用于高溫柴油應(yīng)用的親水性聚酯聚碳酸酯多元醇的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的實施方式總地涉及具有耐烴性的多元醇和由其制備的制品。更具體地，本發(fā)明的實施方式總地涉及在高溫具有耐烴性的親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇和由其制備的制品。本申請所述的新型親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇可以用于需要提高的耐油性和/或耐柴油性的膠粘劑或彈性體應(yīng)用中。所公開的多元醇在室溫是液體，這方便了其加工成聚氨酯產(chǎn)品。如本申請所述，由該親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）制備的彈性體在121℃老化500小時之后保留了＞90%的拉伸強度。由聚酯多元醇制備的對比例在類似條件下保留了50%的拉伸強度。
【專利說明】用于高溫柴油應(yīng)用的親水性聚酯聚碳酸酯多元醇
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的實施方式總地涉及多元醇，預(yù)聚物(尤其是異氰酸酯和多元醇的預(yù)聚物，優(yōu)選可用于制備彈性體的預(yù)聚物)以及由多元醇、預(yù)聚物、或其組合制備的具有耐烴性的聚氣酷和由它們制備的制品。
【背景技術(shù)】
[0002]常用的聚氨酯通常在高溫(如大于100°C的溫度)具有不良的耐烴性。即，大部分聚氨酯在烴的存在下易于降解、溶脹或溶解。該性質(zhì)極大地限制了在烴的存在下包含這類常用聚氨酯的制品的使用。
[0003]因此，期望提供在高溫時耐烴的多元醇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的實施方式總地涉及多元醇，預(yù)聚物(尤其是異氰酸酯和多元醇的預(yù)聚物，優(yōu)選可用于制備彈性體的預(yù)聚物)以及由多元醇、預(yù)聚物、或其組合制備的具有耐烴性的聚氨酯和由它們制備的制品。更具體地，本發(fā)明的實施方式總地涉及在高溫耐烴的親水性聚酯-碳酸酯和由其制備的制品。在一種實施方式中，提供了親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇。親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇是(a)聚酯多元醇和(b) —種或多種聚碳酸酯多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。聚酯多元醇(a)是(i ) 一種或多種有機(jī)酸和(ii ) 一種或多種具有2或更多的官能度的二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇可以包括下列方面的一個或多個:
[0005].一種或多種有機(jī)酸選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、蘋果酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2，2- 二甲基丁二酸、3，3- 二甲基戊二酸、2，2- 二甲基戊二酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、或脂肪酸；和
[0006].一種或多種具有2或更多的官能度的二醇選自乙二醇、丙二醇-(1，2)和丙二醇-(1，3)、二醇-(1，8)、新戊二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇-(1，2，6)、丁三醇-(1，2，4)、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對環(huán)己二醇、甘露醇和山梨醇、甲基葡糖苷、還有一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、聚乙二醇、一縮二丁二醇、和聚丁二醇；
[0007].一種有機(jī)酸是己二酸，和一種或多種二醇是甘油和一縮二乙二醇；
[0008]?一種或多種聚碳酸酯包含(a)得自一種或多種具有2個至50個碳原子的烷烴二醇的重復(fù)單元，其數(shù)均分子量為500至3，000，和(b)至少一種碳酸酯化合物，其選自碳酸亞烴酯、碳酸二芳基酯 、碳酸二烷基酯、二氧雜環(huán)戊酮、二氯碳酸己二醇酯、光氣、脲、和它們的組合；
[0009]?一種或多種烷烴二醇選自1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7_庚二醇、I, 2_十二燒二醇、環(huán)己燒二甲醇、3_甲基-1，5_戍二醇、2，4_二乙基_1，5_戍二醇、雙(2-輕乙基)醚、雙(6-羥己基)醚、或數(shù)均分子量小于700g/mol的短鏈C2、C3或C4聚醚二醇；和[0010].至少一種碳酸酯化合物選自碳酸亞烴酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧雜環(huán)戊酮、二氯碳酸己二醇酯、光氣或脲。
[0011]還公開了由反應(yīng)混合物制備的耐烴性預(yù)聚物或彈性體，所述反應(yīng)混合物包含(a)親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，和(b)—種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分。所述反應(yīng)混合物可以包括下列方面的一個或多個:
[0012]?親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇包含(i)聚酯多元醇(其為一種或多種有機(jī)酸和一種或多種具有2或更多的官能度的二醇的反應(yīng)產(chǎn)物)和(ii) 一種或多種聚碳酸酯多元醇；
[0013].反應(yīng)混合物進(jìn)一步地包含擴(kuò)鏈劑；
[0014].所述一種或多種有機(jī)酸是己二酸，所述一種或多種二醇是甘油和一縮二乙二醇；
[0015]?所述一種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分選自聚合的多異氰酸酯、芳族異氰酸酯、月旨環(huán)族異氰酸酯、或脂族異氰酸酯；
[0016].所述一種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分是含有二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的多亞甲基多苯基異氰酸酯；
[0017].包含所述親水性預(yù)聚物或彈性體的制品，其中所述制品選自過濾器端蓋(filter caps)、導(dǎo)管(conduits)、容器、密封件(seals)、傳動帶(mechanical be Its)、襯墊(liners)、涂層、棍子(rollers)和機(jī)器部件；和
