輪胎用橡膠組合物以及充氣輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異的冰上抓地性能、耐磨性和操作穩(wěn)定性的輪胎用橡膠組合物以及使用該組合物的充氣輪胎。相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分，含有二氧化硅10～150質(zhì)量份，具有羥基的玻璃化溫度為-40～0℃的二烯系橡膠凝膠10～30質(zhì)量份，100質(zhì)量%橡膠組分中，丁二烯橡膠（a）的含量為30～90質(zhì)量％、上述（a）以外的玻璃化溫度-60℃以下的二烯系橡膠（b）的含量為10～60質(zhì)量％的輪胎用橡膠組合物。
【專利說(shuō)明】輪胎用橡膠組合物以及充氣輪胎
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物以及使用該組合物的充氣輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002]無(wú)釘防滑輪胎在低溫下的硬度(Hs )低，通過(guò)提高其對(duì)于冰的微小的凹凸結(jié)構(gòu)的迎合性，確保其在冰上的抓地性能。因此，在被用于無(wú)釘防滑輪胎的橡膠組合物中，橡膠組分使用的是玻璃化溫度(Tg)低的丁二烯橡膠。
[0003]此外，也嘗試過(guò)通過(guò)在橡膠組合物中混合氧化鋅pana-tetra、火山灰、蛋殼粉、碎核桃等，并使冰上的抓地效果提高，從而提高輪胎在冰上抓地性能。另外，還進(jìn)行了這樣的嘗試，通過(guò)在橡膠組合物中混合發(fā)泡橡膠或氫氧化鋁，并在胎面橡膠上形成三維的刀槽花紋，通過(guò)吸收水膜，并提高胎面橡膠和冰的附著性，從而提高在冰上抓地性能。但是，上述方法存在耐磨性降低的問(wèn)題。
[0004]耐磨性降低時(shí)可使用輪胎的行駛距離縮短。另一方面，近年來(lái)，也期待能夠改善無(wú)釘防滑輪胎的行駛距離，不僅尋求被用于無(wú)釘防滑輪胎的橡膠組合物具有良好的冰上抓地性能，還希望其具有優(yōu)良的耐磨性。進(jìn)一步，也希望其具有優(yōu)異的操縱穩(wěn)定性。
[0005]在專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了，了通過(guò)混合超細(xì)顆粒粉末橡膠，從而冰上抓地性能、耐磨性、操縱穩(wěn)定性全面優(yōu)異的橡膠組合物。然而，對(duì)超細(xì)顆粒粉末的玻璃化溫度并未進(jìn)行詳細(xì)的探討，且對(duì)于冰上抓地性能、耐磨性、操縱穩(wěn)定性也還有待改善的余地。
[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)]·
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)2006-89552號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0007]本發(fā)明的目的是解決上述問(wèn)題，提供一種冰上抓地性能、耐磨性、操縱穩(wěn)定性優(yōu)異的輪胎用橡膠組合物以及使用該橡膠組合物的充氣輪胎。
解決問(wèn)題的手段
[0008]本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分，含有二氧化硅10~150質(zhì)量份，具有羥基的玻璃化溫度為-40~0°C的二烯系橡膠凝膠10~30質(zhì)量份，橡膠組分100質(zhì)量％中，丁二烯橡膠(a)的含量為30~90質(zhì)量％、上述(a)以外的玻璃化溫度_60°C以下的二烯系橡膠(b)的含量為10~60重量％。
[0009]上述(b)的二烯系橡膠優(yōu)選天然橡膠和/或異戊二烯橡膠。
[0010]上述丁二烯橡膠(a)優(yōu)選使用稀土元素系催化劑合成的丁二烯橡膠。
[0011]上述輪胎用橡膠組合物中優(yōu)選含有加工助劑。
[0012]上述加工助劑優(yōu)選選自脂肪酸金屬鹽、酰胺酯以及脂肪酸金屬鹽和酰胺酯或脂肪酸酰胺的混合物構(gòu)成的組中的至少一種。[0013]上述輪胎用橡膠組合物優(yōu)選，玻璃化溫度小于-20°C的苯乙烯丁二烯橡膠(C)的含量在100質(zhì)量％橡膠組分中為40質(zhì)量％以下，上述(b)的二烯系橡膠為上述(a)、(C)之外的、且玻璃化溫度在_60°C以下的二烯系橡膠。
[0014]上述二烯系橡膠凝膠的平均粒徑優(yōu)選10~lOOnm。
[0015]上述輪胎用橡膠組合物優(yōu)選作為胎面行駛面用橡膠組合物/或胎面基部用橡膠組合物使用。
[0016]本發(fā)明還涉及使用上述橡膠組合物制造的充氣輪胎。上述充氣輪胎優(yōu)選作為冬季輪胎或無(wú)釘防滑輪胎。
發(fā)明的效果[0017]根據(jù)本發(fā)明，由于分別定量混合二氧化硅，具有羥基的玻璃化溫度在特定范圍內(nèi)的二烯系橡膠凝膠，作為橡膠組分，分別定量混合丁二烯橡膠(a)、上述(a)以外的玻璃化溫度為-60°C以下的二烯系橡膠(b)的輪胎用橡膠組合物，因此可以提供具有優(yōu)異的冰上抓地性能、耐磨性和操縱穩(wěn)定性的充氣輪胎。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為二烯系橡膠凝膠的一例的模式示意圖。
圖2為橡膠組合物中的二氧化硅和二烯系橡膠凝膠的分布的模式示意圖。
圖3為橡膠組合物中的橡膠組分和二烯系橡膠凝膠的分布的模式示意圖。
圖4為tanS的溫度分布曲線的一例的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中分別定量混合二氧化硅，具有羥基的玻璃化溫度在特定范圍內(nèi)的二烯系橡膠凝膠，作為橡膠組分，分別定量混合丁二烯橡膠(a)、上述(a)以外的玻璃化溫度為_(kāi)60°C以下的二烯系橡膠(b)的輪胎用橡膠組合物。
[0020]由于作為橡膠組分，使用玻璃化溫度低的丁二烯橡膠(a)、二烯系橡膠(b)，再混合二氧化硅以及玻璃化溫度在特定范圍內(nèi)的二烯系橡膠凝膠，因此維持良好的操作穩(wěn)定性的同時(shí)，也能夠提高冰上抓地性能、耐磨性，能夠提供冰上抓地性能、耐磨性、操作穩(wěn)定性優(yōu)異的充氣輪胎。
[0021]本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物(硫化后)的損耗角正切值(tan δ )相對(duì)其測(cè)量溫度繪制曲線得到的tan δ的溫度分布曲線中，檢測(cè)到了橡膠組分的峰(第一個(gè)峰)和二烯系橡膠凝膠的tan δ的峰(第二峰)兩個(gè)峰，檢測(cè)到了兩個(gè)峰頂(參照?qǐng)D4的(II))。
[0022]以上表明橡膠組分和二烯系橡膠凝膠處于不相溶的狀態(tài)，從第二個(gè)峰的峰頂?shù)拇嬖诳梢酝茰y(cè)出橡膠組合物維持良好的操作穩(wěn)定性的同時(shí)，也能夠提高冰上抓地性能、耐磨性。此外，檢測(cè)出兩個(gè)峰頂?shù)脑蚴亲鳛橄鹉z組分使用的是玻璃化溫度低的丁二烯橡膠(a)、二烯系橡膠(b)，且進(jìn)一步混合二氧化硅和玻璃化溫度在特定范圍內(nèi)的二烯系橡膠凝膠，通過(guò)第二個(gè)峰的存在，可以達(dá)到使tan δ增加，且抓地性能(冰上抓地性能、濕抓地性能)得到提聞。
