具有良好光學(xué)性能的丙烯抗沖擊共聚物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】提供了一種丙烯抗沖擊共聚物(ICP)，包括：(a)含有60-95wt%聚丙烯聚合物的基體相，所述聚丙烯聚合物含有0-6摩爾%的衍生自一種或多種除了丙烯外的α-烯烴的單元，以及(b)含有5-40wt%的共聚物的分散相，所述共聚物衍生自為丙烯或乙烯的第一共聚單體與第二α-烯烴共聚單體。所述ICP進(jìn)一步的特征在于，具有小于或等于1.1的β/α比。本發(fā)明的ICP特別適于需要清晰、堅(jiān)韌聚合物的應(yīng)用，諸如用于冷凍食品包裝應(yīng)用的薄壁注塑制品。
【專(zhuān)利說(shuō)明】具有良好光學(xué)性能的丙烯抗沖擊共聚物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新的聚丙烯抗沖擊共聚物(ICP)組合物。所述組合物表現(xiàn)出組合的光學(xué)性能，諸如透明性和濁霾性(haze)，以及優(yōu)良的抗沖擊性能和剛度，特別適用于諸如薄壁注塑成型的應(yīng)用。本發(fā)明的所述組合物透明并堅(jiān)韌，因此特別適合于諸如硬包裝的應(yīng)用。 [0002]【背景技術(shù)】和
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]聚丙烯組合物已經(jīng)獲得廣泛的在商業(yè)上的認(rèn)可并在多種應(yīng)用中使用，因?yàn)橄鄬?duì)低成本的聚合物和它們所表現(xiàn)出的理想的性能。通常，聚丙烯聚合物，尤其是丙烯共聚物均聚物，具有低抗沖擊性的易碎的缺點(diǎn)，尤其是在低溫時(shí)。為克服這些問(wèn)題，制造商通過(guò)在其中添加橡膠，使其在聚丙烯基體相中形成分散相。這些兩相材料被稱為抗沖擊共聚物或ICP。
[0004]在抗沖擊性被提高的同時(shí)，這種材料的一個(gè)主要缺陷是差的透明性，這主要是由于橡膠顆粒太大影響光線在多相共聚體系中的穿透。因此，已經(jīng)有一些做出了一些提高多相共聚物聚合物體系的透明性的常識(shí)嘗試。
[0005]一些ICP能夠通過(guò)分散相和基質(zhì)相基體相材料折射率的匹配實(shí)現(xiàn)清晰度。其他的ICP通過(guò)提高分散相的混溶性來(lái)獲得不會(huì)太大而影響光線穿透的顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)清晰度。雖然這些方法可制備透明材料，但這些材料通常缺乏傳統(tǒng)常規(guī)ICP的硬度剛度和/或韌性。希望獲得透明、堅(jiān)硬剛性并有韌性的ICP，并且其不基于上述任一方法。
[0006]ICP可通過(guò)將橡膠與基質(zhì)相基體相混合來(lái)形成，但更優(yōu)選的，從產(chǎn)品成本的觀點(diǎn)而言，它們優(yōu)選通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)方法制備，其中所述基質(zhì)相基體相和所述分散相在獨(dú)立的反應(yīng)器中制備，通常連續(xù)操作。因此，有希望獲得透明、堅(jiān)硬剛性并有韌性的反應(yīng)器內(nèi)ICP，并且不基于折射率的匹配或者使用與基質(zhì)具有提高的混溶性的橡膠和基質(zhì)相。
[0007]本發(fā)明涉及上述聚丙烯抗沖擊共聚物。本發(fā)明的ICP是一種組合物，包括:(a)含有60-95wt%聚丙烯聚合物的基體相，所述聚丙烯聚合物含有0-6摩爾％的衍生自一種或多種除了丙烯外的烯烴的單元，以及(b)含有5-40wt%的共聚物的分散相，所述共聚物衍生自丙烯和乙烯，其中衍生自乙烯的單元含有55-80wt%的所述分散相。所述ICP的進(jìn)一步的特征在于具有小于或等于1.1的β/α t匕。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1是實(shí)施例2的ICP獲取的TEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0009]發(fā)明中使用了以下分析方法和定義。
