聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種水性分散液，其包含乳化分散在其中的聚酰胺類橡膠狀彈性體，其中，相對于100重量份的所述聚酰胺類橡膠狀彈性體，含有0.8～10重量份的乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物。本發(fā)明的水性分散液是新型的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，其低溫儲存穩(wěn)定性優(yōu)異，并且當(dāng)用作涂布材料時可提供柔軟性和耐熱性優(yōu)異的成型品。
【專利說明】聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物橡膠狀彈性體基本上具有軟質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)或包含硬質(zhì)聚合物部位與軟質(zhì)聚合物部位的組合的結(jié)構(gòu)，并且被用于多種工業(yè)領(lǐng)域中，因為其在常溫下具有橡膠狀彈性并且由于其在高溫下與熱塑性塑料一樣可塑化而可以被機(jī)械成形。典型的聚合物橡膠狀彈性體包括基于苯乙烯、烯烴、聚酯、聚氨酯、聚氯乙烯以及聚酰胺的聚合物橡膠狀彈性體。這些聚合物橡膠狀彈性體通常作為利用機(jī)械操作如擠出成型制造的成型品提供，并且當(dāng)在用于各種材料的涂布材料；膠粘劑或增粘劑；粘合劑；用于乳液等的改性劑；用于纖維的粘合劑等中使用時，聚合物橡膠狀彈性體期望以水性分散液的形式使用。
[0003]聚合物橡膠狀彈性體的水性分散液已經(jīng)得到廣泛研究，并且苯乙烯類橡膠狀彈性體的水性分散液已作為實用產(chǎn)品提供。通常通過如下制造苯乙烯類橡膠狀彈性體的水性分散液:將含有溶解在有機(jī)溶劑中的苯乙烯類橡膠狀彈性體的有機(jī)相溶液與含有溶解在水性介質(zhì)中的乳化劑(表面活性劑)的水相溶液混合，并且用均勻混合器等將所述混合物乳化， 接著除去有機(jī)溶劑(參見下列專利文獻(xiàn)I和2)。
[0004]如上所述，苯乙烯類橡膠狀彈性體的水性分散液已經(jīng)實用化。然而，由苯乙烯類橡膠狀彈性體的水性分散液獲得的成型品一般在耐磨性、抗彎性、耐油性以及耐候性方面較差。
[0005]另一方面，聚酰胺類橡膠狀彈性體可以提供不僅在這些特性，即耐磨性、抗彎性、 耐油性以及耐候性方面優(yōu)異，而且在透明性、柔軟性、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、耐化學(xué)性以及耐熱性方面優(yōu)異的成型品，并且此外具有以下優(yōu)點:因為其顯示比相同硬度的其他聚合物橡膠狀彈性體更高的變形時的應(yīng)力，所以可以實現(xiàn)其成型品的薄壁化，并且因此其可用作例如制造包裝膜、汽車零件、體育用品以及醫(yī)學(xué)裝置的材料。因此，需要聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液；然而，這種聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液迄今為止尚未投入實際使用，并且仍待實現(xiàn)。
[0006]迄今為止所考慮的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液及其制造方法的實例包括在水性介質(zhì)和表面活性劑的存在下乳化分散聚酰胺類橡膠狀彈性體的方法(參見下列專利文獻(xiàn)3和4)。
[0007]然而，通過這種方法獲得的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液在儲存穩(wěn)定性方面不令人滿意，特別是當(dāng)在低溫下儲存時。此外，對于用作涂布材料，在其耐熱性和機(jī)械特性方面期望進(jìn)一步改進(jìn)。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭51-23532號公報
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-253134號公報[0012]專利文獻(xiàn)3:W02000/020520號公報
[0013]專利文獻(xiàn)4:日本特表2001-527594號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的問題
[0015]已鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述狀況完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明的主要目的在于提供新型的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，其低溫儲存穩(wěn)定性優(yōu)異，并且即使當(dāng)用作涂布材料時也可以提供柔軟性和耐熱性優(yōu)異的成型品。
[0016]解決問題的手段
[0017]本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究來實現(xiàn)上述目的。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向在水性介質(zhì)中乳化分散的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液中添加特定量的乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物時，所得分散液顯示改進(jìn)的低溫儲存穩(wěn)定性。當(dāng)將所得分散液用作涂布材料時，僅基材的表面可以被均勻涂布，并且抑制了該分散液到基材中的滲透，因此改進(jìn)了耐熱性和柔軟性。本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將丙烯酸類交聯(lián)聚合物任選地與這種乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物一起添加到所述水性分散液中時，可以將所得水性分散液的結(jié)構(gòu)粘度系數(shù)調(diào)節(jié)到合適的值，從而實現(xiàn)機(jī)械特性如耐熱性和柔軟性的進(jìn)一步改進(jìn)。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)水性分散液的PH可獲得優(yōu)異的低溫儲存穩(wěn)定性。作為基于這些發(fā)現(xiàn)的進(jìn)一步研究的結(jié)果而實現(xiàn)本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明提供以下聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液及其制造方法。
[0019]項1.一種聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，其包含含有乳化分散在其中的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，
[0020]所述水性分散液以相對于100重量份的所述聚酰胺類橡膠狀彈性體為0.8~10 重量份的量包含乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物。
[0021]項2.根據(jù)項I所述的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，其中，所述水性分散液是通過在水性介質(zhì)和表面活性劑的存在下將所述聚酰胺類橡膠狀彈性體乳化分散在所述水性介質(zhì)中而制備的水性分散液。