[0018].包含親水性預(yù)聚物或彈性體的涂層組合物、膠粘劑組合物或粘合劑組合物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]為了能夠詳細(xì)地理解本發(fā)明的上述特征，以上簡要概述的本發(fā)明的更具體的說明可以通過參照實施方式來進(jìn)行，其中的一些在附圖中進(jìn)行說明。然而，應(yīng)當(dāng)注意，附圖僅僅說明了本發(fā)明的典型實施方式，因此不應(yīng)認(rèn)為其限制了本發(fā)明的范圍，這是因為本發(fā)明可以包括其它等效的實施方式。
[0020]圖1表示過濾器的一種實施方式的透視圖；
[0021]圖2表示圖1過濾器的端蓋的一種實施方式的透視圖；
[0022]圖3表示墊圈的一種實施方式的透視圖；
[0023]圖4表示帶襯墊滑槽(lined chute)的一種實施方式的剖面透視圖；
[0024]圖5表不棍子的一種實施方式的透視圖；
[0025]圖6表示傳動帶的一種實施方式的透視圖；
[0026]圖7表不齒輪的一種實施方式的透視圖；
[0027]圖8表不具有外層的齒輪的一種實施方式的透視圖,部分為截面；
[0028]圖9表不導(dǎo)管的一種實施方式的透視圖；
[0029]圖10表不容器的一種實施方式的透視圖；
[0030]圖11是描述根據(jù)本申請所述實施方式形成的聚酯-聚碳酸酯多元醇和基于丁二醇的聚碳酸酯共聚物(BDPC)的粘度與溫度的圖；
[0031]圖12是根據(jù)本申請所述實施方式形成的聚酯-聚碳酸酯的GPC譜圖；
[0032]圖13是描述使用BDPC、聚酯多元醇、聚酯和聚碳酸酯多元醇的物理共混物、和根據(jù)本申請所述實施方式形成的聚酯-聚碳酸酯多元醇制備的彈性體的樣品在柴油老化測試之后拉伸強度保留率的圖；和
[0033]圖14是描述使用BDPC、聚酯多元醇、聚酯和聚碳酸酯多元醇的物理共混物、和根據(jù)本申請所述實施方式形成的聚酯-聚碳酸酯多元醇制備的彈性體的樣品在老化測試之后柴油吸收率的圖。
[0034]為了便于理解，已使用相同的附圖標(biāo)記(在可能之處)來表示附圖所通用的相同要素。預(yù)計在一種實施方式中公開的要素可以有利地使用于其它實施方式而無需特別說明。
【具體實施方式】
[0035]本發(fā)明的實施方式總地涉及具有耐烴性的多元醇和由其制備的制品。更具體地，本發(fā)明的實施方式總地涉及在高溫具有耐烴性的親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇和由其制備的制品。本申請所述的新型親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇可以用于需要提高的耐油性和/或耐柴油性的膠粘劑或彈性體應(yīng)用中。所公開的多元醇在室溫是液體，這方便了將其加工成聚氨酯產(chǎn)品。如本申請所述，由該親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)制備的彈性體在121°C老化500小時之后保留了> 90%的拉伸強度。由聚酯多元醇制備的對比例在類似條件下保留了 50%的拉伸強度。
[0036]用于重型機(jī)械中的柴油過濾器的過濾器端蓋由在高溫需要良好耐柴油性的彈性體制得。市場中的現(xiàn)有供應(yīng)物是基于聚醚多元醇或親水性聚酯多元醇。這些選擇在高達(dá)100°C的溫度提供了良好的耐受性，但常常在更高的溫度暴露于烴時發(fā)生降解。在一些應(yīng)用中，需要有在達(dá)到至少120°c的溫度能經(jīng)受在柴油中暴露的材料。聚醚多元醇和聚酯多元醇彈性體二者均不能在120°C提供所需的耐受性。滿足高溫要求的一類多元醇是聚碳酸酯多元醇，如己二醇聚碳酸酯多元醇。然而，聚碳酸酯是昂貴的，其在室溫一般是固體且具有高熔融熱。因此，需要具有聚醚多元醇的加工性能優(yōu)點和聚碳酸酯多元醇的提高的耐烴性的多元醇。
[0037]本申請所述的實施方式包括含有醚連接基、酯連接基和碳酸酯連接基的多元醇和共聚物。設(shè)計的該新類型的聚酯-聚碳酸酯多元醇具有2或更高的官能度且在室溫是液體。采用該材料制備的彈性 體甚至在高溫(如120°C或更高)顯示出低柴油吸收率和保持了 >90%的性能。這類多元醇可以通過親水性聚酯(例如由己二酸、一縮二乙二醇和甘油制得)和脂族聚碳酸酯多元醇的酯交換反應(yīng)制備。盡管聚酯和聚碳酸酯多元醇的物理共混物導(dǎo)致了差機(jī)械性能和差耐柴油性，但是酯連接基和碳酸酯連接基二者在一種共聚物中的引入導(dǎo)致了良好的機(jī)械性能。
[0038]本申請所使用的術(shù)語“預(yù)聚物”表示多元醇與過量的異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其具有殘留的反應(yīng)性異氰酸酯官能團(tuán)，從而與其它異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)形成聚合物。
[0039]施用于非泡沫體形式的聚合物的術(shù)語“伸長率”用于本申請中來表示指定材料在未斷裂時可以拉伸(延長)的百分?jǐn)?shù)。如無另外規(guī)定，結(jié)果以聚合物樣品的原始長度的百分?jǐn)?shù)來表示，根據(jù)ISO 37:1994的工序測得結(jié)果。
[0040]施用于非泡沫體形式的聚合物的術(shù)語“拉伸強度”用于本申請中來表示指定材料在發(fā)生永久形變之前可以承受多少應(yīng)力的測試。如無另外規(guī)定，該結(jié)果一般以帕斯卡(Pa)或磅每平方英寸(Psi)表示，根據(jù)ISO 37:1994的工序測得結(jié)果。
[0041]術(shù)語“NC0指數(shù)”意為異氰酸酯指數(shù)，它是異氰酸酯的當(dāng)量除以含異氰酸酯-反應(yīng)性氫的物質(zhì)的總當(dāng)量，再乘以100。以另一方式考慮，它是制劑中存在的異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯-反應(yīng)性氫原子的比例，以百分?jǐn)?shù)給出。因此，異氰酸酯指數(shù)表示相對于與制劑中使用的異氰酸酯-反應(yīng)性氫的量反應(yīng)理論上所需的異氰酸酯的量，制劑中實際使用的異氰酸酯的百分?jǐn)?shù)。
[0042]本申請所使用的“多元醇”指每分子平均具有多于1.0個羥基基團(tuán)的有機(jī)分子。它還可以包括其它官能度，即其它類型的官能團(tuán)。
[0043]術(shù)語“羥值”指在聚合物(特別是多元醇)的組合物中的羥基部分的濃度。羥值表示mg KOH/g多元醇。通過吡啶和乙酸酐的乙酰化確定羥值，其中以采用KOH溶液進(jìn)行的兩次滴定之間的差異得到結(jié)果。因此，羥值可以定義為中和能夠與I克多元醇通過乙?；饔媒Y(jié)合的乙酸酐的KOH的重量(以毫克計)。較高的羥值顯示出在組合物中羥基部分的較高濃度。
[0044]本申請所使用的術(shù)語“官能度”，具體是“多元醇官能度”，指在多元醇分子上活性
羥基基團(tuán)的平均數(shù)量。