[0010]本文所用術(shù)語(yǔ)"聚合物"是指通過(guò)聚合相同或不同類(lèi)型的單體而制備的聚合的化合物。因此概括術(shù)語(yǔ)聚合物包括術(shù)語(yǔ)"均聚物"，其通常用于指僅由一種類(lèi)型的單體制備的聚合物；以及"共聚物"，其是指由兩種或更多種不同的單體制備的聚合物。
[0011 ] 〃聚丙烯〃意指含有大于50重量％衍生自丙烯單體的單元的聚合物。其包括聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物(意指衍生自兩種或更多種共聚單體的單元)。
[0012]密度是根據(jù)ASTM D792確定的。
[0013]〃熔體流速〃也稱為〃MFR〃，是根據(jù)ASTM D1238 (230°C，2.16kg)確定的。
[0014]〃Em〃是指基體相中共聚單體(通常是乙烯)的重量百分比。Em可使用本領(lǐng)域通常已知的質(zhì)能平衡方法在制備過(guò)程中確定。Em也可通過(guò)分離基體聚合物的試樣然后使用本領(lǐng)域已知的傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy, 〃？111?〃)進(jìn)行分析而確定。Επ也可通過(guò)使用DSC熔點(diǎn)分析整個(gè)ICP進(jìn)行估算。
[0015]〃Etot〃是指丙烯抗沖擊共聚物中共聚單體(通常是乙烯)的總體重量百分比，通過(guò) S.Di Martino 和 Μ.Kelchtermans 在"Determination of the Composition ofEthylene-Propylene Rubbers Usingl3C_NMR Spectroscopy〃J.0f Applied PolymerScience，v56，1781-1787(1995)中報(bào)道的公知方法測(cè)量。
[0016]"F。"是指整個(gè)抗沖擊共聚物中分散相的重量百分比。通常，F(xiàn)。等于分散相的量與所制備的材料的總量的比例，其可通過(guò)質(zhì)量平衡或FTIR而容易地確定。當(dāng)基體相不含共聚單體時(shí)，優(yōu)選FTIR方法。替代地，對(duì)于基體中不含共聚單體的所述抗沖擊共聚物，所述抗沖擊共聚物中分散相含量通?？赏ㄟ^(guò)確定在室溫下在二甲苯中保持可溶的材料的量而估算。二甲苯可溶物(XS)根據(jù)下列步驟測(cè)定:將0.4g的聚合物溶解在20ml的二甲苯中，在130°C攪拌30分鐘。然后將所述溶液冷卻到25°C，并在30分鐘后過(guò)濾掉不溶聚合物部分。通過(guò)使用具有流速為1.0ml/min的THF流動(dòng)相的Viscotek ViscoGEL H-100-3078柱的流動(dòng)注射聚合物分析儀(Flow Injection Polymer Analysis)分析得到的濾液。所述柱與Viscotek Model302三檢測(cè)器陣列偶聯(lián)，其中光散射儀、粘度計(jì)以及折射率檢測(cè)器在45°C工作。用Viscotek PolyCAL?聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行儀器校準(zhǔn)。通過(guò)該Viscotek方法測(cè)得的二甲苯可溶物的量對(duì)應(yīng)于抗沖擊共聚物中分散的橡膠相的量(Fc)。對(duì)于基體中含有共聚單體的抗沖擊共聚物，質(zhì)量平衡方法是測(cè)定Fc更適合使用的方法。
[0017]〃Ε。"是指分散相中乙烯的重量百分比含量，根據(jù)Ee= [Etot-Effl (1-F。) ] /F。來(lái)計(jì)算。
[0018]〃β/α 〃(b/a)在概念上為分散相(乙烯丙烯橡膠或EPR)分子量與基體相分子量的比。其通常通過(guò)分散相的特性粘數(shù)(IV)除以均聚物基體的IV或無(wú)規(guī)共聚物基體相的IV而測(cè)定。然而在實(shí)踐水平上，如在抗沖擊共聚物聚丙烯產(chǎn)品的制備中使用的，b/a限定為均聚物/無(wú)規(guī)共聚物反應(yīng)器產(chǎn)物(通常為反應(yīng)器N0.1)的熔體流速與整個(gè)抗沖擊共聚物反應(yīng)器產(chǎn)物(通常為反應(yīng)器N0.2)的熔體流速的比值，根據(jù)下式，兩個(gè)熔體流速均針對(duì)穩(wěn)定粉末樣品測(cè)得:
