具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的含氟聚醚彈性體組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種可固化組合物。所述可固化組合物具有至少一種官能化含氟聚醚和至少一種自由基固化體系。還提供了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于–40℃的含氟彈性體組合物，以及包含通過固化所述可固化組合物獲得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于–40℃的含氟彈性體的成形制品。還描述了制備玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于–40℃的含氟彈性體組合物的方法。
【專利說明】具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的含氟聚醚彈性體組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于制備具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的氟化彈性體、具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的氟化聚醚彈性體的可自由基固化的含氟聚醚組合物以及制備它們的方法，并涉及包含它們的制品。
【背景技術(shù)】
[0002]含氟彈性體廣泛用于工業(yè)中，因?yàn)樗鼈冊(cè)谳^寬的溫度范圍內(nèi)保持其彈性體性質(zhì)并具有高耐熱性、耐化學(xué)品性和耐燃料性。例如，含氟彈性體用于需要耐燃料性的汽車或飛機(jī)行業(yè)。發(fā)現(xiàn)它們還用于化學(xué)處理以及石油和天然氣應(yīng)用。在許多應(yīng)用中，期望的是含氟彈性體在極低的溫度下保持它們的彈性體性質(zhì)。在一些應(yīng)用中，材料必須長(zhǎng)時(shí)間暴露于低于_40°C或甚至低于-100°C的溫度。
[0003]具有高耐化學(xué)和耐溫性以及良好的機(jī)械性能的含氟彈性體可以通過固化包含偏二氟乙烯和/或四氟乙烯與全氟乙烯基醚的共聚物和固化部位單體的體系而制備，如例如歐洲專利N0.1829905B1中所述。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約_ 30°C的材料在EP1829905中有所描述。然而，全氟乙烯基醚單體是相當(dāng)昂貴的材料。
[0004]不同的方法在美國(guó)專利N0.6，160，051中有所描述。通過使偏二氟乙烯在存在另一種氟化單體、固化部位單體并且還存在二碘全氟聚醚的情況下共聚形成嵌段共聚物來獲得具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TR-10溫度在低至_40°C的范圍內(nèi))的含氟彈性體。將所得的嵌段共聚物固化，得到低溫含氟彈性體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]以下提供了一種可固化組合物，其包含:
[0006]a)至少一種官能化的含氟聚醚，其具有從約400克/摩爾并最高至約25，000克/摩爾的分子量，并包含選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它們的組合的部分，并且其中含氟聚醚被官能化為在末端位置處或與末端位置相鄰的位置處包含至少一個(gè)在自由基固化反應(yīng)中對(duì)于自由基固化體系具備反應(yīng)性的官能團(tuán)，以及
[0007]b)至少一種自由基固化體系,其包含至少一種生成自由基的化合物。
[0008]在另一方面，提供了包含通過固化上文所述的可固化組合物獲得的固化的含氟彈性體的組合物。
[0009]在又一方面，提供了制備包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-40°C的含氟彈性體的組合物的方法，所述方法包括:
[0010]1.提供上述可固化組合物，以及
[0011]i1.使所述可固化組合物經(jīng)受自由基固化反應(yīng)。
[0012]在還有一個(gè)方面，提供了通過將上述可固化組合物注模或壓縮模制而獲得的成形制品?！揪唧w實(shí)施方式】[0013]在詳細(xì)解釋本發(fā)明的任何實(shí)施例前，應(yīng)當(dāng)理解，本申請(qǐng)的公開內(nèi)容并不限于下列描述中給出的組成和組分安排的細(xì)節(jié)。本發(fā)明可具有其他實(shí)施例，并且能夠以多種方式實(shí)踐或?qū)嵤Ａ硗膺€應(yīng)理解，本文中所用的用語和術(shù)語的目的是為了進(jìn)行說明，不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。與使用“組成”相反，使用“包括”、“包含”或“具有”及它們的變體意指廣泛的范圍并且意指涵蓋后面列舉的項(xiàng)目及其等同物，以及其他項(xiàng)目。詞語“由……組成”意指限制性的范圍并意在僅涵蓋后面列舉的項(xiàng)目及其等同物而不涵蓋任何其他項(xiàng)目。術(shù)語“基本上由……組成”具有下面的描述中所定義的含義。
[0014]“一個(gè)(種)”的使用意指涵蓋“一個(gè)(種)或多個(gè)(種)”。本文列舉的任何數(shù)值范圍旨在包括從該范圍的下限值到上限值的所有值。例如，從1%至50%的濃度范圍意為縮寫，并明確地包含在1%和50%之間所有的值，例如，2%、40%、10%、30%、1.5%、3.9%等等。
[0015]適用于低溫應(yīng)用的含氟彈性體具有接近或低于此類低溫應(yīng)用溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因?yàn)榈陀诓ＡЩD(zhuǎn)變溫度的聚合物相確保聚合物的柔韌性或彈性體性質(zhì)。因此，希望提供玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-40°C或-120°C或更低的含氟彈性體。
[0016]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以通過使自由基固化體系中的官能化全氟聚醚交聯(lián)以生成全氟聚醚彈性體來制備玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-40°C的含氟彈性體。全氟聚醚彈性體適于制造用于低溫應(yīng)用的成形制品，例如密封件。
[0017]以下提供了可固化含氟聚合物組合物，其能夠固化以制備包含含氟彈性體的組合物。此類含氟彈性體組合物具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所述組合物具有足以用于制備成形制品的機(jī)械強(qiáng)度。由于含氟彈性體具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所以可以制備在低溫下保持其柔韌性的成形制品。通過使含氟聚醚在自由基固化反應(yīng)中固化來制備含氟彈性體。將含氟聚醚官能化為在自由基固化反應(yīng)中具備反應(yīng)性的官能團(tuán)，以使含氟聚醚能夠交聯(lián)，從而得到彈性體材料。在自由基固化反應(yīng)中，通過生成自由基的化合物生成自由基。通常在加熱或輻射(例如光化輻射)的影響下或作為氧化還原反應(yīng)的結(jié)果生成自由基。生成自由基的化合物通常為固化體系的一部分。固化體系還可以另外包含固化活性助劑，其可以與引起固化的化合物和含氟聚醚的官能團(tuán)相互作用。
[0018]所得的固化產(chǎn)物包含因自由基交聯(lián)反應(yīng)而彼此連接的含氟聚醚鏈段。因此所得的固化產(chǎn)物被稱為含氟聚醚彈性體，因?yàn)樗鼈儼ǔＷ鳛橹饕M分的含氟聚醚鏈段。
[0019]自由基固化的彈性體與通過其化學(xué)組成中不同的固化體系而制備的彈性體不同。可選的固化體系(例如涉及氨的那些)可以形成包含三嗪基的聚合物。因此，自由基固化的彈性體可以不包含三嗪或三嗪基?？梢岳缤ㄟ^傅立葉紅外變換分析(使用50 μ m薄的聚合物樣品)中在1550-1560CHT1處的強(qiáng)吸收峰而檢測(cè)到三嗪基。在該波長(zhǎng)處不存在紅外波段指不不存在二嚷基。
[0020]現(xiàn)在將更為詳細(xì)地描述所述組分和方法。
[0021]含氟聚醚
[0022]合適的含氟聚醚為包含選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它們的組合的全氟亞烷基氧代部分的化合物。例子包括全氟亞烷基氧代基的組合，如(-C2F4O-)和(-CF2O-) ； (-C4F8O-)、(-C2F4O-)和(-CF2O-) ； (-C4F8O-)和(-C2F4O-) ； (-C3F6O-)和(-C2F4O-)。這些單元可以以隨機(jī)的順序存在。[0023]含氟聚醚可以具有直鏈主鏈，或者它們可以是支鏈的(在這種情況下主鏈可以包含側(cè)鏈)。例如，如果含氟聚醚包含支鏈的(-C3F6O-)或支鏈的(-C4F8O-)單元而不是直鏈的(-C3F6O-)或(-C4F8O-)單元，則可能存在側(cè)鏈。
[0024]含氟聚醚是官能化的，這意味著它們包含至少一個(gè)官能團(tuán)。官能團(tuán)在自由基固化反應(yīng)中對(duì)自由基固化體系具備反應(yīng)性。這意味著它們?cè)试S在自由基固化反應(yīng)中，即在固化劑活化之后在含氟聚醚之間形成連接。此類官能團(tuán)的例子包括:
[0025](i)選自碘、溴和氯的鹵素，其中碘是優(yōu)選的；
[0026](ii)包含鹵素的連接基團(tuán)，即，連接鹵素與含氟聚醚的全氟亞烷基氧代部分的基團(tuán)。通常，連接基團(tuán)包含I至10個(gè)碳原子。例子包括具有I至10個(gè)碳原子的烷基鹵素。烷基鹵素可以是非氟化的或氟化的或全氟化的。它們可以另外包含或者它們可以不包含氧或氮原子，并且其中鹵素。包含鹵素的連接基團(tuán)可以包含一個(gè)或一個(gè)以上如上文α)中所定義的鹵素；
[0027](iii)腈基；
