可固化組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可固化組合物。提供一種可以提供密封材料的可固化組合物，其在固化前的可加工性和可利用性得到有效保持，并且在固化后具有優(yōu)異的光透過(guò)率、光提取效率、硬度、抗裂性、粘合強(qiáng)度和抗熱沖擊性。而且，所述可固化組合物可以表現(xiàn)出有效受控的表面粘性，并且在固化前后在高溫或高濕條件下可以表現(xiàn)出不變白。
【專利說(shuō)明】可固化組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種可固化組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]通過(guò)使用GaN化合物半導(dǎo)體如GaN、GaAlN, InGaN或InAlGaN已經(jīng)獲得高亮度產(chǎn)品作為發(fā)光二級(jí)管(LED)，例如藍(lán)色或紫外(UV) LED。而且，通過(guò)將紅色和綠色LED與藍(lán)色LED結(jié)合形成高品質(zhì)全彩圖像也變得可能。例如，已知通過(guò)使用藍(lán)色LED或UV LED與無(wú)機(jī)發(fā)光材料制備的白色LED。在液晶顯示器(LCD)的背面照明或常規(guī)照明的應(yīng)用中這種LED的消耗已經(jīng)增加。
[0003]具有高粘合性和優(yōu)異的動(dòng)態(tài)耐久性的環(huán)氧樹(shù)脂已經(jīng)被廣泛用作LED密封材料。然而，環(huán)氧樹(shù)脂的問(wèn)題在于:環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)于藍(lán)色至UV區(qū)域的光具有低透射率以及低的耐光性。因此，例如，在專利文獻(xiàn)I~3中提出解決這種問(wèn)題的技術(shù)。然而，這些專利文獻(xiàn)中所公開(kāi)的密封材料不具有足夠的耐光性。
[0004]作為對(duì)于短波長(zhǎng)的光具有優(yōu)異耐受性的材料，已知有硅樹(shù)脂。然而，硅樹(shù)脂的耐熱性差，并且在固化后它的表面具有粘性。而且，為了有效地將硅樹(shù)脂用作LED的密封材料，必須確保高折射性、抗裂性、表面硬度、粘合強(qiáng)度和抗熱沖擊性的性能。[0005][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0006][專利文獻(xiàn)]
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本專利特許公開(kāi)公布號(hào)Hl 1-274571
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本專利特許公開(kāi)公布號(hào)2001-196151
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本專利特許公開(kāi)公布號(hào)2002-226551

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供可固化組合物。
[0011]示例性可固化組合物可以包含含烯基的交聯(lián)聚硅氧烷和含與硅原子鍵合的氫原子的聚硅氧烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，交聯(lián)聚硅氧烷可以包含如下文所述(A)由式I的平均組成式表示的交聯(lián)聚硅氧烷；和(B)由式2的平均組成式表示的交聯(lián)聚硅氧烷:
[0012][式I]
[0013](R1R2R3SiOl72) a (R4R5SiO272) b (R6SiO372) c (SiO472) d
[0014][式2]
[0015](R7R8R9SiOl72) e (R10R11SiO272) f (R12SiO372) g (SiO472) h
[0016]在式I和2中，在R1~R6中的至少一個(gè)是烯基且R7~R12中的至少一個(gè)是烯基的情況下，R1~R12獨(dú)立地是烷氧基、羥基、環(huán)氧基或一價(jià)烴基。在式I和2中，(a+b)/(a+b+c+d)為 0.7 ~0.97，c/ (c+d)為 0.8 或大于 0.8，(e+f) / (e+f+g+h)為 0.2 ~0.7，g/ (g+h)為 0.7或大于0.7，c和d不同時(shí)為0，g和h不同時(shí)為O。
[0017]在式I和2中，如果R1~R12中的每一個(gè)分別以復(fù)數(shù)存在，則它們可以彼此相同或不同。
[0018]在本說(shuō)明書(shū)中，(A)由式I的平均組成式表示的交聯(lián)聚硅氧烷可簡(jiǎn)稱作“(A)組分”，(B)由式2的平均組成式表示的交聯(lián)聚硅氧烷可簡(jiǎn)稱作“(B)組分”，含至少一個(gè)與硅原子鍵合的氫原子的聚硅氧烷可簡(jiǎn)稱作“(C)組分”。