[0019]β / a = [ (MFIVMFR2)0.213_1] / [ (Fc/100) +1]
[0020]其中MF&僅為基體相的，MFR2為整個(gè)ICP的。
[0021]折射率(η)根據(jù)ASTM D542測(cè)定。術(shù)語(yǔ)|nl_n2|是nl與n2之間差值的絕對(duì)值，并且可以由術(shù)語(yǔ)〃 Λη〃表示。Λη的值可以大于0.002，或?yàn)閺拇笥?.002到0.1。從這個(gè)意義上講，Δη表示組合物的聚合組分之間的“折射率失配(refractive index mismatch)”。
[0022]為了確定分散相的顆粒尺寸和形狀，使用透射電子顯微鏡(TEM)。TEM的方法如下:
[0023]樣品通過(guò)注塑成型制成20mil (15.75g/sec填充速率，240°C熔化和38°C注塑)(60x60mm)的斑塊(plaque)。裁剪所述注塑成型的斑塊從而收集位于平行和垂直方向的核心的切片。經(jīng)裁剪的樣品在染色之前，通過(guò)在_60°C從斑塊移去所述切片以防止彈性體相的拖尾(smearing),從而進(jìn)行冷拋光(cryopolish)。所述冷拋光塊用2%的四氧化釕的水溶液的汽相在環(huán)境溫度下染色3小時(shí)。制備所述染色溶液:稱取0.2gm的水合三氯化釕
(III)(RuC13x H20)，放入帶螺旋蓋的玻璃瓶中，并向其中添加10ml5.25%的次氯酸鈉的水溶液。樣品放置在使用具有雙面膠帶的載玻片的玻璃瓶中。所述載玻片放置在瓶中以使所述斑塊懸在所述染色溶液上方1英寸。厚度接近90納米的所述切片在環(huán)境溫度下使用金剛石刀在Leica EM UC6顯微切片機(jī)上收集，并放置在400目的未使用的(virgin)TEM網(wǎng)格上觀察。通過(guò)在100kV加速電壓下運(yùn)行的JEOL JEM-1230和通過(guò)Gatan_791和794數(shù)碼相機(jī)收集圖像。使用Adobe Photoshop7.0對(duì)圖像進(jìn)行后續(xù)處理。
[0024]粒徑分布分析:使用Leica Qwin Pro V2.4軟件由TEM圖像進(jìn)行圖像分析。選取的用于圖像分析的放大率取決于要分析的特征的數(shù)量和大小。為了產(chǎn)生彈性體分布的二進(jìn)制圖像，使用黑色記號(hào)筆(black Sharpie marker)在TEM圖像上手動(dòng)描繪所述彈性體的區(qū)域。對(duì)描繪的 TEM 圖像使用 Hewlett Packard Scan Jet4c 掃描并導(dǎo)入Adobe Photoshop7.0中。通過(guò)調(diào)節(jié)亮度和對(duì)比度來(lái)增強(qiáng)圖像，以更清晰地顯示感興趣的特征。將數(shù)碼圖像輸入Leica Qwin Pro V2.4圖像分析程序并通過(guò)設(shè)置灰度級(jí)閾值轉(zhuǎn)變?yōu)槎M(jìn)制圖像以包含感興趣的特征。一旦生成二進(jìn)制圖像，可以使用其他處理工具在圖像分析之前編輯圖像。這些特征中的一些包括除去邊緣特征，接受或排除特征以及手動(dòng)切除需要分離的特征。
[0025]本發(fā)明的ICP
[0026]本發(fā)明的丙烯抗沖擊共聚物或ICP包括至少兩種主要組分，基體相和分散相。所述基體相通常包括60-95重量％，優(yōu)選65-90重量％，更優(yōu)選70-85重量％，或者70-80重量％，甚至75-80重量％的ICP。