[0023]另外，對(duì)上述組合能清楚地檢測(cè)到兩個(gè)峰頂?shù)脑蛑?，推測(cè)如下。
推測(cè)為:雖然二烯系橡膠凝膠(二烯系橡膠凝膠的模式示意圖如圖1所示)介由自身含有的羥基與二氧化硅的羥基之間相互作用(物理鍵)，但由于自凝聚力強(qiáng)，在混煉橡膠組合物之后形成凝集體。具體地，在混煉后的橡膠組合物中，二烯系橡膠凝膠以圖2 (I)所示的二烯系橡膠凝膠的凝集體周?chē)采w二氧化硅的狀態(tài)，(II)所示的二氧化硅的凝集體周?chē)采w二烯系橡膠凝膠的形態(tài)等存在。此外，由于二烯系橡膠凝膠比二氧化硅的流動(dòng)性大，預(yù)測(cè)更多的以(II)的形態(tài)存在。由此，在混煉后的橡膠組合物中，二烯系橡膠凝膠形成凝集體，例如，如果宏觀觀察含天然橡膠(NR)、丁二烯橡膠(BR)、二烯系橡膠凝膠和二氧化硅的橡膠組合物，預(yù)想如圖3所示，在含NR的海相中，存在與BR組成的島相中同樣大小的或者說(shuō)不相上下的二烯系橡膠凝膠組成的島相，二烯系橡膠凝膠與橡膠組分以不相容的狀態(tài)存在。因此，在tan δ的溫度分布曲線中，能夠清晰地檢測(cè)到兩個(gè)峰值。
[0024]另一方面，使用的二烯系橡膠凝膠的玻璃化溫度在特定的溫度范圍之外時(shí)，第一個(gè)峰和第二個(gè)峰重合，難以清楚地檢測(cè)出第二個(gè)峰，操作穩(wěn)定性、冰上抓地性能變差，且耐磨性的提高效果小。
[0025]在本發(fā)明中，作為橡膠組分，使用丁二烯橡膠(BR) (a)、上述(a)以外的玻璃化溫度在-60 °C以下的二烯系橡膠(b )。
[0026]作為(a) 丁二烯橡膠(BR)沒(méi)有特別的限定，例如，可以使用日本Zeon (株)(日本七、才 > (株))制的BR1220、宇部興產(chǎn)(株)制的BR150B等高順式含量的BR、宇部興產(chǎn)(株)制的VCR412、VCR617等的含間同1，2-聚丁二烯晶體(SPB)的BR、Polimeri Europa株式會(huì)社制的Europrene BR HV80高乙烯基含量的BR、使用稀土元素系催化劑合成的BR (稀土類系BR)等，也可以使用在輪胎行業(yè)中一般使用的橡膠。此外，可以使用通過(guò)錫化合物改性的錫改性丁二烯橡膠(錫改性BR)。其中，從冰上抓地性能、耐磨性、操作穩(wěn)定性(特別是耐磨性)提高效果好的理由來(lái)說(shuō)，優(yōu)選稀土類系BR。
[0027]作為稀土類系BR的合成中使用的稀土元素系催化劑，可使用現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑，可列舉例如，可以使用鑭系稀土元素化合物、有機(jī)鋁化合物、鋁氧烷、含鹵素化合物、根據(jù)需要含路易斯堿的催化劑等。其中，特別優(yōu)選使用作為鑭系稀土元素化合物的含釹(Nd)化合物的釹系催化劑。
[0028]作為鑭系列稀土元素化合物可列舉原子數(shù)為57~71的稀土類金屬的鹵化物、羧酸鹽、醇化物、硫代醇化物、酰胺等。其中，如前所述，從得到高順式含量、低乙烯基含量的BR的點(diǎn)來(lái)說(shuō)優(yōu)選Nd類催化劑的使用。
[0029]作為有機(jī)鋁化合物，可以用AlRaRbRe (式中，Ra、Rb和Re可以相同或不同，表示氫或碳原子數(shù)為I~8的烷基)表示的物質(zhì)。作為鋁氧烷，可以列舉鏈狀鋁氧烷、環(huán)狀鋁氧烷等。作為含鹵素化合物，可以為用AlXkRtVk (式中，X為鹵素、Rd為碳原子數(shù)為I~20的烷基、芳基或芳烷基、k 為 1、1.5、2 或 3。)表示的鹵化鋁；Me3SrCl,Me2SrCl2,MeSrHCl2,MeSrCl3 等的鍶鹵化物；四氯化硅、四氯化錫、四氯化鈦等的金屬鹵化物等。路易斯堿用于絡(luò)合鑭系稀土元素化合物，優(yōu)選用于乙酰丙酮、酮、醇等。
[0030]在丁二烯的聚合的中，上述稀土元素系催化劑可以在溶解于有機(jī)溶劑(正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、苯等)中的狀態(tài)下使用，也可以使其負(fù)載于二氧化硅、氧化鎂、氯化鎂等適當(dāng)?shù)妮d體上使用。作為聚合條件，可以使用溶液聚合或本體聚合，優(yōu)選聚合溫度為-30~150°C，聚合壓力可以根據(jù)其它條件任意選擇。
[0031]上述稀土類BR的門(mén)尼粘度ML1+4 (IO(TC)優(yōu)選35以上，進(jìn)一步優(yōu)選40以上。不足35時(shí)，未硫化橡膠組合物的粘度低，有不能確保硫化后的適當(dāng)厚度擔(dān)心。該門(mén)尼粘度優(yōu)選55以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50以下。超過(guò)55時(shí)，未硫化橡膠組合物太硬，有以邊緣光滑地狀態(tài)擠出變困難的擔(dān)心。
此外，門(mén)尼粘度是根據(jù)IS0289、JIS K6300基準(zhǔn)測(cè)定的。
[0032]上述稀土類系BR的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)優(yōu)選1.2以上，進(jìn)一步優(yōu)選1.5以上。不足1.2時(shí)，加工性有顯著變差的傾向。該Mw/Mn優(yōu)選5以下，進(jìn)一步優(yōu)選4以下。超過(guò)5時(shí),耐磨性的改善效果有降低的傾向。
[0033]上述稀土類系BR的Mw優(yōu)選30萬(wàn)以上，進(jìn)一步優(yōu)選50萬(wàn)以上，此外，優(yōu)選150萬(wàn)以下，進(jìn)一步優(yōu)選120萬(wàn)以下。進(jìn)一步，上述稀土類系BR的Mn優(yōu)選10萬(wàn)以上，進(jìn)一步優(yōu)選15萬(wàn)以上，此外，Mn優(yōu)選100萬(wàn)以下，進(jìn)一步優(yōu)選80萬(wàn)以下。Mw和Mn不足下限時(shí)，耐磨性降低，且低油耗性有變差的傾向。超過(guò)上限時(shí)，加工性可能會(huì)變差。
另外，在本發(fā)明中，Mw、Mn為使用凝膠滲透色譜法(GPC)、通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的值。
[0034]上述稀土類系BR的順式含量?jī)?yōu)選90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選93質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選95質(zhì)量％以上。不足90質(zhì)量％時(shí)，耐磨性可能會(huì)降低。
[0035]上述稀土類系BR的乙烯基含量?jī)?yōu)選1.8質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選0.5質(zhì)量％以下,特別優(yōu)選0.3質(zhì)量％以下。超過(guò)1.8質(zhì)量％時(shí),耐磨性可能會(huì)降低。