[0045]在一種實施方式中，提供了親水性的聚酯-聚碳酸酯多元醇，其為(a)聚酯多元醇和(b) —種或多種聚碳酸酯多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0046]組分(a)包括一種或多種聚酯多元醇。合適的聚酯多元醇在工業(yè)中是公知的。這類合適的聚酯多元醇的示例是通過使二元羧酸和/或一元羧酸與過量的二醇和/或多羥基醇反應(yīng)而制備的那些。通過(i)一種或多種有機(jī)酸和(ii)一種或多種具有2或更多的官能度的二醇或聚乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，來制備一種或多種聚酯多元醇。
[0047]一種或多種有機(jī)酸(i )可以選自例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、蘋果酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2，2-二甲基丁二酸、3，3-二甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、脂肪酸(亞油酸、油酸等)、和它們的組合。一種或多種有機(jī)酸可以是脂族酸、芳族酸、或它們的組合。還可以使用上述酸的酸酐(在它們存在的情況下)。此外，以類似于酸的方式反應(yīng)形成聚酯多元醇低聚物的某些物質(zhì)也是可用的。這些物質(zhì)包括內(nèi)酯(如己內(nèi)酯和甲基己內(nèi)酯)、和羥基酸(如酒石酸和二羥甲基丙酸)。如果使用三元醇或更多元醇，一元羧酸(如乙酸)可以用于聚酯多元醇低聚物的制備，對于某些用途，如聚酯多元醇低聚物可以是合乎期望的。在本發(fā)明的上下文中，認(rèn)為如下所述的聚酯多元醇低聚物是親水性多元醇，該聚酯多元醇低聚物在上述定義內(nèi)通常不是親水性的，但通過適當(dāng)?shù)募夹g(shù)(如采用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的烷氧基化)可以賦予其親水性。優(yōu)選地，一種或多種有機(jī)酸是己二酸。
[0048]一種或多種具有2或更多的官能度的二醇或聚乙二醇(ii)可以選自例如乙二醇、丙二醇-(1，2)和丙二醇-(1，3)、二醇-(1，8)、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇(1，4-雙-羥基甲基環(huán)己烷)、2_甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇-(1，2，6) 丁三醇-(1，2，4)、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對環(huán)己二醇、甘露醇和山梨醇、甲基葡糖苷、還有一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、聚乙二醇、一縮二丁二醇、聚丁二醇，和它們的組合。一種或多種具有2或更多的官能度的二醇或聚乙二醇優(yōu)選地包括一縮二乙二醇和甘油。
[0049]優(yōu)選地，通過使己二酸和一縮二乙二醇與甘油引發(fā)劑反應(yīng)來制備親水性聚酯多元醇。不例性的聚酯多兀醇可以以STEPANP0L?AA60得自the Stepan Company。[0050]聚酯多元醇(a)可以占親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇的至少5wt.%、IOwt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、或90wt.%。聚酯多元醇(a)可以占親水性聚酯_聚碳酸酯多兀醇的至多 IOwt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、或 95wt.%。
[0051]組分(b)可以包含一種或多種聚碳酸酯多元醇。一種或多種聚碳酸酯多元醇可以包含得自一種或多種具有2個至50個碳原子的烷烴二醇的重復(fù)單元。一種或多種聚碳酸酯多元醇可以包含得自一種或多種具有2個至20個碳原子的烷烴二醇的重復(fù)單元。一種或多種聚碳酸酯多元醇可以是雙官能的聚碳酸酯多元醇。
[0052]一種或多種聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量可以為約500至約5，000，優(yōu)選地為約500至約3，000，更優(yōu)選地為約I, 800至約2，200。
[0053]—種或多種聚碳酸酯多元醇的平均輕值可以為約22mg KOH/g至約220mg KOH/g,例如為約 5Img KOH/g 至 6Img KOH/g。
[0054]一種或多種聚碳酸酯多元醇的粘度可以為約4，000至約15，000厘泊(cp)，其由平行板流變儀在60°C測定。
[0055]一種或多種聚碳酸酯多元醇(b)可以通過使至少一種包含(i) 一種或多種烷烴二醇的多元醇混合物(ii)與至少一種有機(jī)碳酸酯反應(yīng)來制備。一種或多種聚碳酸酯多元醇可以通過使所述至少一種多元醇混合物和所述至少一種碳酸酯化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)來得到。關(guān)于進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法，沒有特別的限制，聚合反應(yīng)可以通過使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法完成。
[0056]一種或多種烷烴二醇(i)可以選自:在鏈(支化或非支化)中具有2個至50個碳原子的脂族二醇，其也可以插入另外的雜原子，如氧(O)、硫(S)或氮(N)。合適的二醇的實例是1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、I, 5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，2-十二烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4- 二乙基-1，5-戊二醇、雙(2-羥乙基)醚、雙(6-羥己基)醚或具有小于700g/mol的數(shù)均分子量的短鏈C2、C3或C4聚醚二醇、及其組合和其異構(gòu)體。
[0057]所述至少一種碳酸酯化合物(ii)可以選自碳酸亞烴酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧雜環(huán)戊酮、二氯碳酸己二醇酯、光氣、和脲。合適的碳酸亞烴酯的實例可以包括碳酸亞乙酯、碳酸三亞甲基酯、碳酸1，2-亞丙酯、5-甲基-1，3- 二氧六環(huán)-2-酮、碳酸1，2-亞丁酯、碳酸1，3-亞丁酯、碳酸1，2-亞戊酯等。合適的碳酸二烷基酯的實例可以包括碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二正丁基酯等，碳酸二芳基酯可以包括碳酸二苯基酯。