[0027]本發(fā)明的ICP的基體相衍生自丙烯以及可選的0-6摩爾％的一種或多種除了丙烯以外的α-烯烴(包括乙烯)。所述基體相可以含有0，0.1，0.5，1，或1.5到6摩爾％的共聚單體，5.5，5，4.5，4，3.5，3，2.5，2，1.5到1摩爾％的共聚單體。(為了本發(fā)明的目的，當(dāng)如上述句子給出一系列上限范圍和下限范圍時(shí)，意味著認(rèn)定為下限范圍的值和認(rèn)定為上限范圍的值的任何組合被作為確定的范圍而明確公開(kāi)。)本發(fā)明組合物的基體相可包括一種或多種單獨(dú)的聚丙烯聚合物(無(wú)論反應(yīng)器內(nèi)混合還是反應(yīng)器后(post reactor)混合)。雖然可選的α-烯烴共聚單體可以是乙烯或任何(；_(:12的α-烯烴，但通常優(yōu)選所述共聚單體是乙烯。在很多應(yīng)用中，優(yōu)選使用丙烯均聚物。通常，通過(guò)減少的共聚單體來(lái)提高剛度，而抗沖擊性能和光學(xué)性能通過(guò)提高共聚單體的含量來(lái)改善。在剛度至關(guān)重要的應(yīng)用中，優(yōu)選所述第一聚丙烯聚合物包括至少99摩爾％的衍生自丙烯的單元。
[0028]本發(fā)明的ICP的第二主要組分為分散相。所述分散相通常包括5-40重量％的1〇卩，也就是，本發(fā)明的ICP的Fc為5-40。通常，所述分散相包括至少5，10，15，20，或25重量％的ICP，并且通常，不超過(guò)40，35，30，25或20重量％的ICP。本發(fā)明組合物的分散相可包括一種或多種單獨(dú)的聚合物(無(wú)論反應(yīng)器內(nèi)混合還是反應(yīng)器后混合)。 [0029]所述分散相包括一種或多種α -烯烴共聚物，并且賦予所述抗沖擊共聚物良好的抗沖擊性能。通常，優(yōu)選所述分散相含有乙烯或丙烯共聚物，意味著，共聚物總共含有至少50重量％的衍生自乙烯或丙烯的單元。其他共聚單體可以是乙烯或丙烯(取決于其是乙烯共聚物還是丙烯共聚物)、任何(；_(:12的α-烯烴，或它們的組合。當(dāng)α-烯烴共聚物衍生自乙烯和丙烯時(shí)，優(yōu)選衍生自乙烯的單元含有55，60, 65重量％到80，75或70重量％。例如，乙烯可占分散相的55-80重量％(即55-80重量％的E。)。所述分散相含有衍生自第一共聚單體和第二 α -烯烴共聚單體的共聚物，所述第一共聚單體選自由丙烯和乙烯，或其組合組成的群組。當(dāng)所述α-烯烴共聚物衍生自第一共聚單體和丁烯時(shí)，優(yōu)選衍生自第一共聚單體的單元占55，60，65重量％到80，75或70重量％。例如，所述第一共聚單體可占分散相的55-80重量％。當(dāng)所述α-烯烴共聚物衍生自所述第一共聚單體和己烯時(shí)，所述第一共聚單體占分散相的40-80重量％，更優(yōu)選40，45，50, 55，60, 65重量％到80，75，70，或65重量％。當(dāng)所述α-烯烴共聚物衍生自所述第一共聚單體和辛烯時(shí)，所述第一共聚單體占分散相的35-75重量％，更優(yōu)選35，40，45，55，60，65重量%到75，70，65，60，55或50重量％。通常優(yōu)選所述分散相含有丙烯/乙烯共聚物。
[0030]上述范圍通常定義了一個(gè)范圍，在該范圍中所得分散相不會(huì)具有在基體相的
0.002折射率以內(nèi)的折射率。
[0031]本發(fā)明的ICP進(jìn)一步的特征在于具有的β/α比小于或等于1.1，優(yōu)選小于或等于1.05，更優(yōu)選小于或等于1.0。
[0032]雖然這些ICP可通過(guò)熔融混合各聚合物組分制得，但優(yōu)選它們?cè)诜磻?yīng)器內(nèi)制成。這通過(guò)如下實(shí)現(xiàn):通過(guò)在第一反應(yīng)器中聚合用作基體相的一種或多種單體(例如，丙烯)并將得到的聚合物從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，在第二反應(yīng)器中，在基體相的存在下聚合含有分散相的單體。應(yīng)理解，所述“第一”和“第二”反應(yīng)器用于指明反應(yīng)器是制備基體相(通常稱為反應(yīng)器1)還是分散相(通常稱為反應(yīng)器2)，但是每個(gè)“反應(yīng)器”可各自含有超過(guò)一個(gè)的物理反應(yīng)器并且以任何順序安放。這種“反應(yīng)器級(jí)”的產(chǎn)品，理論上可以在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)相互聚合，但更優(yōu)選使用串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器形成。本發(fā)明的抗沖擊共聚物可以通過(guò)傳統(tǒng)的(用于抗沖擊共聚物的)聚合工藝，諸如兩步工藝，方便的制成，但是可以想到它們可以在單個(gè)反應(yīng)器內(nèi)制備。每個(gè)步驟可獨(dú)立的在氣相或其他顆粒形成工藝中實(shí)施。例如，第一步可以在氣相或其他顆粒形成工藝中實(shí)施。所述分散相優(yōu)選在第二氣相反應(yīng)器中