[0028](iv)包含腈的連接基團(tuán)，除了腈碳，其還包含I至10個(gè)碳原子。包含腈的連接基團(tuán)可以是烷基腈。烷基腈可以是非氟化的、氟化的或全氟化的。它們還可以包含氧或氮原子，優(yōu)選鏈中氧或氮原子，即，將碳-碳鏈隔斷的原子。連接基團(tuán)可以包含一個(gè)或一個(gè)以上
月青基;
[0029](V)通式為-Z-CW=CW2的烯鍵式不飽和基團(tuán)，其中W獨(dú)立地表示H、C1、F或CF3, Z表示化學(xué)鍵或任選地包含氟、氯、氧、氮或硫原子或它們的組合的I至10個(gè)碳原子的烷基，例如-CH20-、-CH2OC (O) -、-CH2-O-NHC (O) -、-CH2CH2OC (O)-、全氟亞烷基(如，-CF2-),前提條件是至少一個(gè)W，優(yōu)選地2個(gè)W表示H。
[0030]含氟聚醚還可以包含不同官能團(tuán)的組合，例如官能團(tuán)⑴和(ii)，或⑴和(iii)、(i)和(iv)、(i)和(V)、(ii)和(iii)、(ii)和(iv)、(ii)和(V)、(iii)和(iv)、
(iii)和(V)或(iv)和(V)的組合。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，官能團(tuán)為相同的類型，如，官能團(tuán)全都為鹵素或全都為不飽和單元。
[0031]至少一個(gè)(優(yōu)選地大多數(shù)或全部)官能團(tuán)位于含氟聚醚的末端位置處，或位于與末端位置相鄰的位置處。如本文所用，術(shù)語“末端位置”涵蓋主鏈的末端位置，但在非線性含氟聚醚的情況下，也可以包括側(cè)鏈的末端位置。
[0032]優(yōu)選地，含氟聚醚包含兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)，即，含氟聚醚優(yōu)選地為雙官能的、三官能的或多官能的。
[0033]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，含氟聚醚為全氟化的。本文上下文所用的術(shù)語“全氟化的”意指其中所有氫原子已被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)化合物。然而，全氟化的基團(tuán)或化合物仍可以包含氟原子和碳原子以外的其他原子，例如氮原子、氧原子、氯原子、溴原子和碘原子。例如，F(xiàn)3C-或F3C-O-可以分別為全氟化的甲基或全氟化的甲氧基。與全氟化的基團(tuán)或化合物相反，其中并非所有的氫原子已被取代的基團(tuán)或化合物將在本文中稱為“部分氟化的”基團(tuán)或化合物。例如，F(xiàn)2HC-或F2HC-O-基團(tuán)可以分別為部分氟化的甲基或甲氧基。就全氟化的聚醚而言，連接基團(tuán)(如果存在)也是全氟化的。
[0034]優(yōu)選地，含氟聚醚基本上由選自(-CF2O-)、(-C2F4O-)、(-C3F6O-)或(-C4F8O-)的單元，或者(-CF2O-)、(-C4F8O-)、(-C3F6O-)和(-C2F4O-)單元中的一者或多者的組合組成。本文使用的術(shù)語“基本上由…組成”是指化合物含有至少80摩爾％、優(yōu)選地至少90摩爾％的上述單元。
[0035]主鏈的其余部分優(yōu)選地包括官能團(tuán)和連接所述官能團(tuán)與上述全氟亞烷基氧代基的殘基。
[0036]官能化含氟聚醚的代表性例子包括由通式[0037]X-A-Y表示的那些，
[0038]其中X和Y為上述在自由基固化反應(yīng)中對(duì)自由基固化體系具備反應(yīng)性的相同或不同的官能團(tuán)，A表示含氟聚醚鏈段，其包括選自下列的全氟亞烷基氧代基或由其組成:(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它們的組合。
[0039]官能化含氟聚醚的具體例子可由下式表示:
[0040]XCF2O (CF2O) w (C2F4O) x (C3F6O) y (C4F8O) ZCF2Y
[0041]其中X和Y彼此獨(dú)立地表示上述在自由基固化反應(yīng)中對(duì)自由基固化體系具備反應(yīng)性的官能團(tuán)。w、x、y和ζ彼此獨(dú)立地為O至30的整數(shù)，前提條件是w+x+y+z為至少6，并且其中全氟亞烷基氧代單元可以隨機(jī)布置。優(yōu)選地，X和Y獨(dú)立地表示鹵素或具有I至10個(gè)碳原子的烷基鹵素。優(yōu)選的鹵素為碘。
[0042]優(yōu)選地，聚醚單元A包括選自下列的單元:(_ (CF2) 40-)、(- (CF2) 20_)、(-CF2O-)或它們的組合，例如(-(CF2) 40-)和(-(CF2) 20-)單元的組合；(_ (CF2) 40-)、(- (CF2) 20_)和(-CF2O-)單元的組合；(-(CF2)2O-)和(-CF2O-)單元的組合；(-(CF2)4O-)和(-CF2O-)單元的組合。
[0043]在一個(gè)實(shí)施例中，含氟聚醚可由下式表示:
[0044]XCF2O (- (CF2) O-) x (- (CF2) 20_) y (-CF2) 40_) ZCF2Y
[0045]其中X和y彼此獨(dú)立地為2至12的整數(shù)，并且其中ζ為O至12的整數(shù)，并且其中(-CF2O-)和(-(CF2)2O-)單元以及(-(CF2)4O-)單元(如果存在的話)可以隨機(jī)布置，并且其中X和Y為相同或不同的上述官能團(tuán)。優(yōu)選地，X和Y為碘或上述的不飽和基團(tuán)。
[0046]含氟聚醚通常為液體(在環(huán)境條件下，即，25°C和約I巴)。它們還具有低分子量。含氟聚醚的分子量通常最高至約25，000克/摩爾、或最高至約15，000克/摩爾，通常為約400克/摩爾至約15，000克/摩爾、約1，200至約14，900克/摩爾，優(yōu)選地為約450至約9，000克/摩爾。含氟聚醚可以是混合物，并且上面提及的分子量可以是混合物的重均分子量(可以例如通過尺寸排阻色譜法進(jìn)行測(cè)定)。還可以使用含氟聚醚或全氟聚醚的混合物。如果使用混合物，則優(yōu)選的是雙官能或多官能組分的重量百分比高于75%。
[0047]上述含氟聚醚以及它們的合成是已知的。例如，具有通過-CF2CF2O-單元嵌段來表征的主鏈的全氟聚醚可以由四氟乙烯環(huán)氧化物制備，如美國(guó)專利N0.3，125，599中所述。通過將氧與四氟乙烯反應(yīng)來制備的其他含氟聚醚通過由-CF2O-重復(fù)單元構(gòu)成的主鏈來表征(參見例如美國(guó)專利N0.3，392，097)。具有-C3F6O-單元以及-CF2O-和-CF(CF3)O-單元的主鏈的全氟聚醚描述于例如美國(guó)3，699，145中。全氟聚醚的其他可用例子包括具有-CF2O-和-CF2CF2O-重復(fù)單元的主鏈的那些(如美國(guó)專利N0.3，810, 874中所公開)。全氟聚醚也可通過將二羧基氟化物用作聚合引發(fā)劑以聚合HFPO來獲得，例如美國(guó)專利N0.4，647，413和N0.3，250, 808中所述。衍生自HFPO的全氟聚醚包含支鏈全氟烷基并且單元(-C3F6O-)中的至少一個(gè)為非直鏈的，如(-C3F6O-)為-CF2-CF (CF3)-O-單元。HFPO衍生的全氟聚醚也可商購(gòu)獲得，例如以商品名KRYTOX購(gòu)自杜邦公司(DuPont de Nemours)。特別是直鏈型且包括官能化含氟聚醚的含氟聚醚也可商購(gòu)獲得，例如以商品名FOMBLIN、F0MBLINZ DEAL購(gòu)自蘇威蘇萊克斯公司(Solvay Solexis)和以商品名DEMNUM購(gòu)自日本大金公司(Daikin)。可以通過已知的有機(jī)合成方法將官能化的含氟聚醚轉(zhuǎn)化成包含上文所列的官能團(tuán)的含氟聚醚。
[0048]例如，具有腈官能團(tuán)的含氟聚醚可以由對(duì)應(yīng)的前體全氟聚醚獲得，如例如美國(guó)專利N0.3，810，874,N0.4，647，413或N0.5，545，693中所述。通過它們的合成方式，前體全氟聚醚通常具有?；嘶＿@些?；嘶赏ㄟ^與適宜的醇(諸如甲醇)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成酯。所述酯隨后可通過與氨反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成酰胺。然后可在適宜的溶劑(諸如DMF)中用吡啶和三氟乙酸酐使所述酰胺脫水而形成腈?；蛘?，可用其他試劑(諸如P2O5或PCl3)使酰胺脫水。
[0049]可例如通過含氟聚醚羰基氟化物與碘化鉀(KI)或碘化鋰(LiI)的鹵素交換反應(yīng)獲得具有鹵素官能團(tuán)的含氟聚醚，如US5，288，376或Journal of FluorineChemistryl26, (2005),45-51 (《氟化學(xué)雜志》，2005年第126卷，第45-51頁)中所述。
[0050]可以例如通過使用US3，810, 874中所述方法的含氟聚醚酯與烯丙胺、二烯丙胺或
2-氨基乙基乙烯基醚的反應(yīng)獲得具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的含氟聚醚。其他制備例包括含氟聚醚的脫鹵作用，例如US5，453，549中所述?？梢栽诖嬖谑灏?例如三乙基胺)的情況下在與丙烯酰氯反應(yīng)之后由 對(duì)應(yīng)的醇獲得具有丙烯酸官能團(tuán)的含氟聚醚。
[0051]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以使用液體組合物制備含氟彈性體，因?yàn)檫@可以允許使用注模工藝或降低注模的成本。可以通過添加填料便利地調(diào)節(jié)粘度，從而獲得更為膏狀的稠度。
[0052]按可固化組合物的重量計(jì)，含氟聚醚優(yōu)選地以至少30重量％的量存在。典型的含量包括按總可固化組合物的重量計(jì)為至少35重量％或至少40重量％,優(yōu)選地為至少50重量％或至少70重量％。除固化體系之外，可固化組合物還可以包含其他成分，如填料或其他添加劑。