[0019]如本文所用的術(shù)語(yǔ)“M單元”可以指通常由(R3SiOv2)表示的所謂的單官能硅氧烷單元，如本文所用的術(shù)語(yǔ)“D單元”可以指通常由(R2Si02/2)表示的所謂的雙官能硅氧烷單元，如本文所用的術(shù)語(yǔ)“T單元”可以指通常由(RSiOv2)表示的所謂的三官能硅氧烷單元，如本文所用的術(shù)語(yǔ)“Q單元”可以指通常由(Si04/2)表示的所謂的四官能硅氧烷單元。各個(gè)R可以獨(dú)立地是氫原子、烷氧基、羥基、環(huán)氧基或一價(jià)烴基。
[0020]除非另有說(shuō)明，某一化合物或某一聚硅氧烷的平均組成式由特定化學(xué)式表示的情況可以包括以下情況:所述某一化合物或某一聚硅氧烷是由所述特定化學(xué)式表示的單一組分；以及所述某一化合物或某一聚硅氧烷包含多種組分，且該多種組分的平均組成由所述特定化學(xué)式表示。
[0021]所述組合物可以通過(guò)(A)和(B)組分中與硅原子鍵合的烯基與(C)組分中與硅原子鍵合的氫原子反應(yīng)來(lái)固化。
[0022] (A)組分是交聯(lián)聚硅氧烷。如本文所用的術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)聚硅氧烷”可以指包含至少一個(gè)T單元或至少一個(gè)Q單元的聚硅氧烷。
[0023]在式I的平均組成式中，R1~R6是與聚硅氧烷的硅原子直接鍵合的取代基，且獨(dú)立地是烷氧基、羥基、環(huán)氧基或一價(jià)烴基。R1~R6中的至少一個(gè)可以是烯基。
[0024]除非另有特別說(shuō)明，如本文所用的術(shù)語(yǔ)“一價(jià)烴基”可以指由包含碳原子和氫原子的有機(jī)化合物或該有機(jī)化合物的衍生物衍生得到的一價(jià)取代基。所述一價(jià)烴基可以包含至少一個(gè)碳原子，兩個(gè)或更多個(gè)碳原子，或2~25個(gè)碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述一價(jià)烴基可以是烷基、烯基或芳基。
[0025]除非另有特別說(shuō)明，如本文所用的術(shù)語(yǔ)“烷氧基”可以指包含I~20個(gè)、I~16個(gè)、I~12個(gè)、I~8個(gè)或I~4個(gè)碳原子的烷氧基。所述烷氧基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基。如果需要，所述烷氧基可以任選被至少一個(gè)取代基取代。所述烷氧基可以是甲氧基、乙
氧基或丙氧基。
[0026]除非另有特別說(shuō)明，如本文所用的術(shù)語(yǔ)“烷基”可以指具有I~20個(gè)、I~16個(gè)、I~12個(gè)、I~8個(gè)或I~4個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。所述烷基可以任選被至少一個(gè)取代基取代。所述烷基可以是甲基、乙基、丙基、氯甲基、3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基。
[0027]除非另有特別說(shuō)明，如本文所用的術(shù)語(yǔ)“烯基”可以指包含2~20個(gè)、2~16個(gè)、2~12個(gè)、2~8個(gè)或2~4個(gè)碳原子的烯基。所述烯基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基。所述烯基可以任選被至少一個(gè)取代基取代。所述烯基可以是乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基。
[0028]除非另有特別說(shuō)明，如本文所用的術(shù)語(yǔ)“芳基”可以指由包含至少一個(gè)苯環(huán)的化合物，或包含由至少兩個(gè)連接或稠合的苯環(huán)形成的結(jié)構(gòu)的化合物，或這些化合物的衍生物衍生得到的一價(jià)取代基。即，除了本領(lǐng)域通常稱作芳基的取代基之外，芳基的范圍也可以包括本領(lǐng)域稱作所謂的芳烷基或芳基烷基的取代基。例如，所述芳基可以是具有6~25個(gè)、6~21個(gè)、6~18個(gè)或6~13個(gè)碳原子的芳基。所述芳基可以是苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、芐基、甲苯基、二甲苯基或萘基。
[0029]除非另有特別說(shuō)明，如本文所用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧基”可以指由具有3個(gè)環(huán)構(gòu)成原子的環(huán)醚化合物或包含環(huán)醚化合物結(jié)構(gòu)的化合物衍生得到的一價(jià)取代基。所述環(huán)氧基可以是縮水甘油基、環(huán)氧烷基、環(huán)氧丙氧基烷基或脂環(huán)族環(huán)氧基。
[0030]上文中，可以任選取代烷氧基、環(huán)氧基或一價(jià)烴基的示例性取代基可以是鹵素原子(例如氟、氯或溴)、環(huán)氧基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、異氰酸酯基、硫醇基或如上所述的一價(jià)烴基，但是并不限于此。