[0022]項3.根據(jù)項I或2所述的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，其中，所述聚酰胺類橡膠狀彈性體是選自由聚醚嵌段酰胺共聚物和聚醚酯嵌段酰胺共聚物組成的組中的至少一種共聚物。
[0023]項4.根據(jù)項I~3中任一項所述的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，其進(jìn)一步包含丙烯酸類交聯(lián)聚合物。
[0024]項5.根據(jù)項I~4中任一項所述的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，其在 25°C下具有9~11的pH。
[0025]項6.根據(jù)項I~5中任一項所述的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，其在 25°C下具有600~3，OOOmPa-S的粘度，并且具有1.5~2.7的結(jié)構(gòu)粘度系數(shù)，所述結(jié)構(gòu)粘度系數(shù)由下式定義:
[0026]結(jié)構(gòu)粘度系數(shù)=6rpm下的粘度/60rpm下的粘度，
[0027]式中，各粘度是利用B型粘度計在25°C下以60rpm或6rpm的旋轉(zhuǎn)速度測定的值。
[0028]項7.—種制造聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液的方法，[0029]所述方法包括以下步驟:
[0030]制備包含聚酰胺類橡膠狀彈性體、表面活性劑以及水性介質(zhì)的混合物；
[0031]將所得混合物加熱到所述聚酰胺類橡膠狀彈性體的軟化溫度以上的溫度并將所述混合物乳化；以及
[0032]以相對于100重量份的所述聚酰胺類橡膠狀彈性體為0.8~10重量份的量向所得乳化液中添加乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物。
[0033]項8.—種制造聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液的方法，
[0034]所述方法包括以下步驟:
[0035]將包含溶解在有機(jī)溶劑中的聚酰胺類橡膠狀彈性體的有機(jī)相溶液與包含溶解在水性介質(zhì)中的表面活性劑的水相溶液混合，從而獲得乳濁液；
[0036]從所述乳濁液中蒸發(fā)出所述有機(jī)溶劑，從而獲得乳化液；以及
[0037]以相對于100重量份的所述聚酰胺類橡膠狀彈性體為0.8~10重量份的量向所得乳化液中添加乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物。
[0038]下文中，將具體描述 本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液及其制造方法。
[0039]聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液
[0040]本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液包含含有乳化分散在其中的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，其中，相對于100重量份的聚酰胺類橡膠狀彈性體，含有
0.8~10重量份的乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物。下文中，將具體描述本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液。
[0041](i)水性介質(zhì)
[0042]本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液包含乳化分散在水性介質(zhì)中的聚酰胺類橡膠狀彈性體。用于該水性分散液的水性介質(zhì)典型地為水，并且可以使用各種水如自來水、工業(yè)用水、離子交換水、去離子水以及純化水。特別地,去離子水和純化水是優(yōu)選的。此外，可以根據(jù)必要向水中任選添加PH調(diào)節(jié)劑、消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、抗真菌劑等，只要不損害本發(fā)明的目的即可。
[0043](ii)聚酰胺類橡膠狀彈性體
[0044]待用于本發(fā)明的水性分散液的聚酰胺類橡膠狀彈性體的實例包括但不特別限于具有包含硬質(zhì)聚合物部位與軟質(zhì)聚合物部位的組合的結(jié)構(gòu)的聚酰胺類橡膠狀彈性體，所述硬質(zhì)聚合物部位包括具有高熔點的結(jié)晶性聚酰胺嵌段，并且所述軟質(zhì)聚合物部位包括具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的無定形聚醚嵌段。硬質(zhì)聚合物部位中的聚酰胺嵌段的構(gòu)成成分的實例包括:內(nèi)酰胺化合物如己內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺以及月桂內(nèi)酰胺；氨基羧酸化合物如氨基己酸、氨基庚酸、氨基辛酸、氨基壬酸、氨基癸酸以及11-氨基十一烷酸；以及二胺化合物與二羧酸化合物的鹽，二胺化合物的實例包括乙二胺、三亞乙基二胺、四亞乙基二胺以及己二胺，且二羧酸化合物的實例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、對苯二甲酸以及間苯二甲酸。可使用這些構(gòu)成成分的兩種以上。軟質(zhì)聚合物部位中的聚醚嵌段的構(gòu)成成分的實例包括:二醇化合物如聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇以及聚六亞甲基氧化物二醇；和二胺化合物如聚醚二胺。可使用這些構(gòu)成成分的兩種以上。[0045]上述聚酰胺類橡膠狀彈性體的具體實例包括聚酰胺嵌段與聚醚嵌段的結(jié)合部的分子結(jié)構(gòu)、即結(jié)合形式不同的幾種聚酰胺類橡膠狀彈性體，并且典型地包括具有“(聚酰胺嵌段)-CO-NH-(聚醚嵌段)”的結(jié)合形式的聚醚嵌段酰胺共聚物以及具有“(聚酰胺嵌段)-C0-0-(聚醚嵌段)”的結(jié)合形式的聚醚酯嵌段酰胺共聚物。所述聚酰胺類橡膠狀彈性體可包括兩種以上結(jié)合形式。
[0046]可使用市售的聚酰胺類橡膠狀彈性體或適當(dāng)制造的聚酰胺類橡膠狀彈性體。制造聚酰胺類橡膠狀彈性體的方法的實例包括如下方法，所述方法包括以下步驟:使選自內(nèi)酰胺化合物、氨基羧酸化合物以及二胺化合物的至少一種化合物與二羧酸反應(yīng)而制備實質(zhì)上在兩個末端具有羧基的聚酰胺嵌段；向這種聚酰胺嵌段中添加二醇化合物如聚氧化乙烯二醇或二胺化合物如聚醚二胺；并且通過加熱使所得混合物進(jìn)行反應(yīng)。
[0047](iii)乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物
[0048]乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物的實例包括乙烯與烯屬不飽和羧酸的無規(guī)共聚物、包含接枝到聚乙烯上的不飽和羧酸的共聚物、以及進(jìn)一步包含第三成分的三元共聚物。
[0049]烯屬不飽和羧酸的實例包括通常具有6個以下碳原子的不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸以及異巴豆酸；和二羧酸如馬來酸、富馬酸以及衣康酸。在這些酸中，丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。