[0053]在一個(gè)具體的實(shí)施例中，可固化組合物還包含一種或多種固體含氟聚合物。通常，含氟聚合物可以與含氟聚醚共混。添加含氟聚合物可以提高所得的彈性體組合物的機(jī)械性能，如拉伸強(qiáng)度或硬度，同時(shí)所得的包含含氟聚醚鏈段的彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度仍然很低。含氟聚合物可以作為填料添加。然而，在一個(gè)具體的實(shí)施例中，含氟聚合物對(duì)于自由基固化體系具備反應(yīng)性，并且與含氟聚醚交聯(lián)。合適的反應(yīng)性含氟聚合物將在下文進(jìn)行描述。
[0054]反應(yīng)性含氟聚合物
[0055]合適的含氟聚合物包括含有衍生自至少一種氟化烯烴、優(yōu)選地全氟化烯烴的重復(fù)單元并且還含有至少一種在自由基固化反應(yīng)中對(duì)自由基固化體系具備反應(yīng)性的官能團(tuán)的那些?？捎玫暮酆衔锿ǔ＞哂械陀?5°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。優(yōu)選地，含氟聚合物為無定形的，即，它們是非結(jié)晶的。通常，它們確實(shí)具有跨越至少5°C的熔距，而不是跨越最多至3°C的明顯熔點(diǎn)。合適的全氟化烯烴包括由式CF2=CY-Rf表示的那些，其中Y為F、Cl或CF3,Rf為氟或C1-C8氟代烷基。合適的烯烴的例子包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和氯三氟乙烯(CTFE)。特別合適的烯烴包括TFE。優(yōu)選地，含氟聚合物主要包含衍生自TFE或衍生自TFE和HFP的重復(fù)單元?！爸饕币庵秆苌赃@些單體的重復(fù)單元是所述聚合物的主要組分(按重量計(jì))。[0056]含氟聚合物還可以包含衍生自一種或多種全氟化乙烯基醚或烯丙基醚的互聚單元。合適的全氟化醚包括(例如)CF2=CF(CF2)nOCF3^ CF2=CCF(CF2)nOCF2OCF3^ CF2=CF(CF2)n0CF20CF2CF3、CF2=CF(CF2)nOCF2OCF2CF2CF2OCF3' CF2=CF(CF2)n-OCF2CF2OCF3' CF2=CF (CF2)n-0CF2CF2CF20CF3、CF2=CF (CF2) n_0CF2CF2CF3、CF2=CF (CF2) n-0CF2CF (CF3) OCF2CF2CF3 和CF2=CF (CF2) n0CF2CF (CF3) OCF2CF (CF3) 0CF2CF2CF3、CF2=CF (CF2) n0CF20CF20CF3，其中 n 表示 1(在烯丙基醚的情況下)或O (在乙烯基醚的情況下)。
[0057]結(jié)合的乙烯基或烯丙基醚的醚基位于含氟聚合物的側(cè)鏈中。它們通常不是聚合物主鏈的一部分。
[0058]含氟聚合物可以任選包含衍生自為非全氟化單體(例如部分氟化的烯烴或非氟化烯烴)的單體的重復(fù)單元。合適的單體包括具有式CY’ 2=CY’ -R的那些，其中每個(gè)Y’獨(dú)立地表示H、F或Cl，R為H、F或C1-C12，優(yōu)選地C1-C3烷基，前提條件是至少一個(gè)Y’不是F。
[0059]合適的部分氟化的單體的例子包括偏二氟乙烯(VDF)。合適的非氟化含氫單體的例子包括烴類烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、戍烯、己烯等等。
[0060]也可以使用上文提到的任選的單體的組合。
[0061]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，含氟聚合物是全氟化的，這意味著其完全衍生自全氟化單體。
[0062]含氟聚合物還包含至少一個(gè)能夠在自由基條件下(B卩，在存在自由基的條件下)反應(yīng)的官能團(tuán)。將官能團(tuán)選擇為使得其能夠在自由基條件下與活性助劑的官能團(tuán)和/或與含氟聚醚的官能團(tuán)反應(yīng)。
[0063]合適的官能團(tuán)包括鹵素原子和腈。能夠參與自由基反應(yīng)的鹵素可以為氯、溴或碘。優(yōu)選地，鹵素為碘。
[0064]能夠參與自由基反應(yīng)的官能團(tuán)可以位于主鏈的末端位置處，但也可以沿著聚合物鏈分布。
[0065]通過在聚合反應(yīng)過程中使用至少包含I或Br原子的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以將能夠參與自由基反應(yīng)的鹵素引入聚合物鏈的末端位置。鏈轉(zhuǎn)移劑為能夠與增長(zhǎng)的聚合物鏈反應(yīng)并且終止鏈增長(zhǎng)的化合物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括具有式RfXp的那些，其中X為Cl、Br或I，優(yōu)選地為I，Rf為具有I至12個(gè)碳原子的P價(jià)含氟烷基或全氟烷基，其任選地還可以包含氯原子。通常，P 為 I 或 2。具體的例子包括 CFJr2(CF2)2Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br, I(CF2)2I, I(CF2)410鏈轉(zhuǎn)移劑的另外例子包括非氟化的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如二-碘代烷烴，特別是α，ω-二碘代烷烴、碘代-溴代烷烴、二溴代烷烴等。具體的例子包括碘代甲烷、二-碘代甲烷、二-溴代甲烷和α，ω-碘代全氟烷烴。
[0066]除適當(dāng)官能化的鏈轉(zhuǎn)移劑之外，可通過使用合適的氧化還原引發(fā)劑體系將鹵素原子引入末端位置?？捎玫囊l(fā)劑體系的例子包括自由基引發(fā)劑和鹵代鹽等，但不限于X(CF2)nSO2M，其中η=1至10 (其中X為Cl、Br或I)，并且其中M表示單價(jià)金屬，例如Na。另外，引發(fā)和/或聚合可在存在鹵化物鹽的情況下進(jìn)行，從而在氟化聚合物的末端碳原子處引入鹵離子，所述鹵化物鹽例如金屬鹵化物或鹵化銨，包括(例如)溴化鉀、溴化銨和碘化鉀或碘化鈉。
[0067]除末端位置處的官能團(tuán)之外，官能團(tuán)還可以(如)通過結(jié)合合適的單體(也稱為固化部位單體)而沿著聚合物鏈分布。固化部位單體為包含一個(gè)或多個(gè)在自由基條件下(即，在存在生成自由基的化合物的條件下)反應(yīng)的官能團(tuán)的單體。
[0068]可用的固化部位單體包括(例如):
[0069](a)具有下式的溴代-或碘代-或氯代_(全)氟代烷基_(全)氟乙烯基醚:
[0070]ZRf-O-CX=CX2
[0071]其中每個(gè)X可以相同或不同，并代表H或F，Z為Cl、Br或I，Rf為C1_C12(全)氟
亞烷基，任選地包含氯和/或醚氧原子。
[0072]合適的例子包括ZCF2-O-CF=CF2、ZCF2CF2-O-CF=CF2、ZCF2CF2CF2-0-CF=CF2、Cf2CFZCF2-O-CF=CF2，其中 Z 表示 Br、I 或 Cl ;以及
[0073](b)溴代-或碘代-或氯代-全氟烯烴，例如具有下式的那些:
[0074]Z’ - (Rf，) r-CX=CX2
[0075]其中每個(gè)X獨(dú)立地表示H或F，Z’為處、1或(:1，1^’為(:1-(:12全氟亞烷基，任選地包含氯原子，并且r為O或I。
[0076]例子包括:溴代-或碘代-三氟乙烯、4-溴-全氟丁烯-1、4-碘-全氟丁烯-1，或溴代_或碘代_氟烯烴，例如1-碘代-2，2- 二氟乙烯、1-溴代-2，2- 二氟乙烯、4-碘代-3, 3, 4, 4-四氟丁烯-1和4-溴代-3, 3, 4, 4-四氟丁烯-1 ；
[0077](c)非氟化溴代和碘代烯烴，例如溴乙烯、碘乙烯、4-溴-1- 丁烯和4-碘-1- 丁烯。
[0078]其他合適的官能團(tuán)包括腈?？梢酝ㄟ^使用包含腈的單體將腈引入聚合物鏈中?？梢允褂玫陌娴膯误w的例子包括:CF2=CF-CF2-0_Rf-CN、CF2=CFO (CF2) rCN,CF2=CFO [CF2CF (CF3) O] p (CF2) v0CF (CF3) CN 和 CF2=CF [OCF2CF (CF3) ] k0 (CF2) UCN
[0079]其中，r表示2到12的整數(shù)；p表示O至4的整數(shù)；k表示I或2 ;v表示O到6的整數(shù)；u表示I至6的整數(shù)，Rf為全氟亞烷基或二價(jià)全氟醚基。
[0080]包含腈的氟化單體的具體例子包括全氟(8-氰基-5-甲基-3，6- 二氧雜-1-辛烯)、CF2=CFO (CF2) 5CN 和 CF2=CFO (CF2) 30CF (CF3) CN。
[0081]可用的含氟聚合物的門尼粘度(121°C下ML1+10)通常為I至150單位，合適地為I至100單位?？衫绺鶕?jù)ASTM D-1646測(cè)定門尼粘度。含氟聚合物可以具有單峰或雙峰或多峰態(tài)重量分布。
[0082]含氟聚合物中含官能團(tuán)的單體的量的范圍優(yōu)選地為至少約0.001摩爾％，更優(yōu)選地至少約0.01摩爾％。含氟聚合物中含官能團(tuán)的單體的量的范圍優(yōu)選地從大于O至小于約5摩爾％，更優(yōu)選地小于約3摩爾％。
[0083]特別合適的含氟聚合物為TFE型含氟彈性體。具體地講，其可以構(gòu)成至少20摩爾％，優(yōu)選至少30摩爾％的衍生自四氟乙烯的重復(fù)單元。此外，其可以包含至少一種全氟化乙烯基醚和含鹵素單體，優(yōu)選地為全氟化含碘單體。
[0084]在此類共聚物中，共聚合的全氟化乙烯基醚單元占聚合物中存在的單體單元總量的約I至約50摩爾％ (更優(yōu)選為10至40摩爾％)。
[0085]可以通過單獨(dú)或在有機(jī)溶劑或水中呈溶液、乳液或分散體形式的單體的自由基聚合反應(yīng)來制備含氟聚合物。
[0086]在水性乳液或懸浮液中進(jìn)行的聚合反應(yīng)常常為優(yōu)選的，因?yàn)閱误w迅速并且?guī)缀跬耆霓D(zhuǎn)化、易于移除聚合反應(yīng)的熱量，并且可以迅速分離聚合物。乳液或懸浮液聚合反應(yīng)通常涉及在存在無機(jī)自由基引發(fā)劑體系(例如過硫酸銨(APS)或高錳酸鉀)以及表面活性劑或懸浮劑的情況下，使單體在含水介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0087]水性乳液聚合反應(yīng)可以在穩(wěn)態(tài)條件下連續(xù)進(jìn)行，其中例如，在最佳的壓力和溫度條件下，將單體、水、表面活性劑、緩沖劑和催化劑連續(xù)地饋送到攪拌中的反應(yīng)器中，同時(shí)連續(xù)地移出所得到的乳液或懸浮液(如例如美國(guó)專利N0.5，789，489中所述)。