[0031]在式I中，R1~R6中的至少一個(gè)可以是烯基?？梢园撓┗牧繛?該烯基(Ak)相對(duì)于(A)組分中的全部硅原子(Si)的摩爾比(Ak/Si)可以是0.02~0.2或0.02~0.15。如果該摩爾比(Ak/Si)是0.02或大于0.02，則可以適當(dāng)?shù)乇３峙c組分(C)的反應(yīng)性，并且可以防止未反應(yīng)的組分從固化產(chǎn)物的表面滲出的現(xiàn)象。另外，如果該摩爾比(Ak/Si)是0.2或小于0.2，則可以優(yōu)異地保持固化產(chǎn)物的抗裂性。
[0032](A)組分可以是包含芳基，具體是與硅原子鍵合的芳基的聚硅氧烷。在這種情況下，式I中，R1~R6中的至少一個(gè)可以是芳基，例如苯基。如果(A)組分包含芳基，則(A)組分中的全部芳基相對(duì)于(A)組分中的全部硅原子的摩爾比(Ar/Si)可以是0.4~1.3或0.5~1.2。如果(A)組分中的芳基的摩爾比控制在上述比例內(nèi)，可以獲得在固化前具有優(yōu)異的可加工性和可利用性以及在固化后具有優(yōu)異的硬度和光提取效率的固化產(chǎn)物。
[0033](A)組分中的芳基可以包含在(A)組分的D單元或T單元中。在一個(gè)實(shí)施方案中，(A)組分可以包含選自(R13R14Si02/2)單元、(R142SiO272)單元和(R14SiOv2)單元中的至少一種硅氧烷單元。上文中，R13可以是烷基，例如甲基，R14可以是芳基，例如苯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，(A)組分可以包含(R142Si02/2)單元和(R132Si02/2)單元。上文中，R13可以是烷基。
[0034]在式I的平均組成式中，a、b、c和d分別表示硅氧烷單元的摩爾分?jǐn)?shù)。如果a~d的總和換算成1，則“a”可以為0~0.5，“b”可以為0.5~0.98，“c”可以為0~0.2，“d”可以為0~0.1。式I中，“c”和“d”不可以同時(shí)為O。
[0035]“a”、“b”、“c”和“d”可以控制在使得(a+b)/(a+b+c+d)可以為 0.7 ~0.97、0.71 ~0.97或0.75~0.97，且c/(c+d)可以為0.8或大于0.8，或0.9或大于0.9的范圍內(nèi)。當(dāng)(A)組分中的M、D、T和Q單元控制在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以提供具有所需物理性質(zhì)的固化產(chǎn)物。c/(c+d)的上限沒(méi)有特別限制，但可以控制在I或小于I的范圍內(nèi)。
[0036](A)組分在 25°C下的粘度可以為 500cP ~100，000cP，或 l，000cP ~50，000cP。在上述范圍內(nèi)時(shí)，所述組合物可以優(yōu)異地保持固化前的可加工性和可利用性以及固化后優(yōu)異硬度。
[0037]而且，(A)組分可以具有1，000~50，000或1，000~30，000的重均分子量(Mw)。如果(A)組分的重均分子量控制在1，000或大于1，000，則可以提供一種其粘度適當(dāng)保持并且在固化后具有優(yōu)異的硬度和抗裂性的組合物。而且，如果所述重均分子量控制在50，000或小于50，000，則組合物的粘度可以得到適當(dāng)保持，從而可以保持優(yōu)異的可利用性和可加工性。如本文所用的術(shù)語(yǔ)“重均分子量”可以指由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的轉(zhuǎn)換值。而且，除非另有特別說(shuō)明，如本文所用的術(shù)語(yǔ)“分子量”可以指重均分子量。
[0038]在一個(gè)實(shí)施方案中，(A)組分可以是包含式3化合物和式4環(huán)狀硅氧烷化合物的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，例如開(kāi)環(huán)聚合產(chǎn)物。
[0039][式3]
[0040](RaRbR32Si)2O
[0041][式4]
[0042]
【權(quán)利要求】
1.一種可固化組合物，包含: (A)具有式I的平均組成式的交聯(lián)聚硅氧烷； (B)具有式2的平均組成式的交聯(lián)聚硅氧烷；和 (C)具有至少一個(gè)與硅原子鍵合的氫原子的聚硅氧烷； [式I]
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，所述(A)聚硅氧烷中的全部烯基相對(duì)于該(A)聚硅氧烷中的全部硅原子的摩爾比為0.02~0.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，所述(A)聚硅氧烷包含選自(R13R14SiO272)單元、(R142Si02/2)單元和(R14SiOv2)單元中的至少一種單元，其中R13是烷基，R14是芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，所述(A)聚硅氧烷包含(R132Si02/2)單元和(R142Si02/2)單元，其中R13是烷基，R14是芳基。`