[0050]在乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物中，盡管用作單體的烯屬不飽和羧酸對乙烯的比率(共聚比率)不受特別限制，但優(yōu)選的共聚物包含約I重量％以上且小于約40重量％ 的量的烯屬不飽和羧酸，其中乙烯和烯屬不飽和羧酸的總重量為100重量％。特別地，約5 重量％以上且小于約25重量％的量的烯屬不飽和羧酸是更優(yōu)選的。當(dāng)不飽和羧酸的比率太小時，所得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液在靜置時可能變得較不穩(wěn)定。另一方面， 當(dāng)不飽和羧酸的比率太大時，所得成型品可能具有較小的柔軟性。
[0051]乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物優(yōu)選具有約300~1，000, 000的重均分子量。
[0052]相對于100重量份的聚酰胺類橡膠狀彈性體，乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物的用量為0.8~10重量份并且優(yōu)選為2~8重量份。當(dāng)以小于0.8重量份的量使用乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物時，分散液的靜置穩(wěn)定性，特別是在低溫下的穩(wěn)定性降低。另一方面，當(dāng)以大于10重量份的量使用乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物時，可以獲得具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性的水性分散液；然而，通過應(yīng)用水性分散液而獲得的成型品在機(jī)械特性如柔軟性方面變得令人不滿意。
[0053]盡管本發(fā)明中使用的乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物的形式不受特別限制，但水性分散液形式通常是優(yōu)選的。
[0054]為了制備乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物的水性分散液，各種方法如使用表面活性劑的方法、自乳化法或機(jī)械分散法是可用的。
[0055]通常使用的表面活性劑的實例包括陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑等，并且這些表面活性劑可以以其組合使用，或者與堿性物質(zhì)組合使用。
[0056]在乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物中，當(dāng)不飽和羧酸的共聚比率為10重量％以上時，自乳化法是適用的。在這種情況下，用堿性物質(zhì)中和共聚物來實現(xiàn)分散。
[0057]用于中和的堿性物質(zhì)的實例包括:堿金屬化合物如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀；氨；以及胺如嗎啉、三乙胺和氨基醇。在這些堿性物質(zhì)中，由于對使用本發(fā)明的水性分散液而獲得的成型品賦予優(yōu)異耐水性而適合使用氨。
[0058]在機(jī)械分散法中，當(dāng)不飽和羧酸的共聚比率為約10重量％以下時，輔助使用表面活性劑。
[0059]本發(fā)明中使用的乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物優(yōu)選為通過使用例如氨使乙烯/ 丙烯酸共聚物自乳化而獲得的乙烯/丙烯酸共聚物的銨鹽。
_0] (iv)丙烯酸類交聯(lián)聚合物
[0061]如果需要的話，本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液可進(jìn)一步包含丙烯酸類交聯(lián)聚合物。丙烯酸類交聯(lián)聚合物在添加時對所得水性分散液賦予合適的粘度。因此，所得水性分散液在用作涂布材料時提供顯示更優(yōu)異的物理特性如耐熱性和柔軟性的成型品。
[0062]本發(fā)明中使用的丙烯酸類交聯(lián)聚合物是主要包含源自(甲基)丙烯酸、即“甲基丙烯酸或丙烯酸”的單體構(gòu)成單元的交聯(lián)聚合物。單體構(gòu)成單元的實例包括:(甲基)丙烯酸的堿金屬鹽如(甲基)丙烯酸鈉和(甲基)丙烯酸鉀；(甲基)丙烯酸的胺鹽如(甲基) 丙烯酸的單乙醇胺鹽、(甲基)丙烯酸的二乙醇胺鹽以及(甲基)丙烯酸的三乙醇胺鹽；以及(甲基)丙烯酸的銨鹽。這些單體構(gòu)成單元可單獨使用或以其兩種以上的組合使用。
[0063]當(dāng)以使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)到pH7.0的0.2重量％水溶液形成時，丙烯酸類交聯(lián)聚合物利用B型旋轉(zhuǎn)粘度計(由美國博勒飛工程實驗室公司(Brookfield Engineering Laboratories Inc.，U.S.)制造的產(chǎn)品)在25°C下以20rpm的旋轉(zhuǎn)速度測定的粘度優(yōu)選為約I, 000~約100，OOOmPa ? s并且更優(yōu)選為約20，000~約60，OOOmPa ? S。
[0064]這些丙烯酸類交聯(lián)聚合物可為以如下商標(biāo)市售的聚合物:Carbopol980、981、 2984,5984 以及 1382，由百路馳公司(B.F.Goodrich)制造；AQUPEC HV-501E、HV-504E、 HV-505E以及HV-805EG，由住友精化株式會社制造Junron Pff-1lO和PW-111，由日本純藥株式會社制造;Aqua Rick AS,由日本觸媒株式會社制造；等等。待使用的交聯(lián)聚丙烯酸鈉可為以如下商標(biāo)市售的那種:Rheojic250H和252L,由日本純藥株式會社制造；以及Aqua Rick MH,由日本觸媒株式會社制造。
[0065]丙烯酸類交聯(lián)聚合物的用量不受特別限制，但為了充分產(chǎn)生與丙烯酸類交聯(lián)聚合物的使用有關(guān)的效果，相對于100重量份的聚酰胺類橡膠狀彈性`體，優(yōu)選為約0.1~約2重量份并且更優(yōu)選為約0.3~約0.9重量份。
[0066]當(dāng)丙烯酸類交聯(lián)聚合物的用量太小時，存在如下可能性:水性分散液可能具有過低的粘度并且其結(jié)構(gòu)粘度系數(shù)可能不會變成合適的值。這種聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，當(dāng)制成涂布材料、涂布到布上等并且進(jìn)行成型時，可能過多地滲入到布等中，并且可能不會充分產(chǎn)生由丙烯酸類交聯(lián)聚合物的使用而造成的改進(jìn)機(jī)械特性的效果。
[0067]另一方面，丙烯酸類交聯(lián)聚合物的量太大可能導(dǎo)致水性分散液具有過高粘度，并且由此產(chǎn)生的水性分散液可能不容易處理。此外，可能存在由于結(jié)構(gòu)粘度系數(shù)不合適而在獲得的成型品上形成不均勻涂層的傾向。
[0068](V)抗氧化劑
[0069]如果需要的話，本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液可進(jìn)一步包含抗氧化劑，只要不損害本發(fā)明的目的即可?？寡趸瘎┰谔砑訒r可增強(qiáng)耐熱性，從而抑制熱處理后機(jī)械特性的下降。[0070]抗氧化劑的類型不受特別限制，并且可以使用各種抗氧化劑如受阻酚抗氧化劑、 含硫抗氧化劑、含磷抗氧化劑以及胺類抗氧化劑。