[0088]替代性技術(shù)包括分批或半分批聚合反應(yīng)。此類聚合反應(yīng)涉及將各成分給料到攪拌中的反應(yīng)器中，并讓它們?cè)谠O(shè)定溫度下反應(yīng)指定長(zhǎng)的一段時(shí)間，或者將各成分裝入反應(yīng)器中，并將各單體給料到反應(yīng)器中，以維持恒定的壓力直到形成所需量的聚合物。
[0089]含氟聚合物通常具有比含氟聚醚更高的分子量。通常，含氟聚合物具有至少25，000克/摩爾或至少50，000克/摩爾的重均分子量。分子量可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法(諸如尺寸排阻色譜法)確定。
[0090]含氟聚醚與含氟聚合物的重量比可以在2:3至最高至1:0之間變化。按可固化組合物的總重量計(jì)，含氟聚醚的最小量通常為至少30重量％。反應(yīng)性含氟聚合物的存在并不是必須的，即它們的量可以為O。
[0091]通常，含氟聚合物在室溫下為固體，這意味著它是不可傾倒的。在此所用的“可傾倒的”意指在環(huán)境條件(I巴，25°c)下，IOg樣品中有至少Ig可以在10分鐘時(shí)間內(nèi)從一個(gè)容器傾倒到另一容器中。因此，“不可傾倒的”意指IOg樣品都不能或有不到Ig可以在指定時(shí)間段內(nèi)傾倒到另一容器中。
[0092]固化體系
[0093]自由基固化反應(yīng)的固化體系包含至少一種生成自由基的化合物?？捎玫纳勺杂苫幕衔锇蛏蛇^氧化物，據(jù)信所述過氧化物繼而能在活化時(shí)生成自由基?；罨瘍?yōu)選地通過施加熱而實(shí)現(xiàn)。有機(jī)過氧化物，如二烷基過氧化物或雙(二烷基)過氧化物是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是在高于50°C的溫度下分解產(chǎn)生自由基的化合物。在許多情況下，優(yōu)選使用具有連接到過氧基氧的叔碳原子的二叔丁基過氧化物。最適用的此類過氧化物是2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧基)己炔-3和2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧基)己烷。其他過氧化物可選自如下化合物:例如但不限于過氧化二枯基、過氧化二氯苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、α，α’-二(叔丁過氧基二異丙苯)和二 [1，3-二甲基-3-(叔丁過氧基)_ 丁基]碳酸酷。
[0094] 一般來講，每100份含氟聚醚中可以使用約2至10份過氧化物。
[0095]如果需要，還可以通過添加將會(huì)通過除形成自由基交聯(lián)之外還形成三嗪基而導(dǎo)致交聯(lián)的另外的交聯(lián)劑而提高具有腈官能團(tuán)的固化含氟聚醚的交聯(lián)密度。此類另外的交聯(lián)劑的可用例子包括四苯基錫Sn (Ph)4和perfluorosebacamidine。
[0096]也可以使用不同的生成自由基的化合物的組合。
[0097]固化體系此外還可以包含至少一種活性助劑。
[0098]活性助劑包含至少兩個(gè)能夠在自由基條件下與含氟聚醚的官能團(tuán)以及任選的含氟聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)以提供交聯(lián)的官能團(tuán)。合適的官能團(tuán)包括鹵素和烯鍵式不飽和基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，活性助劑包括多不飽和的化合物，其能夠在存在生成自由基的化合物的情況下與含氟聚醚以及任選的含氟聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)。
[0099]其他可用的活性助劑包括(例如)氟化烯烴，例如二乙烯基全氟己烷，或多鹵化有機(jī)化合物，例如三鹵化或四鹵化的化合物，如CBr4或四溴化季戊四醇。
[0100]可用的活性助劑的例子包括但不限于氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、偏苯三酸三烯丙基酯、異氰尿酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)_均三嗪、亞磷酸三烯丙酯、N, N- 二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N, N, N’，N’ -四烷基四鄰苯二甲酰胺、N, N, N’，N’ -四烯丙基丙二酰胺(N, N, N’, N’ -tetraallyl inalonamide)、異氰尿酸三乙烯基酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、N, N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺、鄰苯二甲酸二烯丙酯和三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰尿酸酯。優(yōu)選的活性助劑為異氰尿酸三烯丙酯。
[0101]活性助劑通常可以以每100份含氟聚醚介于I和20份之間的量存在，優(yōu)選地以每100份含氟聚醚介于4和16份之間的量存在。
[0102]活性助劑可以就這樣添加，或者其可以存在于載體上。載體的代表性例子為二氧化硅。
[0103]優(yōu)選的是，活性助劑的官能團(tuán)與含氟聚醚的官能團(tuán)不相同，即，優(yōu)選的是使用具有與鹵素結(jié)合的多不飽和基團(tuán)的活性助劑或包含腈的含氟聚醚，或反之亦然。在另一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)使用的含氟聚醚具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選的是使用具有至少兩個(gè)包含鹵素的官能團(tuán)的活性助劑。據(jù)信，此類組合提供更為有效或更佳的交聯(lián)。
[0104]Sfi
[0105]優(yōu)選地，可固化的含氟聚醚組合物還包含至少一種填料。優(yōu)選地在組合物固化之前添加填料?？晒袒暮勖呀M合物通常為液體或糊劑。在一個(gè)方面，可以添加填料以提高粘度，從而獲得膏狀的稠度。膏狀的稠度通常在25°C下具有介于2，000和50，000厘泊之間的布氏粘度。
[0106]在另一方面，在使用液體含氟聚醚與固體含氟聚合物的共混物的情況下，可以使用填料以促進(jìn)含氟聚醚與含氟聚合物的混合?？梢詫⒑勖杨A(yù)分散到填料上。預(yù)分散的含氟聚醚然后可以更為輕易地分散到含氟聚合物中或與其共混。
[0107]也可以使用填料來改變或調(diào)整固化的含氟彈性體組合物的流變性。
[0108]填料通常為顆粒。該顆?？梢允乔蛐位蚍乔蛐蔚?。其可為桿材或纖維。通常所述填料為微型材料。通常它們具有長(zhǎng)度或直徑為從約500nm或0.05 μ m最高至約5，000 μ m、最高至約1，000 μ m、或最高至約500 μ m的至少一個(gè)維度。可用的填料，特別是含碳或二氧化娃的材料的粒度(數(shù)均)小到介于500nm和30 μ m之間。
[0109]填料包括無機(jī)或有機(jī)材料。可用的例子包括含有硫酸鋇、碳酸鹽(如碳酸鈣)和氧化硅的材料。含有氧化硅的填料的例子包括硅石(也稱為二氧化硅)。二氧化硅的具體例子包括親水性和疏水性二氧化硅、熱解法二氧化硅(其例如可以商品名AER0SIL，諸如AEROSIL200、AEROSIL R972或AEROSIL R974從德國(guó)法蘭克福市贏創(chuàng)股份有限公司(EvonikGmbH, Frankfurt, Germany)商購(gòu)獲得；或可以商品名NAN0GEL從卡博特公司(CabotCorporation)商購(gòu)獲得)、經(jīng)硅烷處理過的熱解法二氧化娃(例如可以商品名CAB0SIL從卡博特公司(Cabot Corporation)商購(gòu)獲得)以及它們的組合。其他例子包括娃酸鹽，諸如硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂及其混合物，諸如云母、粘土和玻璃，諸如玻璃球(可以商品名GLASSBUBBLES從3M公司商購(gòu)獲得)。其他合適的填料包括鹵素改性的二氧化硅(例如3-鹵素丙基三乙氧基硅烷)或腈改性的二氧化硅。可以例如通過在存在含乙醇的鹽酸的情況下將市售的含羥基的二氧化硅諸如AER0SIL200V (得自贏創(chuàng)公司(Evonik))與氰基硅烷諸如3-氰基丙基三乙氧基硅烷(得自奧德里奇公司(Aldrich))反應(yīng)來制備腈改性的二氧化硅。所選反應(yīng)物的量應(yīng)當(dāng)能獲得介于10%與30%(按重量計(jì))之間的腈改性的二氧化硅。其他合適的含二氧化硅的填料包括氟改性的二氧化硅?？衫缤ㄟ^將市售的含羥基的二氧化硅(例如AER0SIL200V)與氟硅烷反應(yīng)來制備氟改性的二氧化硅。合適的氟硅烷包括HFPO硅烷，其可由低聚HFPO酯和硅烷(諸如氨烷基三烷氧基硅烷)制備，如美國(guó)專利N0.3，646，085中所述。其他合適的氟硅烷可衍生自已與氨烷基三烷氧基硅烷(諸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷)反應(yīng)的市售的全氟聚醚，諸如FOMBLIN Z Deal(蘇威蘇萊克斯公司(Solvay Solexis)),如US6，716，534中所述。通常要選擇反應(yīng)物的量以獲得介于1%和5% (按重量計(jì))之間的氟改性的二氧化硅。
[0110]合適的填料的其他例子包括碳材料。碳材料包括(例如)納米級(jí)碳顆粒如得自西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich)的介孔碳納米粉末，和得自阿科瑪公司(Archema)的碳納米管；炭黑或其亞型，例如乙炔黑、改性碳，諸如氟化石墨(例如可從中央硝子公司(Central Glass)商購(gòu)獲得)或 Carbofluor (可從高級(jí)研究公司(Advanced Research C0.)商購(gòu)獲得)。炭黑可商購(gòu)獲得，例如購(gòu)自卡博特公司(Cabot Corporation)。