[0058]聚碳酸酯多元醇的聚合反應(yīng)可以通過催化劑輔助。關(guān)于進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法，沒有特別的限制，聚合反應(yīng)可以通過使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法完成。聚合反應(yīng)可以是酯交換反應(yīng)。在酯交換反應(yīng)中，一種物質(zhì)優(yōu)選地在酯交換反應(yīng)催化劑的存在下和在反應(yīng)條件下接觸反應(yīng)物。原則上，已知用于酯交換反應(yīng)的所有可溶催化劑可以用作催化劑(均相催化)，也可以使用非均相酯交換反應(yīng)催化劑。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選地在催化劑的存在下進(jìn)行。
[0059]元素周期表主族1、I1、III和IV、副族III和IV的金屬的氫氧化物、氧化物、金屬烷氧化物、碳酸鹽(酯)和金屬有機(jī)化合物、和來自稀土族的元素的氫氧化物、氧化物、金屬烷氧化物、碳酸鹽(酯)和金屬有機(jī)化合物，尤其是T1、Zr、Pb、Sn和Sb的化合物，特別適合于本申請所述的方法。
[0060]合適的實例包括:LiOH、Li2CO3、K2CO3、KOH、NaOH,KOMe、NaOMe、MeOMgOAc、CaO、BaO、KOt-Bu, TiCl4、四烷氧基鈦或?qū)Ρ蕉姿徕仭⑺耐檠趸?、辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、二丁基錫、雙三丁基氧化錫、草酸錫、硬脂酸鉛、三氧化銻、和四異丙氧化鋯。
[0061]芳族氮雜環(huán)也可用于本申請所述的方法中，如可以是對應(yīng)于R1R2R3N的叔胺，其中R1-3獨立地表示C1-C30羥基烷基、C4-C30芳基或C1-C3tl烷基，尤其是二甲胺、二乙胺、二丁胺、N, N- 二甲基環(huán)己胺、N，N- 二甲基-乙醇胺、1, 8- 二氮雜-雙環(huán)-(5.4.0) 十一碳-7-烯、
1,4-二氮雜雙環(huán)-(2.2.2)羊燒、1,2-雙(N, N-二甲基-氨基)-乙燒、1,3-雙(N- 二甲基-氨基)丙烷和吡啶。
[0062]也可以使用鈉和鉀的烷氧化物和氫氧化物(NaOH, KOH、KOMe、NaOMe )，鈦、錫或鋯的燒氧化物(如Ti (OPr) 4)、以及有機(jī)錫化物，其中四烷氧基欽、四烷氧基錫和四烷氧基錯也可以與含有酯官能的二醇、或二醇和內(nèi)酯的混合物一起使用。
[0063]催化劑的存在量取決于催化劑的類型。在本申請所述的某種實施方式中，以至多I, OOOppm (0.1%)、優(yōu)選 1ppm 至 500ppm (0.05%)、最優(yōu)選 5ppm 至 IOOppm (0.01%)的濃度(以金屬相對于所用脂族二醇的重量百分?jǐn)?shù)表示)使用均相催化劑。在完成反應(yīng)之后，催化劑可以留在產(chǎn)物中，或可以進(jìn)行分離、中和或屏蔽。催化劑可留在產(chǎn)物中。
[0064]酯交換反應(yīng)的溫度可以為120°C至240°C。酯交換反應(yīng)一般在大氣壓下進(jìn)行，但是可以使用較低或較高的壓力。在活化周期的末期可以施加真空來除去任何揮發(fā)性物質(zhì)。反應(yīng)時間取決于變量如溫度、壓力、催化劑的類型和催化劑濃度。
[0065]示例性的包含得自一種或多種烷烴二醇組分的重復(fù)單元的聚碳酸酯多元醇以商品名 Poly-CD?220 碳酸酷二醇得自 Arch Chemicals, Inc.，和以商品名 DESMOPHEN?多兀醇得自 Bayer MaterialScience, LLC0
[0066]一種或多種聚碳酸酯多元醇(b)可以占親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇的至少5wt.%> IOwt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、或 90wt.%。一種或多種聚碳酸酯多兀醇(b)可以占親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇的至多IOwt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、或 95wt.%o
[0067]聚酯-聚碳酸酯多元醇可以通過使所述一種或多種多元醇(a)和所述一種或多種聚碳酸酯多元醇(b)進(jìn)行聚合反應(yīng)來制得。聚合反應(yīng)可以是酯交換反應(yīng)。原則上，已知用于酯交換反應(yīng)的所有可溶催化劑可以用作催化劑(均相催化)，也可以使用非均相酯交換反應(yīng)催化劑。用于形成聚碳酸酯多元醇的上述示例性催化劑也可用于形成聚酯-聚碳酸酯多元醇。
[0068]如上所述，酯交換反應(yīng)的溫度可以為120°C至240°C。酯交換反應(yīng)一般在大氣壓下進(jìn)行，但較低或較高的壓力也是可用的。在活化周期的末期可以施加真空來除去任何揮發(fā)性物質(zhì)。反應(yīng)時間取決于變量如溫度、壓力、催化劑的類型和催化劑濃度。在某種實施方式中，其中鈦催化劑用于制備聚碳酸酯多元醇，在聚碳酸酯中任何殘留的鈦催化劑可以有助于形成聚酯-聚碳酸酯多元醇的酯交換反應(yīng)。
[0069]預(yù)聚物或彈性體組合物:[0070]在另一實施方式中，提供耐烴性預(yù)聚物或彈性體。彈性體或預(yù)聚物由包含(a)親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇和(b) —種或多種有機(jī)多異氰酸酯的反應(yīng)體系制備。
[0071]組分(a)可以包含如前所述的親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇。
[0072]親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇(a)可以占彈性體組合物的至少IOwt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、或90wt.%。親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇(a)可以占彈性體組合物的至多 15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、或 95wt.%。
[0073]組分(b)可以包含一種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分。異氰酸酯官能度優(yōu)選為約