[0071]待使用的受阻酚抗氧化劑的實例包括已知的受阻酚抗氧化劑，并且典型地為雙 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸]三乙二醇酯、雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]-1，6-己二醇酯、N，N’ -六亞甲基雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、 2，6- 二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’ -亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代-雙 (3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(4-羥基芐基)苯、四[亞甲基-3-(3，5’-二叔丁基_4’_羥基苯基丙酸酯)]甲烷等。在這些受阻酚抗氧化劑中，雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]-1，6-己二醇酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)以及1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)苯是特別優(yōu)選的。[0072]含硫抗氧化劑的實例包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蘧酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯以及四((6-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯。在這些含硫抗氧化劑中，四 (3-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯是特別優(yōu)選的。
[0073]待使用的含磷抗氧化劑的實例包括亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯、亞磷酸的雙[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、雙膦酸四(2，4-二叔丁基苯基) [I, 1-聯(lián)苯]_4，4- 二基酯、二亞磷酸雙(2，4- 二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙 (2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯以及二亞磷酸雙(2，4- 二異丙苯基苯基)季戊四醇酯。
[0074]待使用的胺類抗氧化劑的實例包括辛基化的二苯胺、2，4-雙(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3，5- 二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、苯基-1-萘胺、聚(2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉)以及N，N’ - 二苯基-對苯二胺。
[0075]這些抗氧化劑可以以兩種以上的組合使用。以兩種以上的組合使用這些抗氧化劑進(jìn)一步增強(qiáng)耐熱性。
[0076]相對于100重量份的聚酰胺類橡膠狀彈性體，抗氧化劑的用量優(yōu)選為約0.01~約 10重量份，更優(yōu)選為約0.05~約8重量份并且特別更優(yōu)選為約0.1~約5重量份。當(dāng)抗氧化劑的用量太大時，抗氧化劑具有滲出的傾向，從而導(dǎo)致外觀受損例如產(chǎn)品表面白濁，并且使用太多抗氧化劑也不經(jīng)濟(jì)。另一方面，當(dāng)抗氧化劑的用量太小時，由抗氧化劑產(chǎn)生的效果不充分，并且因此不會完全產(chǎn)生增強(qiáng)耐熱性的效果。
[0077](vi)其他成分
[0078]根據(jù)必要，本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液可進(jìn)一步包含聚合物分散穩(wěn)定劑如聚乙烯醇、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚丙烯酸鹽、聚丙烯酸酯鹽以及海藻酸鈉，只要不損害本發(fā)明的目的即可。
[0079](Vii)水性分散液的物理性質(zhì)
[0080]對于本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液的pH沒有限制，但為了使所述水性分散液具有優(yōu)異穩(wěn)定性，特別是低溫下的穩(wěn)定性，PH在25°C下優(yōu)選為約9~約11。當(dāng)pH太低時，水性分散液顯示高粘度，從而變得難以處理。過高的pH也是不優(yōu)選的，因為當(dāng)使具有高PH的水性分散液長時間靜置時，聚酰胺類橡膠狀彈性體傾向于水解。
[0081]用于調(diào)節(jié)聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液的pH的pH調(diào)節(jié)劑的實例包括但不特別限于堿金屬化合物如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀；氨；以及胺如嗎啉、三乙胺和氨基醇。
[0082]本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液在25°C下具有優(yōu)選約600~約 3，OOOmPa *s并且更優(yōu)選約800~約1，500mPa *s的粘度,但粘度并不特別局限于此。本文中，利用B型旋轉(zhuǎn)粘度計以60rpm的旋轉(zhuǎn)速度測定粘度。
[0083]當(dāng)水性分散液具有過低粘度時，其處理變得困難。此外，當(dāng)將聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液例如作為涂布材料涂布到布等上并且進(jìn)行成型時，聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液可能過多地滲入到布等中，并且由此獲得的成型品可能不具有優(yōu)異的機(jī)械特性。另一方面，當(dāng)水性分散液具有過高粘度時，其處理變得困難。此外，當(dāng)將這種水性分散液例如作為涂布材料涂布到布等上并且進(jìn)行加工時，這種水性分散液難以均勻地涂布到布上，從而傾向于產(chǎn)生不均勻的涂布產(chǎn)品。
[0084]本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液在25°C下具有優(yōu)選1.5~2.7并且更優(yōu)選2~2.5的結(jié)構(gòu)粘度系數(shù)。結(jié)構(gòu)粘度系數(shù)由下文顯示的式子表示。對結(jié)構(gòu)粘度系數(shù)進(jìn)行設(shè)定而落在這個范圍內(nèi)進(jìn)一步增強(qiáng)機(jī)械特性如耐熱性和柔軟性。對于將結(jié)構(gòu)粘度系數(shù)調(diào)節(jié)到上述范圍，例如添加預(yù)定量的乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物并且適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)丙烯酸類交聯(lián)聚合物的添加量是足夠的。通常，結(jié)構(gòu)粘度系數(shù)顯示隨著丙烯酸類交聯(lián)聚合物的添加量增加而增加的傾向。
[0085]本文中，根據(jù)利用B型粘度計在25°C下以60rpm和6rpm的旋轉(zhuǎn)速度測定的粘度值，利用下式來確定結(jié)構(gòu)粘度系數(shù)。
[0086]結(jié)構(gòu)粘度系數(shù)=6rpm下的粘度/60rpm下的粘度
[0087]當(dāng)由上式表示的結(jié)構(gòu)粘度系數(shù)太低時，所得成型品可能不具有優(yōu)異的機(jī)械特性。 另一方面，當(dāng)結(jié)構(gòu)粘度系數(shù)太高時，水性分散液的處理變得困難 ，并且所得成型品可能也不具有優(yōu)異的機(jī)械特性。