[0111]填料可以以介于I和50重量份或介于4和30重量份每100重量份含氟聚醚(phr)之間的量添加。
[0112]可固化的含氟聚醚組合物(以及固化的含氟聚醚組合物)可以包含另外的添加劑，例如酸受體。此類酸受體可以是無機(jī)酸受體或者是無機(jī)酸受體與有機(jī)酸受體的共混物。無機(jī)受體的例子包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、二堿式磷酸鉛、氧化鋅、氫氧化鍶、水滑石、沸石如得自Zeochem AG公司的ZeofIair等。有機(jī)受體包括環(huán)氧化物、硬脂酸鈉和草酸鎂。尤其合適的酸受體包括氧化鎂和氧化鋅。還可以使用酸受體的共混物。酸受體的量通常將取決于所用酸受體 的性質(zhì)。通常，所用的酸受體的量為每100份含氟聚醚介于O和5份之間。
[0113]其他可用的添加劑包括穩(wěn)定劑、增塑劑、顏料、抗氧化劑、加工助劑、流變改性劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、阻燃增效劑、抗微生物劑，以及含氟聚合物配混和橡膠加工領(lǐng)域中已知的其他添加劑。
[0114]可固化的含氟聚醚組合物
[0115]可固化組合物包含含氟聚醚和上文所述的固化體系。
[0116]可固化組合物的代表性實(shí)施例包括以下實(shí)施例:
[0117]在一個(gè)實(shí)施例中，可固化組合物包含液體含氟聚醚、活性助劑、生成自由基的化合物以及任選的填料和添加劑。
[0118]根據(jù)該實(shí)施例的可固化組合物的合適例子包括含有具有至少一個(gè)鹵素或腈官能團(tuán)的含氟聚醚以及多不飽和活性助劑、過氧化物以及任選的填料和添加劑的組合物。當(dāng)然，優(yōu)選的是其中含氟聚醚具有至少兩個(gè)碘官能團(tuán)并且活性助劑為多不飽和化合物的組合物。
[0119]根據(jù)該實(shí)施例的可固化組合物的其他合適例子包括:包含具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的含氟聚醚與具有至少兩種鹵素的活性助劑、過氧化物以及任選的填料和添加劑的結(jié)合的組合物。
[0120]在另一個(gè)實(shí)施例中，可固化組合物包含含氟聚醚、如上文所定義的含氟聚合物、活性助劑、過氧化物以及任選的填料和添加劑。[0121]根據(jù)該實(shí)施例的合適例子包括含有具有至少一個(gè)鹵素或腈官能團(tuán)的含氟聚醚與具有至少一個(gè)鹵素或腈官能團(tuán)的含氟聚合物、具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的活性助劑、過氧化物以及任選的填料和添加劑的組合物。
[0122]根據(jù)該實(shí)施例的可固化組合物的其他合適例子包括含有具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的含氟聚醚與具有至少一個(gè)鹵素或腈官能團(tuán)的含氟聚合物、具有至少兩個(gè)鹵素官能團(tuán)的活性助劑、過氧化物以及任選的填料和添加劑的組合物。
[0123]可以通過使用已知的混合裝置將各成分混合來制備可固化的含氟聚醚組合物，例如，可以使用旋轉(zhuǎn)式混合機(jī)、行星式輥式混合機(jī)、聲學(xué)混合機(jī)、高速分配器或Hauschild?Speedmixer?；旌线^程中混合物的溫度通常不應(yīng)上升到高于約120°C?？梢詫⒒旌衔镒鳛橥繉邮┘?，或者可以將混合物轉(zhuǎn)移到模具上并固化?？梢栽诼短飙h(huán)境下進(jìn)行固化，例如，在開放式模具或熱空氣隧道中進(jìn)行壓力減小的固化，但優(yōu)選地在封閉式模具中進(jìn)行固化。封閉式模具中的固化提供了不會(huì)使操作人員暴露于固化反應(yīng)期間產(chǎn)生的煙氣的優(yōu)點(diǎn)。在一個(gè)可供選擇的實(shí)施例中，可以在高壓釜中進(jìn)行固化。
[0124]在含氟聚醚與反應(yīng)性含氟聚合物一起使用的情況下，建議首先將含氟聚醚與填料混合，以便預(yù)分散含氟聚醚?？梢允褂靡阎幕旌涎b置，例如旋轉(zhuǎn)式混合機(jī)、行星式輥式混合機(jī)、聲學(xué)混合機(jī)、高速分配器或Hauschild? Speedmixer15ST較好地與含氟聚合物混合，含氟聚醚與填料的混合物優(yōu)選地呈粉末形式。可以向此混合物中另外添加填料和添加劑。然后可以使用常規(guī)的橡膠混合裝置(例如班伯里(Banbury)混合機(jī)或輥式開煉機(jī))將該混合物與活性助劑和含氟聚合物均勻配混。在混合期間，混合物的溫度通?？赡懿粫?huì)上升到高于約120°C。在混合期間，各組分和添加劑被均一地分配。
[0125]含氟聚醚彈性體
[0126]可以通過使上述可固 化組合物經(jīng)受自由基固化反應(yīng)而獲得包含含氟聚醚彈性體的組合物。
[0127]此類含氟聚醚彈性體組合物具有低于約-40°C、低于約-50°C、低于-60°C、低于_80°C或甚至低于-100°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。已記錄的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至-117°C。
[0128]固化通常通過對(duì)可固化含氟聚醚組合物進(jìn)行加熱處理來實(shí)現(xiàn)。在有效溫度和有效時(shí)間條件下進(jìn)行加熱處理，以形成固化的聚合物。加熱處理使生成自由基的化合物活化，從而產(chǎn)生自由基。可以通過檢查所得到的含氟彈性體的機(jī)械特性和物理特性來測(cè)試最佳條件。通常在高于120°C或高于150°C的溫度下進(jìn)行固化。典型的固化條件包括在介于160°C和210°C之間或介于160°C和190°C之間的溫度下進(jìn)行固化。典型的固化周期包括0.5至30分鐘。優(yōu)選地在壓力下實(shí)施固化。例如,可以施加10至100巴的壓力?？梢詰?yīng)用后固化周期，以確保固化過程充分完成?？梢栽诮橛?70°C和250°C之間的溫度下進(jìn)行后固化，周期為I至24小時(shí)。
[0129]可固化組合物的固化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物為包含交聯(lián)含氟聚醚的組合物。交聯(lián)(固化)的含氟聚醚為彈性體(在本文中也稱為含氟聚醚彈性體)。
[0130]本文提供的含氟聚醚彈性體(固化的含氟聚醚)和包含它們的組合物具有低于約-40°C、低于約-50°C、低于-60°C、低于-80°C或甚至低于-100°C (例如最低至-117°C或更低)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0131]含氟聚醚彈性體組合物包含固化的含氟聚醚基聚合物，所述固化的含氟聚醚基聚合物包含具有400克/摩爾最高至25，000克/摩爾、優(yōu)選地最高至15，000克/摩爾的重均分子量且包含多個(gè)選自以下的部分或由多個(gè)選自以下的部分組成的含氟聚醚鏈段:(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它們的組合。
[0132]在已使用反應(yīng)性含氟聚合物的情況下，含氟聚醚彈性體組合物還可以包含具有的分子量高于含氟聚醚鏈段的分子量的含氟聚合物鏈段。
[0133]含氟聚醚彈性體組合物通常具有至少10%的斷裂伸長(zhǎng)率。固化的含氟聚醚組合物通常達(dá)到大于2的最大扭矩(MH)(根據(jù)ASTM D5289-93a測(cè)量)。
[0134]為了具有高耐化學(xué)性，本文提供的含氟聚醚彈性體的氟含量有利地較高，例如，高于41重量％、高于52重量％或甚至高于56重量％?？梢酝ㄟ^選擇(例如)以將全氟聚醚任選地與反應(yīng)性含氟聚合物結(jié)合使用來制備具有高氟含量的材料。
[0135]固化的含氟聚醚或包含它們的組合物具有至少10%的斷裂伸長(zhǎng)率。它們具有類似橡膠的稠度并具有彈性體性質(zhì)。這意味著它們可以通過施加合適的力(如方法部分中針對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率所述)以其初始長(zhǎng)度的至少10%拉伸，并在不再施加力之后保持其初始長(zhǎng)度。
[0136]優(yōu)選地，含氟聚醚彈性體或包含它們的組合物具有至少50%的斷裂伸長(zhǎng)率。通常它們可以具有從約50%最高至約100%或最高至約120%或甚至超過120%的斷裂伸長(zhǎng)率。優(yōu)選地，它們另外還具有至少15的肖氏硬度A。通常，它們具有從15最高至約90或最高至約100的肖氏硬度A。更優(yōu)選 地，它們另外還具有至少IMPa的拉伸強(qiáng)度。通常，它們可以具有最高至25或最高至15或最高至IOMPa的拉伸強(qiáng)度。
[0137]可通過本文所述的方法獲得的固化的含氟聚醚彈性體可以具有以下性質(zhì)中的一種或多種或全部:
[0138](i)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于-50°C、優(yōu)選地低于-60°C，更優(yōu)選地低于-80°C或低于-100°c ；
[0139](ii)斷裂伸長(zhǎng)率為至少50% ；
[0140](iii)拉伸強(qiáng)度為至少IMPa、優(yōu)選地至少1.3MPa ；
[0141](iv)肖氏硬度A為至少15、優(yōu)選地至少25且更優(yōu)選地至少40 ；
[0142]固化的含氟聚醚彈性體或包含它們的組合物的代表性實(shí)施例具有低于_50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、至少IMPa的拉伸強(qiáng)度、至少25的肖氏硬度A、至少50%的斷裂伸長(zhǎng)率和至少40重量％的氟含量。
[0143]制品和制造制品的方法
[0144]本文提供的可固化組合物可用于例如通過模制而制備成形制品?？刹捎煤酆衔锱浠旎蚣庸ぶ惺褂玫某Ｒ?guī)加工技術(shù)，諸如注模，特別是液體注模、壓縮模制、擠出或壓延?；蛘撸梢酝ㄟ^在開放式空氣烘箱或熱空氣隧道中減壓固化一層含氟聚醚組合物來制備片材形式的制品。這些片材可以通過切割或壓印方法進(jìn)一步成形。