此外，本發(fā)明中，稀土類系BR的乙烯基含量(1，2- 丁二烯鍵單元數(shù))以及順式含量(順式1，4- 丁二烯鍵單元數(shù))通過(guò)紅外吸收光譜分析法進(jìn)行測(cè)定。
`[0036]100質(zhì)量％橡膠組分中的(a)的BR的含量為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選40質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選50質(zhì)量％以上。不足30質(zhì)量％時(shí)，不能獲得足夠的冰上抓地性能、耐磨性、操作穩(wěn)定性。該BR的含量為90質(zhì)量％以下，優(yōu)選80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選70質(zhì)量％以下。超過(guò)90質(zhì)量％時(shí)，并用的橡膠組分(b)的含量低，斷裂強(qiáng)度降低，且耐磨性反而降低。
[0037]作為橡膠組分，在使用(a)的BR的同時(shí)，使用(b)上述(a)以外的玻璃化溫度為_(kāi)60°C以下的二烯系橡膠。
[0038]二烯系橡膠(b)的玻璃化溫度(Tg)為-60°C以下，優(yōu)選_65°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選_70°C以下。其玻璃化溫度超過(guò)_60°C時(shí)，不能獲得優(yōu)異的冰上抓地性能，此外，難以檢測(cè)出上述兩個(gè)頂峰，不能充分獲得冰上抓地性能、耐磨性和操作穩(wěn)定性的平衡。
該Tg優(yōu)選-110°C以上。不足-110°C的輪胎用橡膠組合物中使用的二烯系橡膠不存在。此外，本發(fā)明中的玻璃化溫度為根據(jù)JIS-K7121，使用TA Instruments Japan株式會(huì)社(亍^ 一 ?工^ ^J >卜…'J '八 >社)制的差示掃描量熱計(jì)(Q200)，在升溫速
率為10°C /min的條件下測(cè)定得到的值。
[0039]作為二烯系橡膠(b)，只要其玻璃化溫度滿足上述溫度范圍，對(duì)其沒(méi)有特別限定，可列舉例如，天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、丁基橡膠(IIR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚橡膠(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)等的二烯系橡膠。其中，二烯系橡膠(b)中，不含上述的(a)的BR、后述(c)的SBR。作為二烯系橡膠(b)，從得到優(yōu)異的冰上抓地性能、耐磨性和操縱穩(wěn)定性的理由來(lái)說(shuō)，優(yōu)選NR、IR。
[0040]作為NR沒(méi)有特別限定，例如，可以使用SIR20、RSS # 3、TSR20等在輪胎工業(yè)中常用的NR。作為IR沒(méi)有特別限定，例如，可以使用IR2200等在輪胎工業(yè)中常用的IR。
[0041]100質(zhì)量％橡膠組分中的二烯系橡膠(b)(優(yōu)選NR和/或IR)的含量為10質(zhì)量％以上，優(yōu)選20質(zhì)量％以上,進(jìn)一步優(yōu)選30質(zhì)量％以上。二烯系不足10質(zhì)量％時(shí),不能充分地得到斷裂強(qiáng)度、加工性能的提高效果。該二烯系橡膠的含量為60質(zhì)量％以下，優(yōu)選50質(zhì)量％以下。超過(guò)60質(zhì)量％時(shí)，并用的橡膠組分(a)的含量降低，不能獲得足夠的冰上抓地性能、耐磨性和操作穩(wěn)定性。
此外，當(dāng)(b)中含有多種二烯系橡膠時(shí)，二烯系橡膠(b)的含量表示其總含量。
[0042]本發(fā)明中，可以使用(C)玻璃化溫度不足_20°C的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。通過(guò)混合(c )的(SBR)，可以提高濕抓地性能和操作穩(wěn)定性。
[0043](c)的SBR的玻璃化溫度(Tg)不足_20°C，但優(yōu)選_30°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選_40°C以下。在_20°C以上時(shí)，有可能無(wú)法充分提高其冰上抓地性能和耐磨性。
Tg優(yōu)選-100°c以上。不足-100°c時(shí)，苯乙烯的含量幾乎為0，有不能充分提高其濕抓地性能的傾向。
[0044]作為(C)的SBR，只要玻璃化溫度滿足上述溫度范圍，就沒(méi)有特別的限定，可列舉乳液聚合SBR (E-SBR)，溶液聚合SBR (S-SBR)、通過(guò)伯氨基改性后的改性SBR等。其中，從濕抓地性能、低油耗性和操縱穩(wěn)定性提高效果好的理由來(lái)說(shuō)，優(yōu)選改性SBR。
[0045]改性SBR為苯乙烯和丁二烯的共聚物，優(yōu)選含氨基和烷氧基甲硅烷基的共聚物。氨基和烷氧基甲硅烷基可以與聚合開(kāi)始端、聚合終止端、聚合物的主鏈、側(cè)鏈的任意結(jié)合，從抑制來(lái)自于聚合物末端的能量損耗從而改善滯后損耗特性的點(diǎn)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選導(dǎo)入到聚合開(kāi)始端或聚合終止端。
[0046]改性SBR中，特別適宜`使用改性溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(S-SBR)后的SBR(改性S-SBR (日本特開(kāi)2010-111753號(hào)公報(bào)記載的改性SBR))。
[0047]本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中含有(C)的SBR時(shí)，在100%質(zhì)量份的橡膠組分中，
(c)的SBR的含量?jī)?yōu)選40質(zhì)量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選30質(zhì)量％以下。超過(guò)40質(zhì)量％時(shí)，并用的橡膠組分(a)、(b)的含量降低，可能不能獲得充分的冰上抓地性能、耐磨損性。此外，該SBR的含量?jī)?yōu)選5質(zhì)量％以上,進(jìn)一步優(yōu)選10質(zhì)量以上。不足5質(zhì)量％時(shí),可能不能獲得充分的操作穩(wěn)定性。
[0048]在本發(fā)明中使用二氧化硅。其結(jié)果是，能改善冰上抓地性能、濕抓地性能和低油耗性。二氧化硅沒(méi)有特別的限制，可列舉例如，干法二氧化硅(硅酸酐)、濕法二氧化硅(含水硅酸)等，從硅烷醇基多的理由來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使用濕法二氧化硅。二氧化硅可以一種單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