1.9至4，更優(yōu)選為1.9至3.5，尤其是為2.0至3.3。一種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分可以選自聚合的多異氰酸酯、芳族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯、或脂族異氰酸酯。示例性的多異氰酸酯包括，例如，間亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的各種異構(gòu)體、和具有多于2個異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯(優(yōu)選為MDI和MDI的衍生物，如縮二脲改性的“液體”MDI產(chǎn)品和聚合的MDI(PMDI))、l，3-(雙異氰酸基甲基)環(huán)己烷和1，4-(雙異氰酸基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、雙(4-異氰酸基環(huán)己基)甲烷或4，4’ 二亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI)和它們的組合、以及TDI的2，4-異構(gòu)體和2，6-異構(gòu)體的混合物，且在本發(fā)明的實施中最優(yōu)選前者。一般使用2，4-TDI異構(gòu)體與2，6-TDI異構(gòu)體的65/35重量百分比混合物，但2，4-TDI異構(gòu)體與2，6-TDI異構(gòu)體的80/20重量百分比混合物也可用于本發(fā)明的實施中，且其基于可得性是優(yōu)選的。合適的TDI產(chǎn)品以商品名V0RANATE?得自The Dow Chemical Company。優(yōu)選的異氰酸酯包括用于制備本申請所述的預(yù)聚物的亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)和/或其聚合物形式(PMDI)。這類聚合的MDI產(chǎn)品以商品名PAPI?和VOR AN ATE?得自The Dow Chemical Company。合適的商業(yè)可得的那種類型的產(chǎn)品包括得自 The Dow Chemical Company 的 PAPI?94 和 PAPI?27。
[0074]所述一種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分(b)可以占彈性體組合物的至少IOwt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、或90wt.%。所述一種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分(b)可以占彈性體組合物的至多 15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、或 95wt.%。
[0075]對于彈性體、涂層和膠粘劑，異氰酸酯指數(shù)通常為80至125、優(yōu)選為90至110。對于預(yù)聚物，異氰酸酯指數(shù)通常為200至5，000，優(yōu)選為200至2，000。
[0076]反應(yīng)體系可以進(jìn)一步地包含一種或多種擴(kuò)鏈劑(C)。擴(kuò)鏈劑是每分子具有兩個異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的材料。在任一種情況下，每個異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)對應(yīng)的當(dāng)量可以是約30至小于100，通常是30至75。異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選脂族醇、伯胺或仲胺基團(tuán)，且尤其優(yōu)選脂族醇基團(tuán)。擴(kuò)鏈劑一般少量使用，如總反應(yīng)體系的至多IOwt.%，尤其為總反應(yīng)體系的至多3wt.%。在某些實施方式中，擴(kuò)鏈劑是總反應(yīng)體系的0.015被％至5wt%。代表性的擴(kuò)鏈劑包括乙二醇、一縮二乙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、一縮二丙二醇、1，2- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二縮三丙二醇、1，2-乙基己基二醇、乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-六亞甲基二胺、1，5-戊二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇；1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基異丙胺、4-氨基環(huán)己醇、1，2- 二氨基乙烷(1，2-diaminotheane)、l，3- 二氨基丙烷、己基亞甲基二胺、亞甲基雙(氨基環(huán)己烷)、異佛爾酮二胺、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、二亞乙基三胺、3，5- 二乙基甲苯-2，4- 二胺和3，5- 二乙基甲苯-2，6- 二胺、及其混合物或共混物。合適的伯胺包括例如二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)(如得自Albermarle Corporation的 Ethacure300)、二乙基甲苯二胺(DETDA)(如得自 Albemarle 的 EthacurelOO (3, 5-二乙基甲苯-2，4- 二胺和3，5- 二乙基甲苯-2，6- 二胺的混合物))、異佛爾酮二胺(IPDA)、和二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA )。
[0077]反應(yīng)體系可以進(jìn)一步地包含一種或多種催化劑組分(d)。催化劑通常少量使用，例如，所用的各催化劑是總反應(yīng)體系的0.0015wt.%至5wt.%。用量取決于催化劑或催化劑的混合物、及多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)性、和本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它因素。
[0078]然而，可以使用任何合適的催化劑。已知廣泛多種的用于催化多元醇反應(yīng)的材料，這包括基于胺的催化劑和基于錫的催化劑。優(yōu)選的催化劑包括叔胺催化劑和有機(jī)錫催化劑。商業(yè)可得的叔胺催化劑的實例包括:三甲基胺、三乙基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N, N-二甲基芐胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基氨基乙基、N，N, N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N- 二甲基哌嗪、1，4-重氮二環(huán)-2，2，2-辛烷、雙(二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基烷基胺(其中烷基含有4至18個碳原子)。常常使用這些叔胺催化劑的混合物。