[0145]壓縮模制通常包括:將未固化的含氟彈性體組合物置于受熱的模具腔體內(nèi)，隨后用足夠的壓力合模，以使制品成形。在將橡膠狀材料在足夠的溫度下保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間以使其發(fā)生交聯(lián)(固化)之后，通?？蓪⑵涿撃！?br> [0146]液體注模為一種成形技術(shù)，由此將可固化組合物泵送至加熱室中，然后使用液壓式裝置(如活塞)將其從該加熱室注入中空的模具腔體中。交聯(lián)(固化)之后，將成形制品脫模。[0147]本文提供的可固化組合物可用于制造在飛機(jī)、航天和化學(xué)處理行業(yè)中使用的制品。具體地講，它們可以用于(例如)通過模制制備成形制品。固化通常在模制過程中實(shí)現(xiàn)?；蛘?，可以先將組合物固化，然后再例如通過切割(如模切)成形為制品?？晒袒M合物可用于制造低溫應(yīng)用中使用的成形制品，所述低溫應(yīng)用包括液化氣體(如CO2、Ar、H2、CO、N2、H2S、C12、NH3、液化的烴類氣體具體地講天然氣和它的替代品，如LNG、SNG、LPG、CtL、CNG)的氣體壓縮和膨脹、處理、裝載、儲(chǔ)存、運(yùn)輸。合適的成形制品的代表性例子包括密封件，如O形環(huán)。代表性的密封件還包括具有至少一個(gè)面向或被施用為面向液體或氣體烴類(例如但不限于用于內(nèi)燃機(jī)的天然氣燃料)的表面的那些。通常，成形制品為包括至少一個(gè)燃油泵和/或至少一個(gè)燃料噴射器的燃料管理系統(tǒng)的組件，其中燃料優(yōu)選地為烴類、烴酯或烴基醇，例如但不限于乙醇或甲醇。這類組件或合適的制品的例子通常包括O形環(huán)、軸封、墊圈、管、內(nèi)襯、片材、容器、封蓋、軟管或它們的部件、膜以及粘結(jié)密封件。制品的具體例子包括上述燃料系統(tǒng)的組件，其中燃料系統(tǒng)為機(jī)動(dòng)車輛、飛機(jī)、直升機(jī)、航空航天器或水運(yùn)工具的燃料系統(tǒng)。
[0148]在以下列表中，將描述具體實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。提供該列表的目的僅是為了進(jìn)行示意性的說明，而并不旨在將本發(fā)明限制于此。
[0149]實(shí)施例1:一種可固化組合物，其包含
[0150]a)至少一種官能化的含氟聚醚，其具有從約400克/摩爾并最高至約25，000克/摩爾的分子量，并包含選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它們的組合的部分，并且其中含氟聚醚被官能化為在末端位置處或與末端位置相鄰的位置處包含至少一個(gè)在自由基固化反應(yīng)中對(duì)于自由基固化體系具備反應(yīng)性的官能團(tuán)，以及 [0151]b)至少一種自由基固化體系，其包含至少一種生成自由基的化合物。
[0152]實(shí)施例2:實(shí)施例1的可固化組合物，其中自由基固化體系還包含至少一種活性助劑。
[0153]實(shí)施例3:實(shí)施例1或2中任一項(xiàng)的可固化組合物，其在自由基固化反應(yīng)中固化，從而生成包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-40°C的氟化彈性體的組合物。
[0154]實(shí)施例4:實(shí)施例1或3中任一項(xiàng)的可固化組合物，其在自由基固化反應(yīng)中固化，從而生成包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于_50°C或從-60°C至-120°C的氟化彈性體的組合物。
[0155]實(shí)施例5:前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的可固化組合物，其在自由基固化反應(yīng)中固化，從而生成包含這樣的氟化彈性體的組合物，所述氟化彈性體具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60°C至-120°C、斷裂伸長(zhǎng)率為至少50%、肖氏硬度A為至少15且拉伸強(qiáng)度為至少IMPa。
[0156]實(shí)施例6:根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的可固化組合物，其中官能化含氟聚醚具有從約1，200克/摩爾最高至約14，900克/摩爾的分子量。
[0157]實(shí)施例7:根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的可固化組合物，其中官能化含氟聚醚以至少30重量％的量存在。
[0158]實(shí)施例8:根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的可固化組合物，其中官能化含氟聚醚由下式表示
[0159]X-A-Y
[0160]其中X和Y為相同或不同的殘基，該殘基包含在自由基固化反應(yīng)中對(duì)于自由基固化體系具備反應(yīng)性的官能團(tuán)，并且A表示選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它們的組合的單元的聚氧全氟亞烷基部分。[0161]實(shí)施例9:根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的可固化組合物，其中官能化含氟聚醚由下式表不:
[0162]XCF2O (CF2O) w (C2F4O) x (C3F6O) y (C4F8O) ZCF2Y
[0163]其中X和Y彼此獨(dú)立地表不包含至少一個(gè)在自由基固化反應(yīng)中對(duì)于自由基固化體系具備反應(yīng)性的官能團(tuán)的殘基并選自
[0164](i)鹵素和烷基鹵素，其中烷基鹵素的烷基具有I至10個(gè)碳原子并且可以是非氟化的、氟化的或全氟化的，并任選地包含氧或氮原子，并且其中鹵素選自碘、溴和氯；
[0165](ii)腈或烷基腈，其中烷基腈的烷基具有I至10個(gè)碳原子并且可以是非氟化的、氟化的或全氟化的，并任選地包含氧或氮原子；
[0166](iii)烯鍵式不飽和基團(tuán)-Z-CW=CW2，其中W獨(dú)立地表示H、Cl、F或CF3, Z表示化學(xué)鍵、I至10個(gè)碳原子的任選地包含氟、氯、氧、氮或硫原子或它們的組合的烷基，前提條件是至少一個(gè)殘基W為H。
[0167]實(shí)施例10:根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的可固化組合物，其中固化體系包含選自聚乙烯基或聚烯丙基化合物的活性助劑。
[0168]實(shí)施例11:根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的可固化組合物，其中生成自由基的化合物為過氧化物。
[0169]實(shí)施例12:根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的可固化組合物，包含至少一種選自含二氧化硅材料、含碳材料或它們的組合的填料。
[0170]實(shí)施例13:根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的可固化組合物，包含按組合物的總量計(jì)至少40重量％的含氟聚醚。
[0171]實(shí)施例14:根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的可固化組合物，包含按組合物的總量計(jì)至少40重量％的官能化含氟聚醚和至少一種含氟聚合物，該含氟聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25°C、可在自由基固化反應(yīng)中固化并且分子量大于含氟聚醚的分子量。
[0172]實(shí)施例15:—種組合物，其包含可通過固化根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)的可固化組合物而獲得的固化的含氟彈性體。
[0173]實(shí)施例16:實(shí)施例15的組合物，其中該組合物具有低于-50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、至少IMPa的拉伸強(qiáng)度、至少25的肖氏硬度A、至少50%的斷裂伸長(zhǎng)率。
[0174]實(shí)施例17: —種包含固化的含氟彈性體的組合物，所述固化的含氟彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-50°C、拉伸強(qiáng)度為至少IMPa、肖氏硬度A為至少25、斷裂伸長(zhǎng)率為至少50%，并包含選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它們的組合的部分的多個(gè)交聯(lián)含氟聚醚鏈段，并具有400克/摩爾且最高至約25，000克/摩爾的分子量，其中所述組合物不含三嗪基。
[0175]實(shí)施例18:實(shí)施例15至17中任一項(xiàng)的組合物，包含多個(gè)具有以下通式的單元:CF2O (CF2O) w (C2F4O) x (C3F6O) y (C4F8O) ZCF2
[0176]其中w、x、y和z彼此獨(dú)立地為O至30的整數(shù),前提條件是w+x+y+z為至少6。
[0177]實(shí)施例19:根據(jù)實(shí)施例15至18中任一項(xiàng)的組合物，包含多個(gè)具有以下通式的單元:
[0178]XCF2O (- (CF2) O-) x (- (CF2) 20_) y (-CF2) 40_) ZCF2Y
[0179]其中X和y彼此獨(dú)立地為2至12的整數(shù)，并且其中ζ為O至12的整數(shù)，并且其中(-CF2O-)和(-(CF2)2O-)單兀以及(-(CF2)4O-)單兀(如果存在的話)可以隨機(jī)布置。
[0180]實(shí)施例20:—種制備包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-40°C的含氟彈性體的組合物的方法，所述方法包括:[0181]提供根據(jù)實(shí)施例1至14中任一項(xiàng)的可固化組合物，以及使所述可固化組合物經(jīng)受