[0049]二氧化硅的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選50m2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選100m2/g以上，更進(jìn)一步優(yōu)選150m2/g以上。不足50m2/g時(shí)，斷裂強(qiáng)度、耐磨性有降低的趨勢(shì)。此外，二氧化娃的N2SA優(yōu)選300m2/g以下,進(jìn)一步優(yōu)選250m2/g以下,更進(jìn)一步優(yōu)選200m2/g以下。超過(guò)300m2/g時(shí)，分散性差，輪胎的發(fā)熱增加，斷裂伸長(zhǎng)率有降低的趨勢(shì)。此外，耐磨性也有變差的傾向。
此外，二氧化硅的氮吸附比表面積是按照ASTM D3037-81通過(guò)BET法測(cè)定的值。
[0050]相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分，二氧化硅的含量為10質(zhì)量份以上，優(yōu)選30質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選50質(zhì)量份以上，更進(jìn)一步優(yōu)選60質(zhì)量份以上。不足10質(zhì)量份時(shí)，有不能被充分地得到混合二氧化硅的效果的傾向。二氧化硅的混合量超過(guò)50質(zhì)量份時(shí)，能夠獲得更好的耐磨性。該二氧化娃的含量為150質(zhì)量份以下,優(yōu)選120質(zhì)量份以下。超過(guò)150質(zhì)量份時(shí)。二氧化硅在橡膠組合物中的分散性變差，耐磨性、操作穩(wěn)定性、強(qiáng)度等有降低的趨勢(shì)。
[0051]在本發(fā)明中使用二烯系橡膠凝膠。由此，在保持良好的操縱穩(wěn)定性的同時(shí)，可以改善冰上抓地性能、濕抓地性能和耐磨性(特別是冰上抓地性能、耐磨性)。二烯系橡膠凝膠是顯示填充劑(填料)和橡膠組分中間性質(zhì)的填充劑。即，在增加橡膠組合物的拉伸應(yīng)力時(shí)，二烯系橡膠凝膠自身也具有伸長(zhǎng)特性(即彈性)。由此，認(rèn)為上述性能的改善效果大。
[0052]二烯系橡膠凝膠可以通過(guò)交聯(lián)二烯系橡膠分散液制造。作為該二烯系橡膠分散液，可列舉通過(guò)乳液聚合制造的橡膠膠乳、溶液聚合后的二烯系橡膠在水中乳化得到的二烯系橡膠分散液等。此外，作為交聯(lián)劑，可以使用有機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)偶氮化合物、硫系交聯(lián)劑等。此外，二烯系橡膠的交聯(lián)可以為二烯系橡膠的乳液聚合中，通過(guò)加入具有交聯(lián)作用的多官能團(tuán)化合物進(jìn)行共聚。具體的，可以使用日本特許第3739198號(hào)、日本特許第3299343號(hào)公報(bào)、日本特表2004-504465號(hào)公報(bào)、日本特表2004-506058號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)的方法。
[0053]本發(fā)明的二烯系橡膠凝膠中含有羥基(0H (羥基)基)。
二烯系橡膠凝膠由于是由二烯系橡膠組成，在顆粒表面上有C=C雙鍵。因此，通過(guò)使用含有羥基的同時(shí)，且具有對(duì)于C=C雙鍵反應(yīng)性的化合物改性二烯系橡膠，從而可以在顆粒表面加入OH基。
[0054]作為這種化合物(改性劑)，例如，可以使用日本特表2004-506058號(hào)公報(bào)中記載的
丙烯酸羥丁酯或甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯等的(甲基)丙烯酸羥烷基酯等。
[0055]作為構(gòu)成二烯系橡膠凝膠的二烯系橡膠組分，可列舉上述的各種二烯系橡膠。這些二烯系橡膠可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。其中，從獲得好的發(fā)明效果的理由來(lái)說(shuō)，優(yōu)選BR、SBR作為主要組分，從混合物的Tg容易調(diào)整的理由來(lái)說(shuō)，進(jìn)一步優(yōu)選SBR作為主要成分。
[0056]二烯系橡膠凝膠的玻璃化溫度Tg1為-40°C以上，優(yōu)選_35°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選-30°C以上。不足_40°C時(shí)，tan5的溫度分布曲線中兩個(gè)峰頂是很難被清晰地檢測(cè)到，操作穩(wěn)定性、冰上抓地性能變差，且耐磨性的提高效果也小。
上述玻璃化溫度為0°C以下時(shí)，優(yōu)選-10°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選_15°C以下。超過(guò)(TC時(shí)，二烯系橡膠容易交聯(lián)不均勻，抓地性能(冰上抓地性能、濕抓地性能)和耐磨性不能充分提高。
[0057]二烯系橡膠凝膠的平均粒徑優(yōu)選IOnm以上，進(jìn)一步優(yōu)選20nm以上，更進(jìn)一步優(yōu)選30nm以上。不足IOnm時(shí),凝膠可能會(huì)發(fā)生凝集。
該平均粒徑優(yōu)選IOOnm以下,進(jìn)一步優(yōu)選90nm以下,更進(jìn)一步優(yōu)選80nm以下。其粒徑大于IOOnm時(shí),耐磨性可能會(huì)變差。
此外，二烯系橡膠凝膠的平均粒徑用電子顯微鏡測(cè)定。
[0058]二烯系橡膠凝膠的輕值(mg KOH/g-gel)優(yōu)選60以下,進(jìn)一步優(yōu)選50以下,更進(jìn)一步優(yōu)選40以下。超過(guò)60時(shí)，凝膠顆粒變大，強(qiáng)度降低，耐磨性可能會(huì)降低。
該羥值優(yōu)選10以上，進(jìn)一步優(yōu)選20以上，更進(jìn)一步優(yōu)選30以上。不足10時(shí)，二氧化硅和聚合物之間的相互作用可能會(huì)減小，強(qiáng)度可能會(huì)降低，耐磨性可能會(huì)降低。
順便提及，二烯系橡膠凝膠的羥值是，在二烯系橡膠凝膠Ig乙?；瘯r(shí)，用毫克數(shù)表示的中和與羥基結(jié)合的乙酸所需要的氫氧化鉀的量，使用電位差滴定法(JIS K0070:1992)進(jìn)行測(cè)定的值。
[0059]二烯系橡膠凝膠的玻璃化溫度Tg1與作為橡膠組分中含量最多的聚合物組分的主聚合物的玻璃化溫度Tg2滿足下述關(guān)系式時(shí)，在上述的tan δ溫度分布曲線中能容易地清晰辨認(rèn)兩個(gè)峰。
Tg1-Tg2 =30
[0060]Tg1-Tg2為30以上，優(yōu)選32以上，進(jìn)一步優(yōu)選34以上。另外，例如在含有兩種以上的BR時(shí)，各種BR分別被視為不同的聚合物組分，橡膠組分中含量最多的聚合物組分確定為主聚合物。
[0061]相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分，二烯系橡膠凝膠的含量為10質(zhì)量份以上，優(yōu)選15質(zhì)量份以上。不足10質(zhì)量份時(shí)，不能獲得足夠的冰上抓地性能、耐磨性。該二烯系橡膠凝膠的含量為30質(zhì)量份以下，優(yōu)選25質(zhì)量份以下。超過(guò)30質(zhì)量份時(shí)，操作穩(wěn)定性變差。