[0079]商業(yè)可得的胺催化劑的實例包括NIAXtmAI和NIAX?A99 (在丙二醇中的雙(二甲基氨基乙基)醚，得自Momentive Performance Materials)、NIAX?B9(在聚環(huán)氧烷烴多兀醇中的N, N-二甲基哌嗪和N-N-二甲基十六烷基胺，得自Momentive Performance Materials)、DABCO? 8264 (在一縮二丙二醇中的雙(二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基輕乙胺的混合物，得自 Air Products and Chemicals)、DABCO 33LV? (在一縮二丙二醇中的三亞乙基二胺，得自 `Air Products and Chemicals)、DABCO? BL-11 (在一縮二丙二醇中的70%雙-二甲基氨基乙基醚溶液，得自Air Products and Chemicals, Inc)、NIAX?A-400 (專利的在水中的叔胺/羧酸鹽和雙(2- 二甲基氨基乙基)醚、以及專利的羥基化合物，得自 Momentive Performance Materials) ；NIAX?A-300 (專利的在水中的叔胺 /
羧酸鹽和三亞乙基二胺，得自 Momentive Performance Materials)； POLYCAT? 58 (專利的胺催化劑，得自Air Products and Chemicals)、POLYCAT? 5 (五甲基二亞乙基三胺，得自 Air Products and Chemicals)、POLYCAT? 8(N, N-二甲基環(huán)己基胺，得自 AirProducts and Chemicals)和POLYCAT? 41 (專利的胺催化劑，得自 Air Products andChemicals)。
[0080]有機(jī)錫催化劑的實例是四氯化錫、氯化亞錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、式為SnRn(OR)4_n的其它有機(jī)錫化合物(其中R是烷基或芳基，η是0-2)等。如果確實使用，有機(jī)錫催化劑通常與一種或多種叔胺催化劑聯(lián)合使用。商業(yè)可得的有用的有機(jī)錫催化劑包括ICOSMOS? 29 (得自Evonik AG的辛酸亞錫)、DABCO?Τ-9和Τ-95催化劑(都為辛酸亞錫組合物,得自Air Products and Chemicals)。
[0081]在反應(yīng)體系中任選地使用添加劑，如表面活性劑、防靜電劑、增塑劑、填料、阻燃劑、顏料、穩(wěn)定劑如抗氧化劑、抑制真菌的物質(zhì)和抑制細(xì)菌的物質(zhì)等。
[0082]本發(fā)明的實施方式適合于如下所述的應(yīng)用:在所述應(yīng)用中，優(yōu)選地，當(dāng)耐烴性制品以耐烴性導(dǎo)管、容器、密封件、傳動帶、襯墊、涂層、輥子和機(jī)器部件等形式使用時，耐烴性制品暴露于烴中。導(dǎo)管包括例如，管道(pipes)、軟管(hoses)、管材(tubing)、汽油管線(gasoline lines)等。容器包括例如，罐(tanks)、瓶(bottles)、燒瓶(flasks)、盤(pans)等。傳動帶包括，例如，將能量從諸如發(fā)動機(jī)、渦輪等的這樣的能量源轉(zhuǎn)移至其它移動設(shè)備(如風(fēng)扇(fans)、發(fā)動機(jī)的其它部件等)的帶，如汽車帶、卡車帶、泵帶等以及用于運輸?shù)膸?如傳送帶等)。密封件包括，例如，墊圈；起粘合功用的粘合性密封件，如烴過濾器密封件，包括燃料過濾器端蓋；管道密封件；建筑用粘合性密封件等；填充空隙的密封件，如建筑密封件、門密封件、窗密封件、板墻密封件等；0形環(huán)等；和分隔其它制品且減少所述制品之間空隙的任何聚氨酯制品。襯墊包括，例如，導(dǎo)管襯墊、容器襯墊等，如軟管襯墊、管道襯墊、管材襯墊、罐襯墊、瓶襯墊、鍋襯墊、盤襯墊等。涂層包括，例如，在任何物體上的表面包覆物和其它涂層，優(yōu)選在可以與烴接觸或在烴中浸潰的物體上，如導(dǎo)管、容器、輥子、機(jī)器部件等。機(jī)器部件包括齒輪、如油田設(shè)備、井下設(shè)備的此類設(shè)備的部件、發(fā)動機(jī)部件、泵部件(尤其是用于石油和石油產(chǎn)品的泵的部件)等。輥子包括紡織輥子、印刷輥子、造紙軋輥、金屬加工輥
罕坐丁寸ο
[0083]示例性的一類特殊用途的密封件是用于烴過濾器的過濾器端蓋。過濾器端蓋是在烴過濾器的一個或多個端部的物體。有利地，過濾器端蓋安裝在過濾器與過濾器的外殼之間。優(yōu)選地，過濾器端蓋還限制了烴的流動，以使得它通過過濾器。適當(dāng)過濾的烴包括石油產(chǎn)品(如燃料、原料等)、潤滑劑(如油等)和其它烴類材料(如溶劑、清潔液等)。具有兩個端蓋的過濾器的一種典型構(gòu)造示于圖1中。在圖1中，有圓柱狀過濾器12，其具有第一端蓋11和第二端蓋13。如圖所示，過濾器12是圓柱狀折疊紙質(zhì)過濾器。過濾器的其它構(gòu)造(例如通常是管狀的，但具有任意的截面，如方形、矩形、三角形或其它多邊形截面)是合適的。該材料還可以是適合于保留不需要的物質(zhì)和允許期望的烴通過的任何有孔材料。這類材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。盡管過濾器不需一定為褶狀，但是通常優(yōu)選如褶狀、折疊或扭曲的構(gòu)造，其容許烴暴露于比其它可行構(gòu)造更大的表面積中。優(yōu)選地將各端蓋模塑到過濾器12的末端。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以將這類端蓋模塑在過濾器上，而無需過多實驗。有利地，在形成端蓋的制劑完全硬化之前，優(yōu)選在將制劑引入模具之前，將過濾器引入用于端蓋的模具中。
[0084]如圖2中所示，端蓋11通常是圓盤形，其具有通常通過中心的孔15。端蓋還具有外表面14。在所述實施方式中，第二端蓋13具有沒有孔的圓盤形。端蓋11和13優(yōu)選地倚靠過濾器12安裝，使得在孔15處進(jìn)入的烴必須流過過濾器12。優(yōu)選地在過濾器周圍有外殼。當(dāng)有外殼時，其將包括讓烴進(jìn)入的裝置，以使得進(jìn)入的烴流穿過孔15，然后穿過過濾器12，從而成為過濾的烴。外殼優(yōu)選地包括限制過濾的烴的裝置，以使得所述烴不與進(jìn)入的烴混合。外殼還優(yōu)選地包括引導(dǎo)來自過濾器的過濾的烴的裝置。
[0085]圖3表示根據(jù)本申請所述的實施方式的襯墊30的一種實施方式的透視圖。襯墊30通常是矩形的，且它是示例性的本發(fā)明的密封件。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠形成本發(fā)明的密封件，而無需過多實驗 。優(yōu)選密封件是鑄塑的或模塑的。