口 Ο
[0033]在另一個(gè)可選擇的【具體實(shí)施方式】中，所述用于基體的聚合材料在至少兩個(gè)反應(yīng)器中制成以獲得具有變化的熔體流速的部分，和/或變化的共聚單體含量的部分。已發(fā)現(xiàn)這能改善所述抗沖擊共聚物的可加工性以及一些物理性能。
[0034]如本領(lǐng)域通常已知的，氫可以加到任何一個(gè)反應(yīng)器中以控制分子量，特性粘數(shù)和熔體流速(MFR)。
[0035]分散的橡膠相的組成通過(guò)α -烯烴共聚單體的比例和氫的量進(jìn)行控制(通常在第二反應(yīng)器中)。
`[0036]由一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器獲得的最終抗沖擊共聚物可與多種其他組分包括其他聚合物混合?？上蛩隹箾_擊共聚物中添加多種添加劑用于不同的目的，這是本領(lǐng)域公知的。這些添加劑包括，例如，穩(wěn)定劑，抗氧化劑(例如位阻酚，諸如BASF公司的Irganox?1010),亞磷酸鹽(例如BASF公司的Irgafos?168),粘著添加劑(例如聚異丁烯)，聚合加工助劑(諸如 3M 公司的 Dynamar?5911 或 Momentive Performance Meterials的Silquest?PA-l)，填充劑，著色劑，澄清劑(例如，Milliken&C0.的Millad3988i和Millad NX8000);抗黏著劑，除酸劑，蠟，抗菌劑，紫外線穩(wěn)定劑，成核劑(例如Amfine公司的NA-11),光亮劑(optical brightener)和抗靜電劑。
[0037]本發(fā)明的ICP可使用過(guò)氧化物或者其他試劑進(jìn)行裂解以提高M(jìn)FR，這是本領(lǐng)域公知的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的反應(yīng)器內(nèi)ICP在進(jìn)行任何裂解過(guò)程前，具有至少4g/10min,優(yōu)選至少8g/10min,更優(yōu)選12g/10min,進(jìn)一步更優(yōu)選至少20g/10min,或者25g/10min 的熔體流速。裂解的 ICP 可具有高于 25，30，40，50，60，70，80，90，或 100g/10min的 MFR。
[0038]本發(fā)明的ICP特別適合于在薄壁模塑應(yīng)用中使用。在這類(lèi)過(guò)程中，流動(dòng)力和/或剪切力使得熔融彈性體顆粒隨著聚合混合物穿過(guò)模具的運(yùn)動(dòng)被拉伸或被拉緊。在模塑過(guò)程中所述力拉緊彈性體顆粒到對(duì)熵不利的狀態(tài)。在這種拉緊的狀態(tài)下，所述彈性體顆?？杀憩F(xiàn)出拉伸的和/或桿狀的形態(tài)。在拉長(zhǎng)的彈性體顆?；謴?fù)到?jīng)]有拉伸、未拉長(zhǎng)或其他熱力學(xué)有利的狀態(tài)之前，所述過(guò)程進(jìn)一步包括基體相的結(jié)晶。換句話，所述基體相在拉長(zhǎng)的彈性體顆粒冷卻前進(jìn)行結(jié)晶，由此固定或冷凍該拉長(zhǎng)的彈性體顆粒，處于它們的熵不利的狀態(tài)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述過(guò)程包括冷卻所述模塑制品以及防止拉長(zhǎng)的彈性體顆粒的應(yīng)變恢復(fù)。