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物,其中，所述式I中(a+b)/ (a+b+c+d)為0.75~0.97。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，所述(A)聚硅氧烷是包含式3化合物和式4環(huán)狀硅氧烷化合物的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物: [式3]
(RaRbR32Si)2O
[式4]
T>c pd

XVVX z ,.....................1.........................<1 *..............................................1..........................:1C-J Iq 其中在Ra~Rd中的至少一個(gè)是烯基,且O為3~6的情況下，Ra~Rd獨(dú)立地是烷氧基、羥基、環(huán)氧基或一價(jià)經(jīng)基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可固化組合物，其中，所述混合物還包含由式5~7的平均組成式中的任一個(gè)表不的聚硅氧烷: [式5]
(SiO2) [式6]
[ReSiO372][式7]
[RaRbsSi01/2]p [ReSiO372Jq 其中，R\ Rb和Re獨(dú)立地是烷氧基、羥基、環(huán)氧基或一價(jià)烴基，P為I~2，q為3~10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，所述(B)聚硅氧烷中的全部烯基相對(duì)于該(B)聚硅氧烷中的全部硅原子的摩爾比是0.05~0.35。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，所述⑶聚硅氧烷包含選自(R13R14SiO272)單元、(R142SiO272)單元和(R14SiOv2)單元中的至少一種單元，其中“R13”是烷基，“R14”是芳基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，所述式2中(e+f)/(e+f+g+h)為0.2~0.5。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，相對(duì)于100重量份的所述(A)聚硅氧烷，所包含的所述(B)聚硅氧烷的量為20~700重量份。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，所述(C)聚硅氧烷中與硅原子鍵合的全部氫原子相對(duì)于該(C)聚硅氧烷中的全部娃原子的摩爾比是0.2~0.8。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，所述(C)氫聚硅氧烷由式8表示: [式8]
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，所述(C)聚硅氧烷中與硅原子鍵合的全部氫原子相對(duì)于所述(A)聚硅氧烷和所述(B)聚硅氧烷中的全部烯基的摩爾比是0.7~1.3。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中，所述(A)、⑶和(C)聚硅氧烷滿足公式I和2的要求: [公式I]
IX(A)-X(B) K0.5
[公式2]
I x(B)-x(c) I〈0.5 其中Χ(Α)是所述(A)聚硅氧烷中的全部芳基相對(duì)于該(A)聚硅氧烷中的全部硅原子的摩爾比，Χ(Β)是所述(B)聚硅氧烷中的全部芳基相對(duì)于該(B)聚硅氧烷中的全部硅原子的摩爾比，Xfc)是所述(C)聚硅氧烷中的全部芳基相對(duì)于(C)聚硅氧烷中的全部硅原子的摩爾比。
16.一種半導(dǎo)體裝置，其包括用密封材料密封的半導(dǎo)體元件，所述密封材料包含固化狀態(tài)的根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物。
17.一種發(fā)光二極管，其包括用密封材料密封的發(fā)光元件，所述密封材料包含固化狀態(tài)的根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物。
18.一種液晶顯示裝置，其在背光單元中包括根據(jù)權(quán)利要求17所述的發(fā)光二極管。
19.一種照明裝置，其包括根據(jù)權(quán)利要求17所述的發(fā)光二極管。
【文檔編號(hào)】C08K5/5415GK103649227SQ201280033342
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月4日
【發(fā)明者】高敏鐏, 文明善, 鄭宰昊, 崔范圭, 姜大昊, 金珉均 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社