jī)硅表面活性劑可用于軟質(zhì)聚氨酯泡沫體、硬質(zhì)聚氨酯泡沫體、高彈性(模塑)聚氨酯泡沫體等中。表面活性劑用于改善聚氨酯聚合物泡沫體的特性。在泡沫體中，它們用于乳化液體組分，調(diào)節(jié)孔尺寸，和穩(wěn)定孔結(jié)構(gòu)以避免塌陷和表面下的空穴。聚氨酯產(chǎn)品具有多種應(yīng)用，并且全球消耗的超過四分之三的聚氨酯產(chǎn)品呈泡沫體形式。軟質(zhì)泡沫體的主要用途是在床墊、家具、汽車坐墊、地毯襯墊、織物貼片等中。硬質(zhì)泡沫體在大多數(shù)冰箱、冷凍機(jī)的金屬和塑料壁內(nèi)，或者，在構(gòu)造部分中的絕熱面板的情形中在紙、金屬和其它表面材料之后。高彈性(模塑)泡沫體廣泛用于高彈性泡沫墊中。
[0062]根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，有機(jī)硅產(chǎn)品可用于形成聚氨酯泡沫體的組合物中，其量為0.1至4.0份/100份形成泡沫體的組合物的多元醇，優(yōu)選0.5至2.0份/100份形成泡沫體的組合物的多元醇。
[0063]盡管可通過形成泡沫體的組合物的機(jī)械發(fā)泡或者打泡提供聚氨酯泡沫體，但是，根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，可將發(fā)泡劑加入至組合物中。適宜的發(fā)泡劑是本領(lǐng)域中眾所周知的。在發(fā)泡劑中，尤其有用的是化學(xué)發(fā)泡劑，例如水和甲酸。與異氰酸酯反應(yīng)并且在與異氰酸酯反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生氣體的發(fā)泡劑包括化合物，諸如水，其量為O至3份基于100份多元醇材料；甲酸，其量為O至2份基于100份多元醇材料。
[0064]其它任選的輔助發(fā)泡劑可以是由于受熱發(fā)生揮發(fā)或者分解并給出揮發(fā)性氣體的化學(xué)品。所述發(fā)泡劑的用途的一種實(shí)施方式是在通過在烘箱或者其他外部熱誘導(dǎo)的固化過程中加熱固化泡沫體期間產(chǎn)生揮發(fā)性氣體。該額外的發(fā)泡劑可在通過機(jī)械發(fā)泡和/或借助異氰酸酯-反應(yīng)性發(fā)泡劑進(jìn)行化學(xué)起泡獲得之外用于降低泡沫體密度。
[0065]其它任選的成分包括本領(lǐng)域已知量的填料，例如無機(jī)填料或填料的組合。填料可包括用于密度改性、物理性質(zhì)改善(諸如機(jī)械性質(zhì)或者吸聲性)、阻燃性或者其它益處的那些，包括可涉及改善的經(jīng)濟(jì)學(xué)的那些，例如碳酸鈣或者降低所制的泡沫體的成本的其它填料，氫氧化鋁或其它阻燃性填料，硫酸鋇或用于吸聲的其它高密度填料，還可包括進(jìn)一步降低泡沫體密度的諸如玻璃或聚合物等材料的微球。用于改進(jìn)機(jī)械性質(zhì)諸如泡沫體硬度或者剛度或撓曲模量的高長(zhǎng)寬比的填料可包括:人造纖維諸如磨碎玻璃纖維或石墨纖維；天然礦物纖維諸如硅灰石；天然動(dòng)物纖維諸如羊毛或者植物纖維諸如棉花；人造片狀填料諸如碎玻璃；天然礦物片狀填料諸如云母；纖維增強(qiáng)材料，其來自包括人造纖維諸如磨碎玻璃纖維、或石墨纖維、天然礦物纖維諸如硅灰石、天然動(dòng)物纖維諸如羊毛、和/或天然植物纖維諸如棉的列表，和/或片狀增強(qiáng)材料，其包括人造片狀填料諸如碎玻璃和/或天然礦物片狀填料諸如云母。聚氨酯泡沫體可包括加入任何顏料，染色劑(tint)或著色劑以及有機(jī)阻燃劑或防火劑；抗氧化劑；熱或熱氧化降解抑制劑，UV穩(wěn)定劑，UV吸收劑或加入以避免熱、光和/或化學(xué)降解的任何其它添加劑；抗靜電劑；抗微生物劑；以及氣體衰落抑制劑(gas-fade inhibiting agent)。
[0066]形成聚氨酯的組 合物的機(jī)械發(fā)泡操作可在高剪切混合裝置諸如Oakes混合機(jī)或者Firestone混合機(jī)以及類似的裝置中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，細(xì)小孔聚氨酯泡沫體通過利用高剪切混合本申請(qǐng)的形成聚氨酯泡沫體的組合物的組分以制備機(jī)械發(fā)泡的泡沫體的方法制備。組分中的一些可在間歇混合工藝中預(yù)混成預(yù)共混物，然后在高剪切混合機(jī)中加入其它組分。進(jìn)一步地，組分可使用低剪切混合機(jī)預(yù)混之后進(jìn)入高剪切混合機(jī)或混合工藝中。此外，一些組分可在與其它組分進(jìn)入混合頭相同的位置或者在混合機(jī)內(nèi)代表混合工藝的不同完成度的位置加入至高剪切混合工藝或者混合機(jī)中。包含本發(fā)明有機(jī)硅產(chǎn)品的發(fā)泡的聚氨酯泡沫體通過已知和常規(guī)方式固化(即，完成氨基甲酸酯和可能的脲反應(yīng))。