自由基固化反應(yīng)。
[0182]實(shí)施例21: —種通過注?；驂嚎s模制根據(jù)實(shí)施例1至14中任一項(xiàng)的可固化組合物而獲得的成形制品。
[0183]提供以下實(shí)例以進(jìn)一步說明本文提供的組合物和方法。提供這些下列實(shí)例是為了說明某些實(shí)例，但并不旨在限制本發(fā)明。在此之前，將描述用于表征材料及其性質(zhì)的一些測(cè)試方法。除非另外指明，否則百分比為相對(duì)于所述組合物的總質(zhì)量的重量百分比并且在每種情況下均合計(jì)為100重量％。
[0184]SM
[0185]測(cè)試方法
[0186]硬度:
[0187]根據(jù)ASTM D-2240，在250°C下后固化20小時(shí)的樣品上測(cè)量肖氏硬度A(2〃)。
[0188]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tr):
[0189]使用TA Instruments Q200 調(diào)節(jié)的 DSC (得自 TA 儀器公司(TA Instruments)),通過調(diào)節(jié)溫度DSC來測(cè)量Tg。測(cè)量條件:在60秒期間，-150°C至50°C (2或3°C /分鐘)、調(diào)制幅度+-rc /分鐘。
[0190]斷裂豐奪4申弓黽度、斷裂申長(zhǎng)率矛口 100% j申長(zhǎng)率時(shí)的應(yīng)力:
[0191]根據(jù)ASTM D412 (DIE D)，采用配有IkN測(cè)力傳感器的Instron?機(jī)械試驗(yàn)機(jī)來測(cè)定這些特性。所有試驗(yàn)均在500毫米/分鐘的恒定十字頭位移速率下進(jìn)行。每項(xiàng)試驗(yàn)要進(jìn)行三次。所記錄的值為三次試驗(yàn)的平均值。
[0192]100%伸長(zhǎng)率時(shí)的應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂拉伸強(qiáng)度分別以單位兆帕斯卡(MPa)、%和MPa來記錄。彈性體性質(zhì)可以按照如測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)率的方法進(jìn)行測(cè)定。將樣品拉伸至其初始長(zhǎng)度的10%。然后停止拉伸，使樣品能夠恢復(fù)其初始形狀。如果樣品在15分鐘內(nèi)恢復(fù)其初始長(zhǎng)度，則該樣品為彈性體。
[0193]固化件質(zhì):
[0194]采用阿爾法科技公司(Alpha Technologies)的活模流變儀來測(cè)量硫化性質(zhì)(根據(jù)ASTM D5289-93a在177°C下進(jìn)行，記錄最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和δ扭矩(其為MH和ML之間的差值))。扭矩值以英寸-磅來記錄。也要記錄ML下的tgS和MH下的tgS。還記錄下指示固化速度的參數(shù)，例如Ts2 (使扭矩增加超過ML達(dá)兩個(gè)單位所需的時(shí)間)；T50(使扭矩增加超過ML達(dá)50%的δ扭矩的時(shí)間)和Τ90 (使扭矩增加超過ML達(dá)90%的δ扭矩的時(shí)間)，都以分鐘為單位記錄。
_5] 樣品制備[0196] MMMM:
_7] 官能化含氟聚醚(PFE):
[0198]PFE-1: 1-CFoO (CFoO) ^ (CFXFoO) ”^-CR-1
[0199]向1000ml 三頸圓底燒瓶中裝入 500g(0.25mol) Fomblin ' Z-Deal 和 100g FC77，并攪拌。在15分鐘內(nèi)通過另外的漏斗添加32g(0.56mol)K0H溶于100g水的溶液，并將混合物加熱至100°C，同時(shí)輕微回流30分鐘。反應(yīng)完成后，施加呼吸性真空，以移除大部分溶劑和水，將白色糊劑傾析到玻璃托盤中，并在真空烘箱中干燥，從而獲得定量收率的二鉀酸鹽。
[0200]在下一個(gè)步驟中，將204.8g 二鉀鹽(0.1摩爾)添加到1000ml燒瓶中。添加溶于240g水中的26g濃H2SO4的混合物，并在90°C下攪拌I小時(shí)。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，分離有機(jī)相并用FC77提取，過濾并除去溶劑，分離出194g PFPE 二元酸。向1000ml三頸圓底燒瓶中裝入155g PFPE 二元酸(0.078摩爾)，并在70°C下緩慢加入10滴DMF和32.5g亞硫酰氯(0.27摩爾)。在NaOH水相上方提供酸性氣體流。使反應(yīng)混合物在80°C下保持20小時(shí)，得到157g PFPE 二酸氯化物。19F-NMR顯示純度為98摩爾％。
[0201]將112.09g PFPE 二酸氯化物(0.056摩爾)與13g無水氟化鉀(0.223摩爾)攪拌，在65°C下加熱20小時(shí)。在反應(yīng)已完成后，加入少量FC77，然后通過過濾移除所有的鹽。然后除去溶劑，并將PFPE 二酸氟化物直接轉(zhuǎn)移到1000ml三頸圓底燒瓶中，并加入19.67g無水碘化鋰(0.147摩爾)。將混合物緩慢加熱至190°C維持1.5小時(shí)，然后在210°C下加熱30分鐘，同時(shí)排氣。使混合物冷卻至室溫，添加一些FC77，然后在C:elite_K柱上過濾混合物，以移除形成的LiF鹽。用弱堿性水溶液洗滌濾液，以移除作為副產(chǎn)物形成的碘。19F-NMR顯示含氟聚醚二碘化物的純度>75摩爾％。
[0202]PFE-2: 1-CHo-CFoO (CFoO) ^ (CFXF2O) ^-CFXH2-1
[0203]向2000ml燒瓶中裝入SOOg干燥THF，然后裝配機(jī)械攪拌器和回流冷凝器。將反應(yīng)混合物放置在氮?dú)庀隆ｋS后加入18.06g ZnCl2和5gN，N- 二甲基環(huán)己胺(0.04摩爾)。將
10.0265g NaBHj^緩添加到攪拌著的反應(yīng)混合物中。在燒杯中，將250g Fomblin " Z-DEAL與600g FC-77混合。將反應(yīng)混合物加熱至45°C。在I小時(shí)內(nèi)通過加料漏斗緩緩添加含氟化合物混合物。將混合物在60°C下攪拌12小時(shí)。在下一個(gè)步驟中，將反應(yīng)混合物置于冰浴中冷卻至10°C。對(duì)500ml水和350ml HCl溶液(25重量％)的混合物進(jìn)行混合，并逐滴加入反應(yīng)混合物中。觀察到了強(qiáng)烈的放熱和氣體形成現(xiàn)象。攪動(dòng)I小時(shí)之后，將混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。將有機(jī)相從水相中分離出來，并用水洗滌兩次。收集到240g透明液體狀的含氟聚醚二醇。紅外分析顯示，羰基振動(dòng)在1798CHT1處完全消失，并在3400CHT1周圍出現(xiàn)寬的OH帶。NMR分析顯示，反應(yīng)全部完成。
[0204]在下一個(gè)步驟中，向玻璃燒瓶中裝入150g含氟聚醚二醇(0.073摩爾)。此外，還添加300g HFE7200和14.15g三乙基胺(0.14摩爾)。將反應(yīng)混合物置于冰浴上冷卻。在5°C下緩慢添加17.Sg甲磺酰氯(0.155摩爾)。將混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。最后，濾出白色HCl鹽，并濃縮有機(jī)相。
[0205]在最后的步驟中，向500ml燒瓶中裝入135.36g含氟聚醚-diMes (0.064摩爾)。添加200g干燥的二甲基甲酰胺。此外，還添加一些HFE7200，直到獲得均勻的混合物。添加29.75g無水KI。將反應(yīng)混合物在75°C下攪拌24小時(shí)。在混合物已冷卻至室溫后，出現(xiàn)了兩種相。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入少量HFE7200，然后加入300ml水。分離有機(jī)相，并移除所有揮發(fā)物。如果最后觀察到第二 DMF相，則再用水洗滌反應(yīng)物。19F-NMR分析顯示轉(zhuǎn)化率>95摩爾％。
[0206]PFE-3:NCCF,0 (CF2O) ^ (CFXF.0) QzllCFzCN[0207]根據(jù)US5，545，693的實(shí)例3中所述的方法，以全氟聚醚二酯OKOC(O)CF2O(CF2O)i3_n (CF2CF2O)9^11CF2C (O) 0CH3 (平均分子量為約 2，000 克 / 摩爾，以商品名 Fomblin? Z-DEAL從蘇威蘇萊克斯公司(Solvay Solexis)獲得)為起始物質(zhì),制備氟化聚醚。在第一步驟中，使用氨氣將所述全氟聚醚二酯轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的二碳酰胺。在第二步驟中，將所述二碳酰胺轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的二腈。
[0208]PFE-4: CHo=CHC (O) Q-CFoO (CFoO) ^ (CFXRO) ^CFoOC (O) CH=CHo
[0209]將50g全氟醚二醇(0.0257摩爾)裝入250ml燒瓶中。加入80mlHFE7200，然后加入5.36g三乙基胺(0.053摩爾)。在室溫下緩緩添加4.65g丙烯酰氯(0.0514摩爾)。將混合物在室溫下攪拌過夜。然后，在Biichner過濾器上過濾形成的HCl鹽。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(Rotavap)移除溶劑。19F-NMR分析顯示完全轉(zhuǎn)化。
[0210]PFE-5: 1-CFoO (CFXFoO)^-CFJ