[0088]聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液的制造方法
[0089]本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液的制造方法不受特別限制，只要乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物和任選的丙烯酸類交聯(lián)聚合物可以均勻地溶解或分散在具有乳化分散在水性介質(zhì)中的聚酰胺類橡膠狀彈性體的乳化液中即可。
[0090]本發(fā)明的水性分散液的制造方法的實例包括如下方法:包括以下步驟的方法:將通過使用機(jī)械研磨技術(shù)、冷凍研磨技術(shù)、濕式研磨技術(shù)等粉碎聚酰胺類橡膠狀彈性體而獲得的聚酰胺類橡膠狀彈性體粉末分散在水性介質(zhì)中，并且將所得乳化液和乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物以及任選的丙烯酸類交聯(lián)聚合物混合；以及包括以下步驟的方法:使用表面活性劑制備聚酰胺類橡膠狀彈性體的乳化液，并且將所得乳化液和乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物以及任選的丙烯酸類交聯(lián)聚合物混合。
[0091](i)聚酰胺類橡膠狀彈性體的乳化液的制備方法
[0092]下文中，將描述待用于制造本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液的聚酰胺類橡膠狀彈性體的乳化液的制備方法的典型實例。[0093]制備方法I[0094]在制備方法I中，首先，將聚酰胺類橡膠狀彈性體、表面活性劑以及水性介質(zhì)放置在各器中以制備混合物。
[0095]聚酰胺類橡膠狀彈性體的用量不受特別限制，但基于最終獲得的本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液的總量100重量％，優(yōu)選為約5~約80重量％，并且更優(yōu)選為約25~約50重量％。當(dāng)聚酰胺類橡膠狀彈性體的量太小時，盡管獲得的水性分散液顯示優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，但是可能降低生產(chǎn)率并減小實用性。另一方面，聚酰胺類橡膠狀彈性體的量太大可能導(dǎo)致水性分散液具有令人不滿意的分散穩(wěn)定性。
[0096]待使用的表面活性劑的類型不受特別限制，并且可用表面活性劑的實例包括陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。陰離子型表面活性劑的實例包括聚氧化烯烷基釀硫酸鹽、聚氧化稀烷基苯基釀硫酸鹽、烷基苯橫酸鹽、烷基奈橫酸鹽、烷基二苯基橫酸鹽、 a-烯烴磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物、二烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧化乙烯烷基醚乙酸鹽、松香酸鹽以及脂肪酸鹽。
[0097]非離子型表面活性劑的實例包括聚乙二醇、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基硫醚、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸單酯、聚氧化乙烯烷基酰胺以及聚甘油酯。
[0098]在這些非離子型表面活性劑中，從優(yōu)異的乳化分散特性以及優(yōu)異的耐熱性的觀點來看，聚乙二醇、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、 聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸單酯等是優(yōu)選的，且環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物是特別優(yōu)選的。
[0099]表面活性劑可以以兩種以上的組合使用。在這種情況下，陰離子型表面活性劑可與非離子型表面活性劑組合使用。
[0100]相對于100重量份的聚酰胺類橡膠狀彈性體，表面活性劑的用量優(yōu)選為約I~約 20重量份并且更優(yōu)選為約I~約12重量份。表面活性劑的量太小可能導(dǎo)致水性分散液具有令人不滿意的穩(wěn)定性。另一方面，表面活性劑的量太大可能促進(jìn)乳化并且得到穩(wěn)定的水性分散液；然而，由由此獲得的水性分散液形成的成型品可能缺乏一些通?？梢杂删埘０奉愊鹉z狀彈性體預(yù)期的物理性質(zhì)。特別地，可能在成型品的表面上發(fā)生表面活性劑滲出，或者可能損害成型品的透明性。
[0101]用于制備混合物的容器優(yōu)選為耐壓容器，其配備有用于將所得混合物加熱到聚酰胺類橡膠狀彈性體在水性介質(zhì)中軟化的溫度以上的溫度的加熱單元、和能夠?qū)?nèi)含物施加剪切力的混合單元。例如，配備有混合器的耐壓高壓釜是優(yōu)選的。
[0102]隨后，將上述混合物加熱到聚酰胺類橡膠狀彈性體的軟化溫度以上的溫度，接著攪拌，然后冷卻到室溫，從而得到聚酰胺類橡膠狀彈性體的乳化液。
[0103]制備方法2
[0104]在制備方法2中，首先，將包含溶解在有機(jī)溶劑中的聚酰胺類橡膠狀彈性體的有機(jī)相溶液與包含溶解在水性介質(zhì)中的表面活性劑的水相溶液混合來制備乳濁液。
[0105]用于制備有機(jī)相溶液的有機(jī)溶劑的實例不受特別限制，并且包括芳香族烴溶劑如甲苯、二甲苯、乙苯以及四氫萘；脂環(huán)族烴溶劑如環(huán)己烷和十氫萘；脂肪族烴溶劑如己烷和庚烷；鹵代烴溶劑如氯仿和1，2- 二氯乙烷；以及醇溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇。這些有機(jī)溶劑可以以兩種以上的組合使用。
[0106]考慮到溶解聚酰胺類橡膠狀彈性體的優(yōu)異能力，待使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為包含醇溶劑與選自由芳香族烴溶劑和脂環(huán)族烴溶劑組成的組的至少一種溶劑(烴溶劑)的溶劑混合物。溶劑混合物中烴溶劑與醇溶劑的比例不受特別限制，但是相對于100重量份的烴溶劑，以優(yōu)選約25~約100重量份并且更優(yōu)選40~60重量份的量使用醇溶劑。
[0107]待用于制備有機(jī)相溶液的有機(jī)溶劑的量不受特別限制，但優(yōu)選以使得聚酰胺類橡膠狀彈性體在有機(jī)相溶液中的濃度變?yōu)榧s3~約30重量％的量使用有機(jī)溶劑。有機(jī)相溶液中聚酰胺類橡膠狀彈性體的濃度太高使得聚酰胺類橡膠狀彈性體難以均勻地溶解在有機(jī)相溶液中，從而可能導(dǎo)致所得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液中聚酰胺類橡膠狀彈性體的粒度大。另一方面，聚酰胺類橡膠狀彈性體的濃度太低不會產(chǎn)生與有機(jī)溶劑的用量相對應(yīng)的效果，并且因此是不經(jīng)濟(jì)的。 [0108]通過將聚酰胺類橡膠狀彈性體添加到有機(jī)溶劑中以使其溶解在所述有機(jī)溶劑中來制備有機(jī)相溶液。用于制備有機(jī)相溶液的溫度不受特別限制，但通常優(yōu)選將溫度控制為 100°C以下。
[0109]通過將表面活性劑添加到水性介質(zhì)中以使其溶解在所述水性介質(zhì)中來制備水相溶液。表面活性劑相對于水性介質(zhì)的量不受特別限制，但優(yōu)選以使得表面活性劑在水性介質(zhì)中的濃度變?yōu)榧s0.1~約50重量％的量來使用表面活性劑。
[0110]與制備方法I 一樣，待使用的表面活性劑的類型不受特別限制。然而，在制備方法 2中，從其合理價格和可用性以及其特別優(yōu)異的乳化分散特性和穩(wěn)定性的觀點來看，聚氧化烯烷基醚硫酸鹽和脂肪酸鹽是特別優(yōu)選的。