[0062]本發(fā)明的橡膠組合物，優(yōu)選在含二氧化硅以及二烯系橡膠凝膠的同時(shí)，含有硅烷偶聯(lián)劑。通過(guò)混合硅烷偶聯(lián)劑，二烯系橡膠凝膠和二氧化硅、二烯系橡膠凝膠和橡膠組分、二氧化硅和橡膠組分可以相互通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑耦合。進(jìn)一步，二烯系橡膠凝膠含有的羥基和二氧化硅表面的硅烷醇基的相互作用能高度改善冰上抓地性能、耐磨性和操作穩(wěn)定性(特別是冰上抓地性能、耐磨性)。
[0063]硅烷偶聯(lián)劑可以使用橡膠工業(yè)中已有的與二氧化硅并用的任意的硅烷偶聯(lián)劑，例如，作為硅烷偶聯(lián)劑，舉例有:硫化物系、疏基系、乙烯基系、氣基系、環(huán)氧丙氧基系、硝基系、氯系硅烷偶聯(lián)劑等。其中，優(yōu)選使用硫化物系。這些硅烷偶聯(lián)劑可以一種單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
[0064]作為硫化物基硅烷偶聯(lián)劑，從平衡良好地改善冰上抓地性能、耐磨性、操作穩(wěn)定性的理由來(lái)說(shuō)，優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，雙(3- 二乙氧基甲娃烷基丙基)二硫化物，雙(2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)二硫化物，進(jìn)一步優(yōu)選雙(3- 二乙氧基甲娃烷基丙基)二硫化物。
[0065]相對(duì)二烯系橡膠凝膠和二氧化硅的合計(jì)量為100質(zhì)量份，硅烷偶聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選I質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選5質(zhì)量份以上。不足I質(zhì)量份時(shí)，可能不能獲得足夠的冰上抓地性能、耐磨性和操作穩(wěn)定性。此外，該硅烷偶聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選15質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選10質(zhì)量份以下。超過(guò)15質(zhì)量份時(shí)，可能會(huì)降低斷裂強(qiáng)度和耐磨性。
[0066]本發(fā)明的橡膠組合物中優(yōu)選混合加工助劑。像這樣，填料(特別是二氧化硅)和二烯系橡膠凝膠的分散性可以提高，并可以改進(jìn)冰上抓地性能、耐磨性和操縱穩(wěn)定性。
[0067]作為加工助劑，可列舉例如，可以使用脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酰胺、酰胺酯、二氧化硅表面活性劑、脂肪酸酯、脂肪酸金屬鹽和酰胺酯的混合物、脂肪酸金屬鹽和脂肪酸酰胺的混合物等。上述加工助劑可以一種單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。其中，優(yōu)選選自由脂肪酸金屬鹽、酰胺酯以及脂肪酸金屬鹽和酰胺酯或脂肪酸酰胺的混合物構(gòu)成的組中的至少一種。
[0068]對(duì)構(gòu)成脂肪酸金屬鹽的脂肪酸沒(méi)有特別限定，可以列舉飽和或不飽和脂肪酸(優(yōu)選碳原子數(shù)6~28 (進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)10~25，更進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)14~20)的飽和或不飽和脂肪酸)等，可列舉例如，可以使用月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、山崳酸、神經(jīng)酸等。上述脂肪酸可以一種單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。其中，優(yōu)選使用飽和脂肪酸，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為14~20的飽和脂肪酸。
[0069]作為構(gòu)成脂肪酸金屬鹽的金屬，例如，可以列舉鉀、鈉等的堿金屬，鎂、鈣、鋇等的堿土金屬，鋅、鎳、鑰等。其中，優(yōu)選鋅、鈣，進(jìn)一步優(yōu)選鋅。
[0070]作為酰胺酯，例如，可以列舉以上述飽和或不飽和脂肪酸為組成成分的脂肪酸酰
胺酯等。
[0071]作為脂肪酸酰胺，可以列舉飽和脂肪酸酰胺或不飽和脂肪酸酰胺。作為飽和脂肪酸酰胺，例如，可以為N- (1-氧代十八烷基)肌氨酸、硬脂酸酰胺、山崳酸酰胺等。作為不飽和脂肪酸酰胺，例如，可以列舉油酸酰胺、芥酸酰胺等。
[0072]作為脂肪酸金屬鹽和酰胺酯的混合物的具體例，可以列舉作為脂肪酸鈣鹽和酰胺酯的混合物的Rhein Chemie公司(94 >夕S —社)制的Afluxl6。
[0073]作為脂肪酸金屬鹽和脂肪酸酰胺的混合物的具體例，可以列舉作為脂肪酸鈣和脂肪酸酰胺的混合物的Struktol公司(7卜9 卜一 A社)制的WB16等。
[0074]相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分，加工助劑的含量?jī)?yōu)選0.5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選2質(zhì)量份以上。不足0.5質(zhì)量份時(shí)，有不能充分體現(xiàn)混合加工助劑的效果的傾向。此外，相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分,加工助劑的含量?jī)?yōu)選10質(zhì)量份以下,進(jìn)一步優(yōu)選6質(zhì)量份以下。超過(guò)10質(zhì)量份時(shí)，低油耗性可能會(huì)變差。
[0075]本發(fā)明的橡膠組合物中可以混合炭黑。通過(guò)混合炭黑，可以增強(qiáng)補(bǔ)強(qiáng)性，提高耐磨性、操作穩(wěn)定性。作為可以使用·的炭黑的例子，可列舉有GPF、FEF、HAF, ISAF, SAF等，但并不限于上述列舉。
[0076]當(dāng)使用炭黑時(shí)，炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選50m2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選80m2/g以上。N2SA不足50m2/g時(shí)，斷裂強(qiáng)度、耐磨性和操作穩(wěn)定性可能會(huì)降低。此外，炭黑的隊(duì)5八優(yōu)選150m2/g以下,進(jìn)一步優(yōu)選130m2/g以下。N2SA超過(guò)150m2/g時(shí),分散性差,可能不能獲得足夠的橡膠強(qiáng)度和耐磨性。
此外，炭黑的氮吸附比表面積通過(guò)JIS K6217-2:2001求得。