[0039]本文所用“拉長(zhǎng)的彈性體顆粒”是存在于模塑制品中的作為不連續(xù)相而分散于連續(xù)相中的彈性體，從沿著模流動(dòng)路徑延伸的軸的截面看，所述拉長(zhǎng)的彈性體顆粒具有平均長(zhǎng)度至少5倍，或者10倍于短軸(或“小”軸)的平均長(zhǎng)度的長(zhǎng)軸(或“大”軸)。所述“流動(dòng)路徑”或“模流動(dòng)路徑”是塑料聚合混合物通過(guò)模具的方向。拉長(zhǎng)的彈性體顆粒的長(zhǎng)度和寬度通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)定。拉長(zhǎng)的彈性體顆粒平行于或基本平行于所述流動(dòng)路徑。有利的是，所述拉長(zhǎng)的彈性體顆粒不干擾光線透射穿過(guò)制品(即不散射光線)由此提高模塑制品的清晰度并減少濁霾。因此，優(yōu)選所述彈性體顆粒具有平均長(zhǎng)度小于150納米的短軸。
[0040]本發(fā)明的ICP的特征在于它們的韌性，如通過(guò)抗沖擊性測(cè)得的。優(yōu)選的ICP具有大于或等于100磅英寸，優(yōu)選大于或等于150，175，甚至200磅英寸的抗沖擊性，根據(jù)ASTMD-5420 (通常稱作Gardner)在_40°C測(cè)得的。
[0041]本發(fā)明的ICP的特征還在于它們的剛度，通過(guò)模數(shù)證明，如根據(jù)ASTMD790A測(cè)得的。優(yōu)選本發(fā)明的ICP具有至少120，135，或優(yōu)選150kpsi的模數(shù)。
[0042]本發(fā)明的ICP的特征還在于它們的光學(xué)性能以及尤其是濁霾性，濁霾性通過(guò)ASTM D1003用20mil (508微米)斑塊測(cè)得。優(yōu)選本發(fā)明的ICP具有30%以下，優(yōu)選小于25%, 20%, 15%, 10%, 9%, 8% 或甚至 7% 的濁霾。
[0043]本發(fā)明的化合物的性能使得它們特別適合用于薄壁制品，薄壁注塑制品，特別是用于冷凍食品包裝應(yīng)用的薄壁注塑制品。
[0044]實(shí)施例
[0045]檢測(cè)方法
[0046]Gardner抗沖擊性根據(jù)ASTM D5420GC測(cè)定。沖擊測(cè)試根據(jù)ASTM D5420 - 10, TheStandard Test Method for Impact Resistance of Flat, Rigid Plastic Specimen byMeans of a Striker Impacted by a Falling Weight (Gardner Impact)進(jìn)行。所述測(cè)試通過(guò)使用Gardner IM-5547自動(dòng)升降沖擊試驗(yàn)機(jī)(Paul Gardner公司，Pompano Beach, FL)進(jìn)行。所述設(shè)備的配置為“標(biāo)配(standard ring-1n) ”。對(duì)于所有的測(cè)試，下降的重量，或錘子為8磅。為了確定平均的能量損失(mean failure energy),根據(jù)Bruceton Staircaseor up and down方法改變所述錘子降落的高度。樣本在測(cè)試前被冷卻6小時(shí)。所述冷凍機(jī)被設(shè)置為-20和-40°C。在開(kāi)始測(cè)試前，將圓盤(pán)狀樣本分別從它們各自的冷凍機(jī)迅速移出，移出和開(kāi)始沖擊之間大概20秒的間隔。
[0047]彎曲模量(1%割線)根據(jù)ASTM D790A方法I測(cè)定，使用ASTM D638類(lèi)型1樣品在
1.3mm/min 下測(cè)定。
[0048]濁霾性根據(jù)ASTM D1003在20mil注塑的(15.75g/sec填充速率，240°C熔化和38°C注塑)(60x60mm)斑塊上測(cè)定。
[0049]步驟
[0050]聚合物生成
[0051]實(shí)施例1-3在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中生成。實(shí)施例4樹(shù)脂通過(guò)減粘裂解實(shí)施例3樹(shù)脂而得到，實(shí)施例3樹(shù)脂通過(guò)TrigonoxlOl過(guò)氧化物擠出。比較例5和8為由Unipol?工藝制得的Dow市售的ICP。比較例6和7為通過(guò)Spheripol?工藝制得的Dow市售的聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物(RCP)。