[0086]圖4表示根據(jù)本申請所述的實施方式的帶襯墊滑槽40的一種實施方式的剖面透視圖?；?0具有結(jié)構(gòu)元件41，其呈適合于引導(dǎo)材料的彎曲形狀。結(jié)構(gòu)元件41適當(dāng)?shù)赜扇魏尾牧现瞥桑瑑?yōu)選足夠強以保持結(jié)構(gòu)形狀和完整性且支撐滑槽和所引導(dǎo)材料的重量的一種材料，如金屬或塑料?；?0另外地具有襯墊42，其根據(jù)本申請所述的實施方式適當(dāng)?shù)匦纬?。襯墊42優(yōu)選地粘附于結(jié)構(gòu)元件41。襯墊42是示例性的本發(fā)明的襯墊。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠形成用于導(dǎo)管、容器和類似制品的襯墊，而無需過多實驗。
[0087]圖5表示輥子50的一種實施方式的透視圖，其具有軸51、內(nèi)部柱體52和外部部分53。軸51和內(nèi)部柱體52由適合于保持結(jié)構(gòu)完整性和功能的任何材料適當(dāng)?shù)匦纬傻玫?。這類材料包括金屬、塑料等。外部部分53和任選的軸51和/或內(nèi)部柱體52由本申請所述的耐烴性聚酯聚碳酸酯共聚物彈性體適當(dāng)?shù)匦纬傻玫健］佔?0是示例性的本發(fā)明的輥子。有利地，輥子具有充當(dāng)內(nèi)部柱體52和外部部分53的組合功能的一個元件，所述元件由本發(fā)明的聚酯聚碳酸酯共聚物彈性體形成。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠形成本發(fā)明的輥子，而無需過多實驗。優(yōu)選地，輥子是鑄塑的或模塑的。適當(dāng)?shù)?，由圖5中53所示的外部部分可以包覆在由圖5中52表示的內(nèi)部柱體上。
[0088]圖6表示傳動帶60的一種實施方式的透視圖。傳動帶60適當(dāng)?shù)貫樗镜沫h(huán)狀或可以具有適合用作帶的其它構(gòu)造，如比所示形狀更橢圓的形狀。該帶適當(dāng)?shù)赜杀旧暾埶龅哪蜔N性聚酯聚碳酸酯共聚物彈性體形成。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠形成本發(fā)明的帶，而無需過多實驗。優(yōu)選地，帶是鑄塑的或模塑的。
[0089]圖7表示齒輪70的透視圖，其適當(dāng)?shù)赜杀旧暾埶龅哪蜔N性聚酯聚碳酸酯共聚物彈性體形成。優(yōu)選地，齒輪是鑄塑的或模塑的。
[0090]圖8表示了齒輪80的一種實施方式的透視圖，其具有內(nèi)層81和外層82。將齒輪80部分地剖開，其顯示了在剖面84中的作為金屬的層82的組成和顯示了作為塑料的外層83的組成。外層82適當(dāng)?shù)赜杀旧暾埶龅哪蜔N性聚酯聚碳酸酯共聚物彈性體形成。在本發(fā)明的其它實施方式中，內(nèi)層適當(dāng)?shù)赜扇缇哂羞m合于齒輪功能的足夠強度、硬度和耐磨性的任何材料(如金屬或塑料)形成。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠形成本發(fā)明的齒輪，而無需過多實驗。當(dāng)有齒輪的內(nèi)層和外層時，齒輪優(yōu)選地通過壓塑或擠出形成。
`[0091]圖9表示導(dǎo)管90的一種實施方式的透視圖，其適當(dāng)?shù)赜杀旧暾埶龅哪蜔N性聚酯聚碳酸酯共聚物彈性體形成。
[0092]圖10表示容器100的透視圖，其適當(dāng)?shù)赜杀旧暾埶龅哪蜔N性聚酯聚碳酸酯共聚物彈性體形成。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠形成本發(fā)明的導(dǎo)管和容器，而無需過多實驗。優(yōu)選地，導(dǎo)管和容器是鑄塑的或模塑的。
[0093]本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道，本申請所述的耐烴性聚酯聚碳酸酯共聚物彈性體尤其適合于其它應(yīng)用中，在這些應(yīng)用中使聚合物暴露于烴或類似地使常遇到的聚氨酯溶脹的其它材料中。
[0094]實施例
[0095]本申請所述的實施方式的目的和優(yōu)勢由下列實施例進(jìn)一步地進(jìn)行說明。在這些實施例中所述的具體材料及其用量、以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)用于限制本申請所述的實施方式。如無另外規(guī)定，所有的百分?jǐn)?shù)、份數(shù)和比例均是基于重量的。對本發(fā)明的實施例進(jìn)行數(shù)字編號，而對不是本發(fā)明實施例的對比樣品按字母順序標(biāo)明。
[0096]實施例中的使用的原料的說明如下。
[0097]擴(kuò)鏈劑是1，4- 丁二醇(BD0)，其商業(yè)地得自SIGMA- ALDRICH?。[0098]鈦催化劑是TYZOR? TPT (鈦酸四異丙酯)催化劑，其為具有100%活性物含量的反應(yīng)性有機(jī)烷氧基鈦酸酯，商業(yè)地得自DuPont。
[0099]碳酸二甲酯(DMC)商業(yè)地得自KOWA美國公司。
[0100]多元醇A是己二酸、一縮二乙二醇和甘油的聚酯多元醇共聚物，其具有2.9的平均官能度和約930的當(dāng)量，作為STEPANP0L?AA60商業(yè)地得自the Stepan Company。
[0101]胺催化劑是中等活性的三聚反應(yīng)催化劑，作為POLYCAT? 41商業(yè)地得自AirProducts and Chemicals。
[0102]異氰酸酯是含有MDI的多亞甲基多苯基異氰酸酯，作為PAPI?27聚合的MDI(PMDI)商業(yè)地得自 The Dow Chemical Company。
[0103]基于丁二醇的PC多元醇(BDPC)的合成
[0104]1，OOOmL四頸圓底燒瓶裝配有Dean-Stark分離器、熱電偶和機(jī)械攪拌器。第四個口用來加入碳酸二甲酯(DMC)。采用加熱套加熱燒瓶，在反應(yīng)中通過熱電偶進(jìn)行監(jiān)控。將635g 丁二醇(7.055mol)加入燒瓶并且加熱至150°C，同時采用N2進(jìn)行吹掃從而惰性化燒瓶氣氛并除去存在于丁二醇中的水。通過注射器向反應(yīng)燒瓶加入TYZOR? TPT催化劑(188mg)。通過蠕動泵加入DMC，在45分鐘內(nèi)DMC和甲醇于62°C開始滴完。總共加入1，079gDMC (11.994mol, 1.7當(dāng)量BD0)，加入速度足以使頂部溫度保持在62°C至65°C。隨著DMC加入的完成，溫度以10°C的增量增加至200°C。當(dāng)達(dá)到200°C時，使瓶溫立即降至170°C，并且開始進(jìn)行氮氣吹掃(過夜)。得到分子量(Mn)為3，065g/mol (pdi2.28)(由GPC分析得到)和3，660g/mol (通過IH NMR端基分析)。
[0105]接著，于170°C在攪拌下向反應(yīng)混合物加入20.86g 丁二醇(BDO)。在這些條件下反應(yīng)兩個小時之后，通過IH NMR端基分析得到Mn為1，590g/mol，具有9摩爾％的碳酸酯端基。使反應(yīng)壓力降至120托，在180°C攪拌反應(yīng)兩小時，得到分子量增至2，159g/mol(lHNMR端基分析)，并具有3.9摩爾％的碳酸酯端基。加入BDO (3.0g)并在170°C攪拌反應(yīng)兩小時，之后減壓至80托和升溫至200°C (歷時另外的兩小時)。分子量增至2，275g/mol (1HNMR端基分析)，測得羥值為49.36mg K0H/g。加入最后的BDO (4.0g)并在180°C攪拌反應(yīng)另外的兩小時。分子量降至1，773g/mol (1H NMR端基分析)，并且IH NMR未檢測到碳酸酯端基。最終聚合物的輕值為55mg K0H/gο