[0077]相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分,炭黑的含量?jī)?yōu)選3質(zhì)量份以上。在不足3質(zhì)量份時(shí)，有不能得到足夠的抗紫外線劣化性和補(bǔ)強(qiáng)性的傾向。另外，相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分，炭黑的含量?jī)?yōu)選40質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選20質(zhì)量份以下，更進(jìn)一步優(yōu)選10質(zhì)量份以下。超過(guò)40質(zhì)量份時(shí)，低油耗性、冰上抓地性能可能會(huì)變差。此外，可能會(huì)阻礙二烯系橡膠凝膠的分散，并且不能充分獲得混合二烯系橡膠凝膠的效果。
[0078]二氧化硅和碳黑的合計(jì)量100質(zhì)量％中，二氧化硅的含量?jī)?yōu)選60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選80質(zhì)量％以上,且優(yōu)選98質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選95質(zhì)量％以下。在上述范圍內(nèi)時(shí)，冰上抓地性能、耐磨性和操縱穩(wěn)定性能在較高水平上得到平衡良好地改善。
[0079]上述橡膠組合物中除了上述組分外，還可以加入在傳統(tǒng)橡膠工業(yè)所使用的混合齊?，例如，粘土、滑石粉、煙煤粉、來(lái)源于天然紙漿的微纖維、氫氧化鋁、氧化鋁等的填充物、柔軟劑(石蠟系、芳香系、環(huán)烷系加工油類等的油、增塑劑等)、低分子量的液態(tài)聚合物(液態(tài)SBR和液態(tài)BR)、增粘劑(氧茚樹(shù)脂、松香系樹(shù)脂、環(huán)戊二烯系樹(shù)脂等)、蠟、抗氧化劑、防老劑、硫化促進(jìn)助劑(硬脂酸、氧化鋅等)、硫、含硫化合物等的硫化劑、硫化促進(jìn)劑等。此外，在說(shuō)明書(shū)中，液態(tài)聚合物是指在常溫下為液態(tài)的聚合物的意思。具體的，可以列舉SartomerCompany Inc.公司(寸一卜 7 — m' 二一 ?1 > 社)制 Riconl30 (液態(tài) BR)等。
[0080]相對(duì)100質(zhì)量份橡膠組分，油和液態(tài)聚合物的合計(jì)含量?jī)?yōu)選10質(zhì)量份以上,進(jìn)一步優(yōu)選25質(zhì)量份以上。不足10質(zhì)量份時(shí)，有不能獲得足夠的冰上抓地性能和加工性能的傾向。此外,相對(duì)100質(zhì)量份橡膠組分,該合計(jì)含量?jī)?yōu)選60質(zhì)量份以下,進(jìn)一步優(yōu)選45質(zhì)量份以下。超過(guò)60質(zhì)量份時(shí)，耐磨性可能會(huì)降低。
[0081]當(dāng)使用硫磺作為硫化劑時(shí)，相對(duì)100質(zhì)量份橡膠組分，硫磺的含量?jī)?yōu)選0.3質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.5質(zhì)量份以上。此外，其含量?jī)?yōu)選3.0質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選2.0質(zhì)量份以下，更進(jìn)一步優(yōu)選1.5質(zhì)量份以下。硫的含量不足0.3質(zhì)量份時(shí)，硫化速度慢，硫化不足，有不能獲得足夠的耐磨性、操作穩(wěn)定性的傾向，其含量超過(guò)3.0質(zhì)量份時(shí)，相反的硫化速度快，焦燒，耐磨性和熱降解性有降低的傾向。
[0082]作為硫化促進(jìn)劑，可以使用胍系、醛-胺系、醛-銨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、秋蘭姆系、二硫代氨基甲酸酯系和黃原酸酯系等。上述硫化促進(jìn)劑可以一種單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。其中，從其在橡膠中的分散性、硫化物性能的穩(wěn)定性的點(diǎn)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使用次磺酰胺系硫化促進(jìn)劑[N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N, N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N, N- 二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等]，胍系硫化促進(jìn)劑(N，N’ - 二苯基胍(DPG)、二鄰甲苯胍(Diorthotriguanidine)、三苯基胍、鄰甲苯基雙胍、鄰苯二甲酸二苯胍等),特別優(yōu)選并用CBS 和 DPG。
[0083]相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分,硫化促進(jìn)劑的混合量?jī)?yōu)選1.0質(zhì)量份以上,進(jìn)一步優(yōu)選1.5質(zhì)量份以上,更進(jìn)一步優(yōu)選2.0質(zhì)量份以上。此外,該混合量?jī)?yōu)選10.0質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選8.0質(zhì)量份以下。不足1.0質(zhì)量份時(shí)，硫化速度慢，硫化不足，有不能獲得足夠的耐磨性、操作穩(wěn)定性的傾向，其含量超過(guò)10.0質(zhì)量份時(shí)，相反的硫化速度快，焦燒，耐磨性有降低的傾向。
`[0084]相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分，DPG的混合量?jī)?yōu)選1.0質(zhì)量份以上,進(jìn)一步優(yōu)選1.5質(zhì)量份以上，更進(jìn)一步優(yōu)選2.0質(zhì)量份以上。此外，該混合量?jī)?yōu)選6.0質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選5.5質(zhì)量份以下。不足1.0質(zhì)量份時(shí)，硫化速度慢，硫化不足，有不能獲得足夠的耐磨性、操作穩(wěn)定性的傾向，超過(guò)6.0質(zhì)量份時(shí)，相反的硫化速度快，焦燒，耐磨性有降低的傾向。
[0085]本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法可以使用公知的方法，例如，可以通過(guò)將上述各組分在開(kāi)放式輥軋機(jī)、班伯里混煉機(jī)等的混煉裝置中進(jìn)行混煉，然后進(jìn)行硫化的方法等進(jìn)行制造。