[0111]有機(jī)相溶液與水相溶液的比例應(yīng)該以使得表面活性劑相對于聚酰胺類橡膠狀彈性體的比例落在制備方法I中所述的范圍內(nèi)的方式確定。通常，相對于100重量份的有機(jī)相溶液，以優(yōu)選20~500重量份并且更優(yōu)選25~200重量份的量使用水相溶液。水相溶液的比例太小可能導(dǎo)致令人不滿意的乳化，或者由此獲得的乳濁液可能具有顯著高的粘度。另一方面，水相溶液的比例太大可能降低生產(chǎn)率并減小實用性，盡管乳化是可能的。
[0112]通過將有機(jī)相溶液與水相溶液混合來制備乳濁液的方法的實例不受特別限制，并且包括如下方法:包括使用乳化設(shè)備如均勻混合器或膠體研磨機(jī)通過攪拌將有機(jī)相溶液與水相溶液混合的步驟的方法；以及包括使用超聲波分散機(jī)等將有機(jī)相溶液和水相溶液混合并分散的步驟的方法。一般優(yōu)選前一種方法。在優(yōu)選5~70°C的范圍內(nèi)的溫度下制備乳濁液，但溫度不限于此。
[0113]隨后，從根據(jù)上述方法制備的乳濁液中蒸發(fā)出有機(jī)溶劑，從而得到聚酰胺類橡膠狀彈性體的乳化液。通過遵循常用方法，例如通過在減壓下加熱乳濁液來除去有機(jī)溶劑，可以從乳濁液中蒸發(fā)出有機(jī)溶劑。如果需要的話，可通過諸如加熱濃縮、離心分離或濕式分離的操作適當(dāng)?shù)貪饪s所得聚酰胺類橡膠狀彈性體的乳化液。通過這樣做，可以根據(jù)預(yù)期用途來調(diào)節(jié)聚酰胺類橡膠狀彈性體的濃度。
[0114](ii)聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液的制造方法
[0115]向根據(jù)上述方法獲得的聚酰胺類橡膠狀彈性體的乳化液中添加乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物以及任選的丙烯酸類交聯(lián)聚合物，并且將它們均勻溶解或分散，從而得到本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液。[0116]對于添加乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物以及任選的丙烯酸類交聯(lián)聚合物的方法沒有限制，并且可以使用任何方法，只要這些成分均勻地分散在通過上述方法獲得的聚酰胺類橡膠狀彈性體的乳化液中即可。例如，在將聚酰胺類橡膠狀彈性體的乳化液和乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物混合之后，可向其中添加丙烯酸類交聯(lián)聚合物，或者在將聚酰胺類橡膠狀彈性體的乳化液與丙烯酸類交聯(lián)聚合物混合之后，可向其中添加乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物?；蛘撸趯⒈┧犷惤宦?lián)聚合物和乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物的水性分散液混合之后，可將這種混合物添加到聚酰胺類橡膠狀彈性體的乳化液中并與其混合。為了將丙烯酸類交聯(lián)聚合物和乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物預(yù)先混合，優(yōu)選使用配備有攪拌器的容器對這些成分施加剪切力。
[0117]發(fā)明效果
[0118]本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，特別是低溫下的穩(wěn)定性，并且因此特別地在寒冷氣候地區(qū)易于處理。此外，本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，在用作例如涂布材料時，可以均勻地僅涂布到基材表面上。因此，本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液不太可能滲透到涂布有所述水性分散液的成型品的內(nèi)部，由此不會妨礙成型品中所含的抗氧化劑發(fā)揮其效果，從而獲得具有優(yōu)異的機(jī)械特性如耐熱性和柔軟性的產(chǎn)品。
[0119]因此，本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液可以特別有利地用作在服裝材料、地毯、氣囊等中使用的尼龍纖維、聚酯纖維等的涂布材料。
【具體實施方式】
[0120]下文參考實施例詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
[0121]實施例1
[0122]將160g聚醚嵌段酰胺共聚物(商品名:UBESTAXPA9040F1，由宇部興產(chǎn)株式會社制造；熔點:140°C )、214g去離子水、16g環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物(商品名=Phmmic F-108,由旭電化株式會社制造；重均分子量:15，500 ;環(huán)氧乙烷含量:80重量％)以及6.4g 雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]-1,6-己二醇酯(商品名:Irganox259,由巴斯夫日本有限責(zé)任公司(BASF Japan Ltd.)制造)放置在配備有直徑50mm的渦輪攪拌槳的 I升耐壓高壓釜中，然后關(guān)閉高壓釜。隨后，啟動攪拌裝置并且在以500rpm攪拌混合物的同時將高壓釜內(nèi)部加熱到180°C。在將內(nèi)部溫度維持在180°C的同時，將混合物進(jìn)一步攪拌 15分鐘。其后，將內(nèi)含物冷卻到室溫，從而`得到聚酰胺類橡膠狀彈性體的乳化液。
[0123]將36.0g的乙烯/丙烯酸共聚物的銨鹽的水性分散液(商品名:Zaikthene A,由住友精化株式會社制造；固體含量:25% ;丙烯酸的共聚比率:21.1%)和30.4g的2重量％ 丙烯酸類交聯(lián)聚合物水溶液(商品名=Aqupec HV-805EG，由住友精化株式會社制造；聚丙烯酸含量:99% ;使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)到pH7.0的其0.2重量％水溶液使用B型旋轉(zhuǎn)粘度計在 25°C下以20rpm的旋轉(zhuǎn)速度測定的粘度為21，OOOmPa -s)添加到所得乳化液中。其后，使用氫氧化鈉水溶液，將水性分散液調(diào)節(jié)為具有PH9.8和40%固體含量。然后，向其中添加0.2g 著色劑(氧化鐵紅)。通過使用均勻混合器(商品名:TK Homomixer M型，由特殊機(jī)化工業(yè)株式會社制造)以4，500rpm攪拌5分鐘來混合所得物，從而得到本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液。[0124]將所得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液放置在預(yù)設(shè)為25°C的恒溫室中。在 48小時后測定分散液的粘度，從而揭示利用B型粘度計在25°C和60rpm下測定的粘度為
I,21OmPa ? s以及在25。。和6rpm下測定的粘度為2, 840mPa ? S。
[0125]實施例2
[0126]以與實施例1中相同的方式獲得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，不同之處在于，將乙烯/丙烯酸共聚物的銨鹽的水性分散液(商品名=Zaikthene A，由住友精化株式會社制造)的量變?yōu)?9.9g。所得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液在25°C和60rpm下測定的粘度為I, 360mPa ? s以及在25。。和6rpm下測定的粘度為3, 130mPa ? S。
[0127]實施例3