[0106]表1.丁二醇聚碳酸酯(BDPC)多元醇制劑
[0107]
【權(quán)利要求】
1.親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其為下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物: Ca)聚酯多元醇，它是下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物: (i) 一種或多種有機(jī)酸；和 (?) 一種或多種具有2或更多的官能度的二醇；和 (b) 一種或多種聚碳酸酯多元醇。
2.權(quán)利要求1的親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一種或多種有機(jī)酸選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、蘋果酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2，2- 二甲基丁二酸、3，3- 二甲基戊二酸、2，2- 二甲基戊二酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、脂肪酸、和它們的組合。
3.權(quán)利要求2的親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一種或多種具有2或更多的官能度的二醇選自乙二醇、丙二醇-(1，2)和丙二醇-(1，3)、二醇-(1，8)、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇(1，4-雙-羥甲基環(huán)己烷)、2_甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇-(1，2，6)、丁三醇-(1，2，4)、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對環(huán)己二醇、甘露醇和山梨醇、甲基葡糖苷、還有一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、聚乙二醇、一縮二丁二醇、聚丁二醇、和它們的組合。
4.權(quán)利要求1的親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一種或多種有機(jī)酸是己二酸，和所述一種或多種二醇是甘油和一縮二乙二醇。
5.權(quán)利要求1的親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一種或多種聚碳酸酯包含: Ca)得自一種或多種具有2個至50個碳原子的烷烴二醇的重復(fù)單元，其數(shù)均分子量為500 至 3，000 ;和 (b)至少一種碳酸酯化合物，其選自碳酸亞烴酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧雜環(huán)戊酮、二氯碳酸己二醇酯、光氣、脲、和它們的組合。
6.權(quán)利要求5的親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一種或多種烷烴二醇選自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-十二烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4- 二乙基-1，5-戊二醇、雙(2-羥乙基)醚、雙(6-羥己基)醚、或數(shù)均分子量小于700g/mol的短鏈C2、C3或C4聚醚二醇、和它們的組合。
7.權(quán)利要求6的親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述至少一種碳酸酯化合物選自碳酸亞烴酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧雜環(huán)戊酮、二氯碳酸己二醇酯、光氣或脲。
8.由反應(yīng)混合物制備的耐烴性預(yù)聚物或彈性體，所述反應(yīng)混合物包含: Ca)親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇；和 (b) 一種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分。
9.權(quán)利要求8的耐烴性彈性體，其中所述反應(yīng)混合物進(jìn)一步地包含: (C) 一種或多種擴(kuò)鏈劑。
10.權(quán)利要求8的預(yù)聚物或彈性體，其中所述親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇包含: (i)聚酯多元醇，它是下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物: 一種或多種有機(jī)酸；和 一種或多種具有2或更多的官能度的二醇 (?) 一種或多種聚碳酸酯多元醇。
11.權(quán)利要求10的預(yù)聚物或彈性體，其中所述一種或多種有機(jī)酸是己二酸，和所述一種或多種二醇是甘油和一縮二乙二醇。
12.權(quán)利要求8的預(yù)聚物或彈性體，其中所述一種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分選自聚合的多異氰酸酯、芳族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯、或脂族異氰酸酯。
13.權(quán)利要求12的預(yù)聚物或彈性體，其中所述一種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分是含有二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的多亞甲基多苯基異氰酸酯。
14.包含權(quán)利要求8的預(yù)聚物或彈性體的制品。
15.權(quán)利要求14的制品，其中所述制品選自過濾器端蓋、導(dǎo)管、容器、密封件、傳動帶、襯墊、涂層、輥子和機(jī)器部件。
16.由權(quán)利要求8的 預(yù)聚物或彈性體形成的涂料、粘合劑或膠粘劑組合物。
【文檔編號】C08G18/44GK103562253SQ201280025598
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】H.辛格, J.吉梅內(nèi)茲, W.H.希斯, 裴佑晟, A.辛格 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司