[0086]其中，使用橡膠混煉裝置的混煉工序優(yōu)選包括以下步驟。向橡膠混煉裝置投入原料、進(jìn)行混煉，直到從橡膠混煉裝置中排出橡膠作為作為第一階段的捏合工序的情況下，則當(dāng)填充劑的合計(jì)含量相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分不足70質(zhì)量份時(shí)，混煉工序優(yōu)選由兩階段的捏合工序構(gòu)成。另一方面，填充物的合計(jì)含量相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分為70質(zhì)量份以上時(shí)，混煉工序優(yōu)選由三階段以上的捏合工序構(gòu)成。然后，例如，在最后階段之前的階段中，將橡膠組分投入到橡膠混煉裝置之后，二烯系橡膠凝膠可以與填充劑和其它的化學(xué)試劑一起投入進(jìn)行混煉。二烯系橡膠凝膠的粒徑小，但是通過(guò)自聚集、再聚集形成粒徑大小與苯乙烯-丁二烯橡膠和丁二烯橡膠在同一水平的聚集體。此外，混煉工序由兩階段構(gòu)成時(shí)，可列舉例如，由混煉橡膠組分、二氧化硅以及二烯系橡膠凝膠的基礎(chǔ)捏合工序，和混煉通過(guò)基礎(chǔ)捏合工序得到的混煉物、硫化劑和硫化促進(jìn)劑的最終捏合工序構(gòu)成的工序。
[0087]本發(fā)明的橡膠組合物(硫化后)的損耗角正切值(tan δ )相對(duì)其測(cè)量溫度繪制曲線得到的tan δ的溫度分布曲線中，檢測(cè)到了橡膠組分的峰(第一個(gè)峰)和二烯系橡膠凝膠的tan δ的峰(第二峰)兩個(gè)峰，檢測(cè)到了兩個(gè)峰(參照?qǐng)D4的(II))。
從能獲得良好的效果的理由來(lái)說(shuō)，第二峰的峰頂優(yōu)選存在于-20~0°C下，進(jìn)一步優(yōu)選存在于-15~_5°C。
此外，在本說(shuō)明書(shū)中，tan δ的溫度分布曲線通過(guò)實(shí)施例中記載的方法獲得。
[0088]本發(fā)明的橡膠組合物(硫化后)的第二峰的峰頂在上述溫度范圍內(nèi)時(shí)，作為橡膠組分，使用玻璃化溫度低的(a)丁二烯橡膠、(b ) 二烯橡膠，進(jìn)一步，可以混合二氧化硅的同時(shí)，混合玻璃化溫度在特定的溫度范圍的二烯系橡膠凝膠。
[0089]本發(fā)明的橡膠組合物可以適用于輪胎的各個(gè)部件(特別是，胎面(胎面行駛面、胎面基部))。
[0090]胎面行駛面為具有多層結(jié)構(gòu)的胎面的表面層部分，例如，是由兩層結(jié)構(gòu)[表面層(胎面行駛面)以及內(nèi)面層(胎面基部)]構(gòu)成的胎面的表面層。胎面基部為含多層結(jié)構(gòu)的胎面的內(nèi)層部分，上述的由兩層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的胎面是內(nèi)面層。
[0091]本發(fā)明的充氣輪胎中使用上述橡膠組合物通過(guò)常規(guī)方法制備。即，可以將根據(jù)需要混合各種添加劑后的橡 膠組合物在未硫化階段按照輪胎各個(gè)部件(特別是胎面(胎面行駛面和/或胎面基部))的形狀進(jìn)行擠壓加工，在輪胎成型機(jī)上按照常規(guī)的方法成型，并貼合其它輪胎部件，形成未硫化輪胎之后，可以在硫化機(jī)中通過(guò)加壓加熱制備輪胎。本發(fā)明的充氣輪胎由于具有優(yōu)異的冰上抓地性能、耐磨性和操作穩(wěn)定性，適合作為冬季輪胎或無(wú)釘防滑輪胎使用。
[實(shí)施例]
[0092]根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
[0093]以下，對(duì)實(shí)施例和比較例中使用的各種化學(xué)試劑進(jìn)行說(shuō)明。
SBRl =JSR (株)制的HPR340 (改性S-SBR、Tg:_64°C、用烷氧基硅烷耦合，導(dǎo)入到末端) SBR2 =JSR (株)制的HPR355 (改性S-SBR、Tg:_27°C、用烷氧基硅烷耦合，導(dǎo)入到末端) BRl:宇部興產(chǎn)(株)制的BR150B (Tg:_114°C、順式含量:97質(zhì)量％ )
BR2:日本 Zeon (株)制的 BR1250H (錫改性 BR、Tg:-90°C )
BR3:LANXESS(株)(m < > (株))制的 CB24(使用 Nd 類催化劑合成的 BR、Tg:_116°C、順式含量:96 質(zhì)量 ％、乙烯基含量:0.7 質(zhì)量 ％、ML1+4 (IOO0C ):45、Mw/Mn:2.69、Mw:50 萬(wàn)、Mn:18.6 萬(wàn))
NR:TSR20 (Tg:-73°C)
二烯系橡膠凝膠1:LANXESS (株)制的Nanoprene BM750H (二烯系橡膠組分:BR、Tg:_75°C、羥值:35mgK0H/g-gel、平均粒徑:50nm)
二烯系橡膠凝膠2:LANXESS (株)制的Nanoprene BM250H (二烯系橡膠組分:SBR、BR、Tg:-25°C、羥值:35mgK0H/g-gel、平均粒徑:50nm)
二烯系橡膠凝膠3 LANXESS (株)制的Nanoprene BMl50H (二烯系橡膠組分:SBR、Tg:-15°C、羥值:35mgK0H/g-gel、平均粒徑:50nm)
二氧化硅 1:Evonik Degussa 公司(工術(shù)二 ” r 夕'' ”寸社)制的 ULTRASIL VN3(N2SA:175m2/g)
二氧化娃 2:Rhodia 社制的 Z1085Gr (N2SA:80m2/g)
炭黑:三菱化學(xué)(株)制的 Dia Black I (夕M 7 7" 7 I) (N220、N2SA:114m2/g)礦物油:JX Nippon Oil&Energy Corp.(J X日鉱日石工木卟年'一(株))制的加工油P-200 ( 7° 口七 7 才 4 卟 P-200)
硅烷偶聯(lián)劑=Evonik Degussa公司制的Si266 (雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化
物)
臘:日本精臘(株)制的0zoace0355
抗氧化劑:住友化學(xué)(株)制的Antigen6C (N- (1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)亞苯
基二胺)
硬脂酸:日油(株)制的硬脂酸“椿”
氧化鋅:三井金屬礦業(yè)(株)制的鋅白I號(hào)(zinc oxide#l)
Aktiplast pp:Rhein Chemie 公司(9 ^ ^ 一社)制的 Aktiplast ρρ (飽和脂肪酸鋅鹽(飽和脂肪酸的碳原子數(shù):15~20))
Aflux37:Rhein Chemie 公司制的 Aflux37 (酰胺酯)· EF44 =Struktol公司制的EF44 (飽和脂肪酸鋅鹽)
Afluxl6:Rhein Chemie公司制的Afluxl6 (脂肪酸鈣鹽和酰胺酯的混合物)
硫磺:三新化學(xué)工業(yè)(株)制的5%油處理硫磺
硫化促進(jìn)劑1:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制的Nocceler-D (N, N’ - 二苯基胍)
硫化促進(jìn)劑2:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制的Nocceler-CZ (N-環(huán)己基_2_苯并噻唑次磺酰胺)