[0128]以與實施例1中相同的方式獲得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，不同之處在于，將乙烯/丙烯酸共聚物的銨鹽的水性分散液(商品名=Zaikthene A，由住友精化株式會社制造)的量變?yōu)?2.lg。所得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液在25°C和60rpm下測定的粘度為900mPa ? s以及在25°C和6rpm下測定的粘度為2，160mPa ? S。
[0129]實施例4
[0130]以與實施例1中相同的方式獲得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，不同之處在于，將乙烯/丙烯酸共聚物的銨鹽的水性分散液(商品名=Zaikthene A，由住友精化株式會社制造)的量變?yōu)?.4g。所得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液在25°C和60rpm下測定的粘度為750mPa ? s以及在25°C和6rpm下測定的粘度為1，990mPa ? S。
[0131]實施例5
[0132]以與實施例1中相同的方式獲得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，不同之處在于，將乙烯/丙烯酸共聚物的銨鹽的水性分散液(商品名=Zaikthene A，由住友精化株式會社制造)的量變?yōu)?4.3g。所得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液在25°C和60rpm下測定的粘度為I, 500mPa ? s以及在25。。和6rpm下測定的粘度為3，300mPa ? S。
`[0133]實施例6
[0134]以與實施例1中相同的方式獲得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，不同之處在于，將水性分散液的PH變?yōu)?.5。所得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液在25°C和 60rpm下測定的粘度為1，320mPa ? s以及在25°C和6rpm下測定的粘度為3，200mPa ? S。
[0135]實施例7
[0136]以與實施例1中相同的方式獲得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，不同之處在于，將水性分散液的PH調(diào)節(jié)為11.5。所得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液在25°C 和60rpm下測定的粘度為1，IOOmPa ? s以及在25°C和6rpm下測定的粘度為2，590mPa ? S。
[0137]實施例8
[0138]以與實施例1中相同的方式獲得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，不同之處在于，不使用2重量％丙烯酸類交聯(lián)聚合物水溶液(商品名:AqupeC HV-805EG，由住友精化株式會社制造)。所得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液在25°C和60rpm下測定的粘度為220mPa ? s以及在25°C和6rpm下測定的粘度為290mPa ? S。
[0139]實施例9
[0140]以與實施例1中相同的方式獲得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，不同之處在于，將2重量％丙烯酸類交聯(lián)聚合物水溶液(商品名:AqupeC HV-805EG，由住友精化株式會社制造)的量變?yōu)?1.2g。所得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液在25°C和60rpm下測定的粘度為500mPa ? s以及在25°C和6rpm下測定的粘度為720mPa ? S。
[0141]實施例10
[0142]以與實施例1中相同的方式獲得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，不同之處在于，將2重量％丙烯酸類交聯(lián)聚合物水溶液(商品名:AqupeC HV-805EG，由住友精化株式會社制造)的量變?yōu)?4.4g。所得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液在25°C和60rpm下測定的粘度為2，970mPa ? s以及在25°C和6rpm下測定的粘度為8，400mPa ? S。
[0143]實施例U
[0144]以與實施例1中相同的方式獲得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，不同之處在于，使用30.4g的5重量％羧甲基纖維素水溶液(商品名:CMC-1380，由大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社(Daicel Chemical Industries, Ltd.)制造；利用B型旋轉(zhuǎn)粘度計在25。。和60rpm 下測定的粘度為6，OOOmPa -s)代替2重量％丙烯酸類交聯(lián)聚合物水溶液(商品名:AqupeC HV-805EG,由住友精化株式會社制造)。所得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液在25 V 和60rpm下測定的粘度為1，300mPa ? s以及在25°C和6rpm下測定的粘度為1，950mPa ? S。
[0145]實施例12
[0146]將160g聚醚酯嵌段酰胺共聚物(商品名:Pebax2533SN01 ;熔點:134°C，由阿科瑪有限責(zé)任公司(Arkema, Ltd.)制造)、6.4g雙[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]-1，6-己二醇酯(商品名:Irganox259,由巴斯夫日本有限責(zé)任公司制造)、1，230g甲苯以及610g異丙醇放置在5，OOOmL可分離燒瓶中。通過 在80°C下攪拌4小時使混合物溶解。
[0147]將通過將16g油酸鉀溶解在1，OOOg水中而獲得的水溶液添加到所得有機(jī)溶液中。 通過使用均勻混合器(商品名:TK Homomixer SL型，由特殊機(jī)化工業(yè)株式會社制造)攪拌 6分鐘來混合所得混合物，從而得到乳濁液。將通過攪拌混合期間的轉(zhuǎn)數(shù)和溫度分別設(shè)定為 9，OOOrpm 和 40。。。
[0148]在40~90kPa的減壓下將所得乳濁液加熱到40~70°C，從而蒸發(fā)出甲苯、異丙醇和水，由此獲得固體含量為46%的聚酰胺類橡膠狀彈性體的乳化液。
[0149]將36.0g的乙烯/丙烯酸共聚物的銨鹽的水性分散液(商品名:Zaikthene A,由住友精化株式會社制造；固體含量:25% ;丙烯酸的共聚比率:21.1%)和30.4g的2重量％ 丙烯酸類交聯(lián)聚合物水溶液(商品名=Aqupec HV-805EG，由住友精化株式會社制造；聚丙烯酸含量:99% ;使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)到pH7.0的其0.2重量％水溶液使用B型旋轉(zhuǎn)粘度計在 25°C下以20rpm的旋轉(zhuǎn)速度測定的粘度為21，OOOmPa -s)添加到所得乳化液中。其后，使用氫氧化鈉水溶液，將水性分散液調(diào)節(jié)為具有PH9.8和40%固體含量。然后，向其中添加0.2g 著色劑(氧化鐵紅)。通過使用均勻混合器(商品名:TK Homomixer M型，由特殊機(jī)化工業(yè)株式會社制造)以4，500rpm攪拌5分鐘來混合所得物，從而得到本發(fā)明的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液。