[0211]向I升三頸圓底燒瓶中裝入650g(0.68摩爾)得自美國(guó)德克薩斯州奧斯汀Exfluor研究公司(Exfluor Research Corporation, Austin, Texas)的全氟聚氧化乙烯的二甲酯和100g Fluoinert FC77 (3M)并攪拌。在15分鐘內(nèi)添加90g (1.6摩爾)KOH溶于300g水的溶液，并將混合物加熱至100°c，同時(shí)輕微回流30分鐘。將混合物放在托盤上并在真空烘箱中干燥，獲得定量收率的683g全氟聚氧化乙烯二鉀酸鹽。在水中制備50%的固體溶液，用濃H2SO4酸化，在FC77中提取，過濾，并除去溶劑，分離得到500g(0.53摩爾)全氟聚氧化乙烯二酸。向I升三頸圓底燒瓶中裝入500g (0.53摩爾)全氟聚氧化乙烯二酸，在30分鐘內(nèi)加入4g DMF和65g (0.55摩爾)亞硫酰氯，并加熱至85°C維持2小時(shí)，從而獲得全氟聚氧化乙烯二酸氯化物。將全氟聚氧化乙烯二酸氯化物與80g (1.4摩爾)KF攪拌，并在65°C下加熱20小時(shí)，然后在FC77中提取，過濾，并除去溶劑，得到306g (0.32摩爾)全氟聚氧化乙烯二酸氟化物。向I升三頸圓底燒瓶中裝入300g (0.32摩爾)全氟聚氧化乙烯二酸氟化物和100g (0.74摩爾)Lil，攪拌并 加熱至190°C維持2小時(shí)，同時(shí)排氣。反應(yīng)后用NMR確定反應(yīng)何時(shí)完成。用粘土過濾加入的FC77，并除去溶劑，得到220g (0.2摩爾)PFE-5 二碘化物。NMR證實(shí)了其結(jié)構(gòu)。
[0212]PFE-6:1-CF(CF3) O-「CF2CF(CF3)Ol 4-8(C4F80)-「CF(CF3)CF2014-8CF(CF3)-1
[0213]向2升三頸圓底燒瓶中裝入1000g (0.7摩爾)如US4，647，413中所述通過六氟氧化丙烯、全氟琥珀酰氟和氟化鉀在二甘醇二甲醚中的反應(yīng)制備的六氟氧化丙烯二酸氟化物的低聚物和212g (1.6摩爾)碘化鋰，并加熱至190°C維持2小時(shí)，同時(shí)排氣。反應(yīng)后用NMR確定反應(yīng)何時(shí)完成。用粘土過濾加入的FC77，并除去溶劑，得到967g (0.61摩爾)PFE-6 二碘化物。NMR證實(shí)了其結(jié)構(gòu)。
[0214]含氟聚合物
[0215]FP-1:E20575:過氧化物可固化的VF2-HFP共聚物，得自3M公司
[0216]FP-2:PFE-90X:過氧化物可固化的全氟聚合物，可從3M公司商購(gòu)獲得。
[0217]FP-3:LTFE6400Z:過氧化物可固化的含氟聚合物，可從3M公司商購(gòu)獲得。
[0218]活性助劑:
[0219]Luvomaxx TAIC DL70:二氧化娃載體上的70%三烯丙基-異氰脲酸酯,得自萊曼沃斯公司(Lehmann&Voss)
[0220]二乙烯基全氟己燒:得自阿波羅科技股份有限公司(Apollo Scientific Ltd.)[0221]四溴化季戍四醇:得自西格瑪奧德里奇公司(SigmaAldrich)
[0222]雙(4-氨基苯基)六氟丙烷:得自西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich)
[0223]討氣化物
[0224]Trigonoxl01-50:有機(jī)過氧化物,得自阿克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel)
[0225]過氧化二枯基:得自阿克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel)
[0226]添加劑
[0227]Nanogel?:得自卡博特公司(Cabot Corporation)
[0228]Carbof luor2065:氟化炭黑，得自高級(jí)研究公司(Advanced Research C0.)
[0229]ZnO:Adnano,氧化鋅納米粒子,得自贏創(chuàng)公司(Evonik)
[0230]SAF NllO:得自卡博特公司(Cabot Corp.)
[0231]MT N-99:炭黑，得自坎卡博公司(Cancarb)
[0232]SM
[0233]實(shí)例I至3:
[0234]在實(shí)例I 至 3 中，通過在 Hauschild? Speedmixer(2000rpm 下 I 分鐘，3500rpm 下I分鐘)中混合表1中所列的含氟聚醚PFE-1、固化活性助劑、過氧化物和添加劑而制備糊劑形式的可固化含氟聚醚彈性體組合物。將所述糊劑在Agila壓力機(jī)(得自比利時(shí)伊珀?duì)朅gila NV公司(Agila NV, leper, Belgium)的Agila PE60壓力機(jī),其為具有加熱板的典型Rubber壓力機(jī)的例子)中加壓固化。固化在177°C和20巴的壓力下進(jìn)行3分鐘。
[0235]表1:可固化纟目合物(毎100份PFE中的份數(shù))
[0236]
【權(quán)利要求】
1.一種可固化組合物，其包含 a)至少一種官能化的含氟聚醚，其具有從約400克/摩爾并最高至約25，000克/摩爾的分子量，并包含選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它們的組合的部分，并且其中所述含氟聚醚被官能化為在末端位置處或與所述末端位置相鄰的位置處包含至少一個(gè)在自由基固化反應(yīng)中對(duì)于自由基固化體系具備反應(yīng)性的官能團(tuán)，以及 b)至少一種自由基固化體系,其包含至少一種生成自由基的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中所述自由基固化體系還包含至少一種活性助劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其在自由基固化反應(yīng)中固化，從而形成包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-40°C的氟化彈性體的組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中所述官能化含氟聚醚具有從約1，200克/摩爾最高至約14，900克/摩爾的分子量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中所述官能化含氟聚醚由下式表示: X-A-Y 其中X和Y為相同或不同的殘基，該殘基包含所述在自由基固化反應(yīng)中對(duì)于自由基固化體系具備反應(yīng)性的官能團(tuán)，和A表示選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它們的組合的單元的聚氧全氟亞烷基部分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中所述官能化含氟聚醚由下式表示:
XCF2O (CF2O) w (C2F4O) x (C3F6O) y (C4F8O) ZCF2Y 其中X和Y彼此獨(dú)立地表示包含至少一個(gè)在自由基固化反應(yīng)中對(duì)于自由基固化體系具備反應(yīng)性的官能團(tuán)的殘基并選自 (i)鹵素和烷基鹵素，其中所述烷基鹵素的烷基具有I至10個(gè)碳原子并可以是非氟化的、氟化的或全氟化的，并任選地包含氧或氮原子，并且其中所述鹵素選自碘、溴和氯； (?)腈或烷基腈，其中所述烷基腈的烷基具有I至10個(gè)碳原子并可以是非氟化的、氟化的或全氟化的，并任選地包含氧或氮原子； (iii)烯鍵式不飽和基團(tuán)-Z-CW=CW2，其中W獨(dú)立地表示H、Cl、F或CF3,和Z表示化學(xué)鍵、I至10個(gè)碳原子的任選地包含氟、氯、氧、氮或硫原子或它們的組合的烷基，前提條件是至少一個(gè)殘基W為H，并且 其中W、X、y和ζ彼此獨(dú)立地為O至30的整數(shù)，前提條件是w+x+y+z為至少6。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中所述活性助劑選自聚乙烯基或聚烯丙基化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中所述生成自由基的化合物為過氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其包含至少一種選自含二氧化硅材料、含碳材料或它們的組合的填料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其包含按所述組合物的總量計(jì)至少40重量％的所述含氟聚醚。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其包含按所述組合物的總量計(jì)至少40重量％的所述含氟聚醚和至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25°C的含氟聚合物，和所述含氟聚合物可在自由基固化反應(yīng)中固化并且具有的分子量大于所述含氟聚醚的分子量。
12.—種組合物，其包含通過固化根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物而獲得的固化的含氟彈性體。
13.—種通過固化根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物而獲得的組合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-50°C、拉伸強(qiáng)度為至少IMPa、肖氏硬度A為至少25、斷裂伸長(zhǎng)率為至少50%。
14.一種制備包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于_40°C的含氟彈性體的組合物的方法，所述方法包括: ii1.提供根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化組合物，以及 iv.使所述可固化組合物經(jīng)受自由基固化反應(yīng)。
15.一種通過對(duì)權(quán)利要求1所述的可固化組合物進(jìn)行注?；驂嚎s模制而獲得的成形制品。
【文檔編號(hào)】C08G65/22GK103547612SQ201280024975
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月6日
【發(fā)明者】史蒂文·G·科維里恩, 米格爾·A·格拉, 魯?shù)婪颉·達(dá)姆斯, 湯姆·奧普斯托 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司