[0067]氣體諸如空氣、氮?dú)狻⒍趸伎勺⑷虢M分的混合中或者通過從混合組分的表面之上捕獲而發(fā)生包夾。氣體也可通過加壓注入高剪切混合機(jī)中?；旌蠙C(jī)包括前述裝置或者混合期間產(chǎn)生高剪切條件的其它類似的裝置。
[0068]本發(fā)明組合物的應(yīng)用不局限于農(nóng)用化學(xué)品、個(gè)人護(hù)理品組合物和聚氨酯泡沫體組合物，還預(yù)期用本發(fā)明組合物處理的其他應(yīng)用，例如油氣產(chǎn)品、蠟、上光劑和織物。
[0069]家庭護(hù)理品應(yīng)用包括衣物洗滌劑和織物柔軟劑、餐具洗滌液、木材和家具上光劑、地板蠟、浴盆和瓷磚清洗劑、抽水馬桶清潔劑、硬表面清洗劑、窗戶清潔劑、防霧劑、排水溝清理劑、自動(dòng)餐具洗漆劑和被單洗漆劑、地毪清潔劑、預(yù)洗劑指示劑(prewash spotter)、除銹劑和除垢劑。
[0070]本發(fā)明的有機(jī)硅產(chǎn)品也可用作塑料添加劑組合物中的組分，其中所述基于有機(jī)硅的塑料添加劑可顯著地改善塑料材料的透明度。
[0071]以下的布置用于下文闡述的實(shí)施例中。
[0072]間歇實(shí)驗(yàn)布置
[0073]向裝備機(jī)械攪拌、氮?dú)獯祾摺⑺淠骱涂販赜脽犭娕嫉?-頸燒瓶中，裝入計(jì)算量的反應(yīng)物和適量的非均相催化劑固體。反應(yīng)在受控的溫度和壓力下進(jìn)行受控的時(shí)間。
[0074]固定床實(shí)驗(yàn)布置
[0075]實(shí)驗(yàn)室固定床氫化硅烷化裝置詳述如下:在進(jìn)料池中，加入計(jì)算量的反應(yīng)物并借助機(jī)械攪拌系統(tǒng)進(jìn)行充分混合。充分混合的混合物通過進(jìn)料線和泵(具有設(shè)定的進(jìn)料速率)進(jìn)料至固定床柱的頂部。柱設(shè)定在某一溫度，其中裝填的非均相固體催化劑能催化氫化硅烷化反應(yīng)。在原料進(jìn)入固定床反應(yīng)器之前存在小的預(yù)熱段。固定床設(shè)計(jì)為具有兩種不同的操作模式:連續(xù)單程模式或者批處理再循環(huán)模式(通過三通閥控制)。在柱子入口(頂部)存在壓力量表以監(jiān)視固定床柱內(nèi)的壓力降。柱子出口(底部)向大氣敞開，并具有凡旁路用于保護(hù)。在柱子入口(頂部)之前存在釋壓閥以避免柱內(nèi)壓力的顯著累積。進(jìn)料池也具有N2旁路用于保護(hù)。
[0076]固定床柱是小的不銹鋼柱，在反應(yīng)器中間具有熱電偶用于溫度控制。柱子用熱膠帶(heating tape)覆蓋。熱膠帶以及熱電偶和溫度控制器能夠控制固定床柱的溫度。柱子具有1.5cm的內(nèi)徑和14cm的有效裝填長(zhǎng)度?？偟挠行аb填體積是約24.7cm3。裝填的非均相固體催化劑(來自Johnson Matthey的3.6wt.% Pt/ 二氧化娃球)的重量是12.55g,堆積密度是約0.508g/cm3。催化劑球的粒度為約Imm(直徑)。在柱子的兩端都存在不銹鋼珠、玻璃棉和保留篩以在柱子內(nèi)提供均一的液體流分布以及用于保留目的。在實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)中，在入口段(頂部)使用一層不銹鋼珠以在整個(gè)柱子內(nèi)提供均勻的液體流分布。
[0077]以下術(shù)語用于本公開中:
[0078]有機(jī)硅氧烷硅氫化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率基于下式(I)計(jì)算:
[0079]
【權(quán)利要求】
1.制備具有穩(wěn)定化的低色度并且在存儲(chǔ)期間不形成黑粒子的有機(jī)硅產(chǎn)品的方法，該方法包括以下步驟: a)使不飽和化合物與具有反應(yīng)性Si)H鍵的硅化合物在氫化硅烷化條件下在反應(yīng)區(qū)中在非均相貴金屬催化劑的存在下反應(yīng)，提供色度小于40pt/co的有機(jī)硅產(chǎn)品； b)從所述有機(jī)硅產(chǎn)品中分離出非均相貴金屬催化劑；以及 c)回收所述非均相貴金屬催化劑， 其中所述有機(jī)硅產(chǎn)品是個(gè)人護(hù)理品組合物、農(nóng)用化學(xué)品組合物、家庭護(hù)理品組合物、聚氨酯泡沫體組合物或者塑料添加劑組合物中的至少一種組合物中的組分。