[0150]將所得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液放置在預(yù)設(shè)為25°C的恒溫室中。在 48小時后測定分散液的粘度，從而揭示出利用B型粘度計在25°C和60rpm下測定的粘度為 970mPa ? s以及在25。。和6rpm下測定的粘度為2, 400mPa ? S。
[0151]比較例I
[0152]以與實施例1中相同的方式獲得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，不同之處在于，不使用乙烯/丙烯酸共聚物的銨鹽的水性分散液(商品名=Zaikthene A，由住友精化株式會社制造)。所得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液在25°C和60rpm下測定的粘度為670mPa ? s以及在25。。和6rpm下測定的粘度為2，200mPa ? S。
[0153]比較例2
[0154]以與實施例1中相同的方式獲得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，不同之處在于，將乙烯/丙烯酸共聚物的銨鹽的水性分散液(商品名=Zaikthene A，由住友精化株式會社制造)的量變?yōu)?.9g。所得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液在25°C和60rpm下測定的粘度為730mPa ? s以及在25°C和6rpm下測定的粘度為2，OOOmPa ? S。
[0155]比較例3
[0156]以與實施例1中相同的方式獲得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，不同之處在于，將乙烯/丙烯酸共聚物的銨鹽的水性分散液(商品名=Zaikthene A，由住友精化株式會社制造)的量變?yōu)?7.lg。所得聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液在25°C和60rpm下測定的粘度為I, 530mPa ? s以及在25。。和6rpm下測定的粘度為3，290mPa ? S。
[0157]水性分散液的評價
[0158](低溫穩(wěn)定性)
[0159]將實施例1~12和比較例I~3中獲得的各聚酰胺類橡膠狀彈性體水性分散液放置在預(yù)設(shè)為2°C的恒溫室中并在其中維持240小時。將所述聚酰胺類橡膠狀彈性體水性分散液轉(zhuǎn)移到預(yù)設(shè)為25°C的另一恒溫室中并在25°C下維持3小時。其后，利用B型旋轉(zhuǎn)粘度計以60rpm的旋轉(zhuǎn)速度測定聚酰胺類橡膠狀彈性體水性分散液的粘度以評價低溫穩(wěn)定性。 更具體地，以在2°C的恒溫室中儲存之前以60rpm的旋轉(zhuǎn)速度測定的水性分散液的粘度為 100，計算在2°C下儲存240小時后測定的粘度的相對值。根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)評價低溫穩(wěn)定性。
[0160][低溫穩(wěn)定性的評價標(biāo)準(zhǔn)]
[0161]優(yōu)異:小于120
[0162]良好:超過120且小于140
[0163]不穩(wěn)定:超過140
[0164](成型品的耐熱性和柔軟性)
[0165]使用刮棒涂布機(jī)(4號)將實施例1~12和比較例I~3中獲得的各聚酰胺類橡膠狀彈性體水性分散液涂布到被切割成15cmX 15cm的尺寸的織布(平織，經(jīng)紗:46根/英寸，緯紗:46根/英寸，總纖度為470分特(dtex)的尼龍66并繞紗)。將各樣品在180°C 下熱處理2分鐘以固定水性分散液，從而獲得在表面上涂布有聚酰胺類橡膠狀彈性體的尼龍布。
[0166]隨后，將各所得尼龍布在熱風(fēng)干燥器中在120°C下保持400小時。在干燥之前和之后用掃描電子顯微鏡(商品名JSM-6390LA，由JEOL制造)觀察尼龍布的外表面的外觀以評價尼龍布的耐熱性。根據(jù)用手彎曲尼龍布時的觸感來評價尼龍布的柔軟性。
[0167][評價成型品的耐熱性的標(biāo)準(zhǔn)]
[0168]優(yōu)異:在涂布膜表面上未觀察到不均勻涂層、變色或裂紋。
[0169]良好:在涂布膜表面上觀察到輕微的不均勻涂層、變色或裂紋，但幾乎不能區(qū)別。
[0170]不良:在涂布膜表面上明顯觀察到變色、不均勻涂層或裂紋。
[0171][評價成型品的柔軟性的標(biāo)準(zhǔn)]
【權(quán)利要求】
1.一種聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，其包含含有乳化分散在其中的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，所述水性分散液以相對于100重量份的所述聚酰胺類橡膠狀彈性體為0.8~10重量份的量包含乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，其中，所述水性分散液是通過在水性介質(zhì)和表面活性劑的存在下將所述聚酰胺類橡膠狀彈性體乳化分散在所述水性介質(zhì)中而制備的水性分散液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，其中，所述聚酰胺類橡膠狀彈性體是選自由聚醚嵌段酰胺共聚物和聚醚酯嵌段酰胺共聚物組成的組中的至少一種共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，其進(jìn)一步包含丙烯酸類交聯(lián)聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，其在 25°C下具有9~11的pH。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液，其在 25°C下具有600~3，OOOmPa-S的粘度，并且具有1.5~2.7的結(jié)構(gòu)粘度系數(shù)，所述結(jié)構(gòu)粘度系數(shù)由下式定義:結(jié)構(gòu)粘度系數(shù)=6rpm下的粘度/60rpm下的粘度，式中，各粘度是利用B型粘度計在25°C下以60rpm或6rpm的旋轉(zhuǎn)速度測定的值。
7.—種制造聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液的方法，所述方法包括以下步驟:制備包含聚酰胺類橡膠狀彈性體、表面活性劑以及水性介質(zhì)的混合物；將所得混合物加熱到所述聚酰胺類橡膠狀彈性體的軟化溫度以上的溫度并將所述混合物乳化；以及以相對于100重量份的所述聚酰胺類橡膠狀彈性體為0.8~10重量份的量向所得乳化液中添加乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物。
8.—種制造聚酰胺類橡膠狀彈性體的水性分散液的方法，所述方法包括以下步驟:將包含溶解在有機(jī)溶劑中的聚酰胺類橡膠狀彈性體的有機(jī)相溶液與包含溶解在水性介質(zhì)中的表面活性劑的水相溶液混合，從而獲得乳濁液；從所述乳濁液中蒸發(fā)出所述有機(jī)溶劑，從而獲得乳化液；以及以相對于 100重量份的所述聚酰胺類橡膠狀彈性體為0.8~10重量份的量向所得乳化液中添加乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物。
【文檔編號】C08L33/02GK103562315SQ201280025294
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年5月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月24日
【發(fā)明者】坂田淳, 宮崎泰暢, 松川泰治 申請人:住友精化株式會社