[0052]通常的用于制備本發(fā)明抗沖擊聚合物的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)可以描述如下:
[0053]用于產(chǎn)生抗沖擊共聚物(ICP)反應(yīng)器系統(tǒng)由兩個(gè)串聯(lián)連接的流化床反應(yīng)器組成。將催化劑加入到第一反應(yīng)器中以制備ICP中作為基體材料的聚合物。將所述樹(shù)脂從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器以繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)以在基體相中直接引入所述ICP的橡膠組分。來(lái)自第二反應(yīng)器的反應(yīng)氣通常用于通過(guò)交互反應(yīng)器傳遞系統(tǒng)將樹(shù)脂從第一反應(yīng)器的產(chǎn)品排出系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器的流化床。
[0054]但是，連接的反應(yīng)器各自`獨(dú)立作為流化床反應(yīng)器發(fā)揮作用，如下所詳細(xì)描述的:
[0055]所述床通常由與將在反應(yīng)器中制備的相同的粒狀樹(shù)脂制成。因此，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，所述床含有形成的聚合物顆粒、生長(zhǎng)中的聚合物顆粒，和催化劑顆粒，所述催化劑顆粒被以低速率或足以引起顆粒分離的速率引入的可聚合的改性氣體組分液化并作為液體使用。所述液化的氣體由以下物質(zhì)構(gòu)成:初始的進(jìn)料，補(bǔ)充的進(jìn)料以及循環(huán)(回收)氣，即，單體并且，如必要的話，改性劑和/或惰性載氣。
[0056]反應(yīng)器系統(tǒng)的基本部件為管，床，氣體分布板，進(jìn)管和出管，壓縮機(jī)，循環(huán)氣體制冷機(jī)和產(chǎn)品排出系統(tǒng)。在管中，在所述床的上方，具有速度減小區(qū)域，并且在所述床中具有反應(yīng)區(qū)域。這兩個(gè)都在氣體分布板的上方。
[0057]流化床反應(yīng)器在運(yùn)行的溫度范圍為大約40至約150°C，優(yōu)選大約60至約120°C，壓力為約50至約700磅/平方英寸，優(yōu)選約250至約550磅/平方英寸。所述流化氣的速率為約0.1到大約3.0英尺/秒并優(yōu)選約0.1到大約2.0英尺/秒。在第一反應(yīng)器中，所述單體(一種或多種)與催化劑的重量流率為大約1000:1到大約100,000:1并且優(yōu)選為大約 10，000:1 到大約 100，000:1ο
[0058]丙烯或丙烯與至少一種具有2-8碳原子的α -烯烴的混合物連同氫和催化劑一起被引入第一反應(yīng)器。所述α-烯烴可以是，例如，乙烯，1-丁烯，或1-己烯，或多種α-烯烴的混合物。上述組分的組合和條件使得丙烯的均聚物或共聚物與活性催化劑的混合物嵌入到聚合物基體中。使用三乙基鋁(ΤΕΑ1)作為助催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0059]為了說(shuō)明，用于實(shí)施例1，2，和3的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的具體條件示于下表1:
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，包括:(a)含有60-95￥1%聚丙烯聚合物的基體相，所述聚丙烯聚合物含有0-6摩爾％的衍生自一種或多種除了丙烯外的α-烯烴的單元，以及(b)含有5_40wt%的共聚物的分散相，所述共聚物衍生自第一共聚單體與第二α -烯烴共聚單體，所述第一共聚單體選自乙烯或丙烯中的至少一種；其中:當(dāng)所述分散相含有衍生自丙烯和乙烯的共聚物時(shí)，所述衍生自乙烯的單元占所述分散相的 55-80wt% ；當(dāng)所述分散相衍生自丁烯和所述第一共聚單體時(shí)，所述第一共聚單體占所述分散相的55-80wt% ；當(dāng)所述分散相衍生自己烯和所述第一共聚單體時(shí)，所述第一共聚單體占所述分散相的40-80wt% ；當(dāng)所述分散相衍生自辛烯和所述第一共聚單體時(shí)，所述第一共聚單體占所述分散相的35-75wt% ;以及其中所述組合物具有小于或等于1.1的β/α t匕。