[0094](實(shí)施例1~15以及比較例I~9)
根據(jù)表1和表2所示的混合內(nèi)容，使用班伯里混煉機(jī)，將二烯系橡膠凝膠、硫磺和硫化促進(jìn)劑以外的原料在150°C的條件下混煉5分鐘，得到混煉物(基礎(chǔ)捏合工序)。然后向得到的混煉物中添加二烯系橡膠凝膠、硫磺和硫化促進(jìn)劑，使用開(kāi)放式輥軋機(jī)，在80°C的條件下混煉6分鐘，得到未硫化橡膠組合物(最終捏合工序)。通過(guò)將得到的未硫化橡膠組合物在170°C的條件下進(jìn)行12分鐘的加壓硫化，從而得到硫化橡膠組合物。
然后，將得到的硫化橡膠組合物成型為胎面(胎面行駛面以及胎面基部)的形狀，與其它輪胎部件貼合，在170°C下在附有圖案的模具中硫化12分鐘，制備試驗(yàn)用無(wú)釘防滑輪胎(195/65R15)。
(實(shí)施例16)
除了在基礎(chǔ)捏合工序的最開(kāi)始將二烯系橡膠凝膠和橡膠組分同時(shí)投入班伯里混煉機(jī)之外，按照與實(shí)施例1~15和比較例I~9同樣的方法制備硫化橡膠組合物、試驗(yàn)用無(wú)釘防滑輪胎。
(實(shí)施例17)
除了將二烯系橡膠凝膠在最后捏合工序后半部分時(shí)投入開(kāi)放式輥軋機(jī)混煉之外，按照與實(shí)施例1~15和比較例I~9同樣的方法制備硫化橡膠組合物、試驗(yàn)用無(wú)釘防滑輪胎。
[0095]使用得到的硫化橡膠組合物、試驗(yàn)用無(wú)釘防滑輪胎，進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。各自的試驗(yàn)結(jié)果如表1，2所示。[0096](tan δ的溫度分布曲線)
對(duì)得到的硫化橡膠組合物，使用(株)巖本制作所制的粘彈性光譜儀，在頻率10Hz、初始應(yīng)變10%、振幅±0.25%以及升溫速率2°C /min的條件下，在_120°C到70°C的溫度范圍內(nèi)，測(cè)定tan δ溫度分布曲線。然后，根據(jù)測(cè)定的溫度分布曲線確定來(lái)源于橡膠組分的tan δ峰(第一個(gè)峰)的峰頂?shù)臏囟群蛠?lái)源于二烯系橡膠凝膠的tan δ峰(第二個(gè)峰)的峰頂?shù)臏囟取４送?，表中的“無(wú)”的描述表明未觀察到明確的峰頂。
[0097](冰上抓地性能)
將試驗(yàn)用無(wú)釘防滑輪胎安裝于排量為2000CC的國(guó)內(nèi)FR車(chē)上，在北海道名寄的試驗(yàn)軌道中的冰板(平坦的凍結(jié)路面(-10~-15°C))上行駛。此時(shí)，試驗(yàn)司機(jī)以比較例I的結(jié)果為100，對(duì)方向盤(pán)響應(yīng)性、變換車(chē)道、沿著圓周道路行駛并逐漸增加速度時(shí)的發(fā)生滑動(dòng)時(shí)的速度、車(chē)輛完全失控的速度等進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。此外，其數(shù)值越大，表示冰上抓地性能更好。其中，在進(jìn)行測(cè)試前為使試驗(yàn)用輪胎的表面適應(yīng)，每個(gè)輪胎均進(jìn)行平均IOOkm的適應(yīng)行駛。
[0098](操縱穩(wěn)定性)
在路面溫度為25°C的干浙青測(cè)試路面上，實(shí)車(chē)行駛試驗(yàn)用無(wú)釘防滑輪胎安裝于排量為2000cc的國(guó)內(nèi)FR車(chē)。行駛時(shí)，試驗(yàn)司機(jī)以比較例I的結(jié)果為100，對(duì)進(jìn)行微小的轉(zhuǎn)向角度變化時(shí)的方向盤(pán)響應(yīng)性、急車(chē)道變化的響應(yīng)性進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。此外，其數(shù)值越大表示操作穩(wěn)定性越好。另外，指數(shù)為95以上時(shí)可以判斷為良好。
[0099](耐磨性)
在浙青測(cè)試路面，將試驗(yàn)用無(wú)釘防滑輪胎安裝于排量為2000CC的國(guó)內(nèi)FR車(chē)行駛20周，行駛完后測(cè)量輪胎的槽的深度，以比較例I的指數(shù)為100。數(shù)值越大表示耐磨性越好。
[0100][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種輪胎用橡膠組合物，其特征在于，所述輪胎用橡膠組合物中，相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分，還含有二氧化硅10~150質(zhì)量份、具有羥基的玻璃化溫度為-40~(TC的二烯系橡膠凝膠10~30質(zhì)量份， 100質(zhì)量％橡膠組分中，丁二烯橡膠(a)的含量為30~90質(zhì)量％, 所述(a)以外的玻璃化溫度為_(kāi)60°C以下的二烯系橡膠(b)的含量為10~60質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述二烯系橡膠(b)為天然橡膠和/或異戊二烯橡膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述丁二烯橡膠(a)為使用稀土元素系催化劑合成的丁二烯橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中，含加工助劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述加工助劑選自脂肪酸金屬鹽、酰胺酯以及脂肪酸金屬鹽和酰胺酯或脂肪酸酰胺的混合物構(gòu)成的組中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中，100質(zhì)量％橡膠組分中，玻璃化溫度不足_20°C的苯乙烯-丁二烯橡膠(c)的含量為40質(zhì)量％以下， 所述二烯系橡膠(b)為所述(a)、(c)以外的玻璃化溫度為_(kāi)60°C以下的二烯系橡膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述二烯系橡膠凝膠的平均粒徑為10~lOOnm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任·一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其作為胎面行駛面用橡膠組合物和/或胎面基部用橡膠組合物使用。
9.一種充氣輪胎，使用權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物制作而成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的充氣輪胎，所述充氣輪胎為冬季輪胎或無(wú)釘防滑輪胎。
【文檔編號(hào)】C08L9/00GK103597025SQ201280025369
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月25日
【發(fā)明者】宮崎達(dá)也 申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社