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)和(c)在未使用蒸餾或脫揮發(fā)性成分的條件下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)品的色度小于30pt/co。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)品的色度小于20pt/co。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)品的色度小于10pt/co。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述娃化合物是具有下式的硅烷:
(R1)u(R2O)vXwSiH4ra 其中 R1和R2可以是相同或不同的具有I至5個(gè)碳原子的烷基， X是鹵素元素， u = O 至 3，
V = O 至 3, w = O至3,條件是u+v+w是至少I且至多3。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述硅烷是二乙氧基硅烷，其中R2是乙基，u是O,V是3, w是O。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述硅化合物是具有下式的硅氧烷:
(M)a(M ! )b(D)c(D ! )d(M)e(M ! )f 其中
M = (R3) (R4) (R5)SiOl72,
M ! = (R6) (R7) HSiOl72,
D = (R8) (R9)SiO272,
D ! = (R10) HSiO272, 并且 R3> R4> R5> R6> R7> R8> R9和Rici可以是相同或不同的具有I至5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，
a = O 或 I, b = O或I,條件是a+b = I c = O 至 100, d = O至100,條件是c+d是至少I, e = O或I,以及 f = O或I,條件是e+f = I。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述硅化合物具有式MD! M，其中R3、R4、R5和Rltl各自是甲基，3是1，(3是0，(1是1和6是1。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述硅化合物具有式M! D45M !，其中R6、R7、R8和R9各自是甲基，b是I, c是45, d是O和f是I。
11.權(quán)利要求8的方法，其中所述硅化合物具有式M! D15M !，其中R6、R7、R8和R9各自是甲基，b是I, c是15, d是O和f是I。
12.權(quán)利要求8的方法，其中所述硅化合物具有式MD2D!具其中R3、R4、R5、R8、R9和Riq各自是甲基，a是I, c是2, d是I和e是I。
13.權(quán)利要求8的方法，其中所述硅化合物具有式MD13D! 5M，其中R3、R4、R5、R8、R9和Rici各自是甲基，a是I, c是13, d是5和e是I。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述硅化合物是含硅聚合物。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述不飽和化合物是包含2至20個(gè)碳原子的烯烴或炔烴。
16.權(quán)利要求15的方 法，其中所述不飽和化合物是1-辛烯。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述不飽和化合物是具有下式的聚氧化烯:
R11 (OCH2CH2) m (OCH2CH (CH3)) n0R12 其中Rn是包含2至10個(gè)碳原子的不飽和有機(jī)基團(tuán)， R12是氫或者聚醚封端基團(tuán)；
m = O 至 100, η = O至100,條件是m+n是至少I。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述不飽和化合物是烯丙基甲氧基三甘醇醚，其中R11是稀丙基，R12是甲基，m是3和η是O。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述不飽和化合物是烯丙基聚氧乙烯，其具有約350重均分子量，用OH基團(tuán)封端，其中R11是烯丙基，R12是氫，m是7.5和η是O。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述不飽和化合物是烯丙基聚氧乙烯，其具有約350重均分子量，用OCH3基團(tuán)封端，其中R11是烯丙基，R12是甲基，m是7.5和η是O。