2.一種組合物,包括:(a)含有60-95￥1%聚丙烯聚合物的基體相，所述聚丙烯聚合物含有0-6摩爾％的衍生自一種或多種除了丙烯外的α-烯烴的單元，以及(b)含有5-40wt%的共聚物的分散相，所述共聚物衍生自至少一種選自丙烯或乙烯的第一共聚單體與第二 α-烯烴共聚單體；其中所述共聚物衍生自這樣數(shù)量的所述第一共聚單體，使得所述基體相和分散相分別具有(nl)和(n2)的折射率，并且其中 nl-n2|>0.002 ;以及其中由所述組合物制成的加工制品在20mil斑塊上根據(jù)ASTM D1003測(cè)定具有小于約30%的濁霾值。
3.一種制備權(quán)利要求1所述抗沖擊共聚物的方法，在連續(xù)的聚合過(guò)程中，使所述基體相在一個(gè)或多個(gè)步驟中聚合，然后使所述分散相在另外的一個(gè)或多個(gè)步驟中聚合，并且其中所述基體相或所述分散相在其他組分的存在下聚合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述分散相在所述基體相的存在下聚合。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述分散相在氣相中制成或在其他顆粒形成反應(yīng)器中制成。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在裂解之前，所述抗沖擊共聚物的整個(gè)熔體流速至少為12克/10分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述聚合物裂解到熔體流速大于35克/10分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中在裂解之前，所述組合物具有有至少12克/10分鐘的熔體流速。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中在裂解之前，所述組合物具有有至少20克/10分鐘的熔體流速。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物為反應(yīng)器內(nèi)組合物。
11.一種由權(quán)利要求1所述的組合物制成的產(chǎn)品，其特征在于，所述產(chǎn)品具有小于或等于30%的濁霾值，根據(jù)ASTM D1003測(cè)定。
12.—種由權(quán)利要求1所述的組合物制成的產(chǎn)品，其特征在于，所述產(chǎn)品具有1%的大于或等于120kpsi的割線模量，根據(jù)ASTM D790A測(cè)定。
13.一種由權(quán)利要求1所述的組合物制成的產(chǎn)品，其特征在于，所述產(chǎn)品選自由薄壁制品、薄壁注塑制品、用于冷凍食品包裝應(yīng)用的薄壁注塑制品組成的群組。
14.一種加工制品，包括:具有基體相和分散相的抗沖擊共聚物，其中所述基體相和分散相分別具有(nl)和(n2)的折射率，并且其中 nl-n2|>0.002;以及所述加工制品在20mil斑塊上根據(jù)ASTM D1003測(cè)定具有小于30%的濁霾值；以及其中所述分散相具有拉長(zhǎng)的彈性體顆粒，所述拉長(zhǎng)的彈性體顆粒具有平均長(zhǎng)度小于150納米的短軸。
【文檔編號(hào)】C08L23/04GK103748160SQ201280024966
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月24日
【發(fā)明者】彼得·S·馬丁, 彼得·S·迪亞斯, 賈森·C·布羅迪爾, 陶利民, 黛布拉·R·威爾遜, 杰弗里·D·戈德, 馬修·J·費(fèi)德茨 申請(qǐng)人:美國(guó)布拉斯科姆有限公司