21.權(quán)利要求1的方法，其中所述不飽和化合物選自丁香酚、烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸烯丙基酯、乙烯基環(huán)氧環(huán)己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基胺、丙烯腈和烯丙基氯。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述不飽和化合物是丁香酚。
23.權(quán)利要求1的方法，其中所述貴金屬催化劑包含選自Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Os的貴金屬，所述貴金屬負(fù)載在有機(jī)聚合物載體或者選自活性炭、官能化或未官能化的二氧化硅、氧化鋁、沸石、納米粒子等的無機(jī)載體上。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述貴金屬催化劑包含擔(dān)載在粒徑為約1.0mm的二氧化硅球上的鉬、擔(dān)載在氧化鋁粉末上的鉬、或者擔(dān)載在粒度為300-500 μ m的硅膠上的鉬。
25.權(quán)利要求1的方法，其中所述氫化硅烷化在間歇工藝中進(jìn)行。
26.權(quán)利要求1的方法，其中所述氫化硅烷化在連續(xù)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
27.權(quán)利要求25的方法，其中所述從所述有機(jī)硅產(chǎn)品中分離出非均相貴金屬催化劑通過在氫化硅烷化反應(yīng)完成之后過濾或漢析進(jìn)行。
28.權(quán)利要求26的方法，其中離開固定床反應(yīng)器的有機(jī)硅產(chǎn)品不含貴金屬催化劑并且無需分離步驟。
29.權(quán)利要求1的方法，其中回收貴金屬在沒有蒸餾的情況下完成。
30.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑回收通過焚燒完成。
31.權(quán)利要求25的方法，其中氫化硅烷化反應(yīng)條件包括約25至200°C的溫度，至多約500psig的壓力，約5分鐘至約I星期的批次時(shí)間，以及在批料內(nèi)容物中I至5，OOOppm Pt的催化劑濃度。
32.權(quán)利要求26的方法，其中氫化硅烷化反應(yīng)條件包括約25至200°C的反應(yīng)區(qū)溫度，至多約500psig的壓力，約I分鐘至24小時(shí)的停留時(shí)間。
33.包含根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的有機(jī)硅產(chǎn)品的個(gè)人護(hù)理品組合物。
34.包含根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的有機(jī)硅產(chǎn)品的塑料添加劑組合物。
35.包含根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的有機(jī)硅產(chǎn)品的農(nóng)用化學(xué)品組合物。
36.包含根據(jù)權(quán)利 要求1的方法制備的有機(jī)娃產(chǎn)品的家庭護(hù)理品組合物。
37.包含根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的有機(jī)硅產(chǎn)品的聚氨酯泡沫體。
38.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的有機(jī)硅氧烷產(chǎn)品。
39.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的有機(jī)硅烷產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】C08K3/10GK103987759SQ201280061218
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月31日
【發(fā)明者】H.白, K.L.博比特, M.R.鮑威爾 申請(qǐng)人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司