專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種熱塑性嵌段共聚醚酯彈性體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種熱塑性嵌段共聚醚酯彈性體及其制備方法，特別涉及含有1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)作為其二元醇組分之一的共聚醚酯彈性體及其制備方法。
背景技術(shù)：
：線形熱塑性聚醚酯彈性體作為一種工程級(jí)彈性體，具有優(yōu)良的物理及機(jī)械性能，如韌性、抗疲勞性、高強(qiáng)度、耐磨性、耐油性及耐氯性，并且其彈性和強(qiáng)度介于塑料和橡膠之間，廣泛用于汽車(chē)工業(yè)、電子電器、電氣儀表、工業(yè)制品、通訊、體育用品、制鞋等許多領(lǐng)域。目前，工業(yè)化的聚醚酯彈性體多數(shù)以對(duì)苯二甲酸(PTA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)及聚四亞甲基醚(PTMG)所組成的長(zhǎng)鏈聚醚酯作為軟段，PTA或DMT及1，4-丁二醇(1，4-BD)所組成的短鏈聚酯如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作為硬段。但該類(lèi)共聚物中聚醚軟段的熱穩(wěn)定性較差，在較高的溫度下遇到氧會(huì)發(fā)生較劇烈的熱氧化降解，所以聚醚酯的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性隨軟段長(zhǎng)度及含量增加而迅速降低。因此，采用添加剛性單體組分的方法是改善上述不足而使該類(lèi)產(chǎn)品獲得更廣泛的工業(yè)應(yīng)用的有效方法。文獻(xiàn)曾報(bào)道以對(duì)苯二甲酸-l，4-環(huán)己基二甲醇酯作為硬段的聚醚酯彈性體纖維的拉伸永久變形小，同時(shí)應(yīng)力-應(yīng)變和應(yīng)力松弛性能都十分優(yōu)異。當(dāng)1，4-環(huán)己烷二甲醇為反式構(gòu)象時(shí)，聚醚酯的熔點(diǎn)可達(dá)31(TC以上，當(dāng)1，4-環(huán)己烷二甲醇為順式構(gòu)象時(shí)，聚醚酯的熔點(diǎn)在250-26(TC之間。但這種聚醚酯的加工溫度較高，約為26(TC，又給加工帶來(lái)一定的困難。日本專(zhuān)利JP2175719報(bào)道了以苯二甲酸及其衍生物與乙二醇、l，4-環(huán)己烷二甲醇、聚亞烷基醚二元醇共縮聚形成聚醚酯，發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷二甲醇引入后聚醚酯的彈性和耐熱性能十分優(yōu)異，但是所得共聚醚酯的熔點(diǎn)高于220°C。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)調(diào)整共聚醚酯中硬鏈段與軟鏈段的重量比例，同時(shí)添加1，4-環(huán)己烷二甲醇單體改性聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-聚亞烷基醚的共聚醚酯彈性體產(chǎn)品及其制備方法，這種方法制備的共聚醚酯不僅適當(dāng)降低聚醚酯的結(jié)晶速率和熔點(diǎn)，改善產(chǎn)品的加工性，同時(shí)提高彈性體的熱穩(wěn)定性和彈性。本發(fā)明的提高熱穩(wěn)定性及加工性能的共聚醚酯彈性體的結(jié)構(gòu)特征如下以含有芳香族二元羧酸組分與1，4_丁二醇組分的重復(fù)單元組成的聚酯段和芳香族二元羧酸組分與1，4-環(huán)己烷二甲醇組分的重復(fù)單元組成的聚酯段為硬段，芳香族二元羧酸組分與聚亞烷基醚二醇組分的重復(fù)單元組成的聚醚酯段為軟段。在該共聚醚酯彈性體中，硬段占共聚醚酯總重量的5092wt%。所述的芳香族二元羧酸組分在二元羧酸組分中至少含有90%摩爾，所述的二元醇組分中含有6090%摩爾1，4-丁二醇，1030%摩爾1，4-環(huán)己烷二甲醇，110%摩爾聚亞烷基醚二醇，其中1，4-環(huán)己烷二甲醇是順式或反式的異構(gòu)體，或兩種異構(gòu)體的混合物。合成共聚醚酯彈性體的方法包括以下步驟(1)酯交換或酯化反應(yīng)將含有芳香族二元羧酸組分和混合二元醇組分以摩爾比l:1.22.2的比例配料，制備成漿料或直接加入反應(yīng)釜內(nèi)，在180265t:下進(jìn)行酯交換或酯化反應(yīng)，得到對(duì)苯二甲酸混二醇酯或其低聚物，所述的混合二元醇組分為1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇和聚亞烷基醚二醇的混合物。(2)縮聚反應(yīng)將步驟(1)得到的對(duì)苯二甲酸混二醇酯或其低聚物繼續(xù)升高溫度，同時(shí)抽真空不斷減壓，使得在3060分鐘內(nèi)反應(yīng)釜壓力低于150Pa的絕對(duì)壓力，此過(guò)程中不斷餾出副產(chǎn)物1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)終溫控制在260290°C，最后將聚合物熔體進(jìn)行鑄帶切粒，制備出共聚醚酯；在酯交換或酯化反應(yīng)階段加入鈦化合物、鈦化合物和鋅化合物的混合物或鈦化合物和鎂化合物的混合物作為催化劑，在酯交換或酯化反應(yīng)階段加入抗氧劑IOIO(四[P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。所述的芳香族二元羧酸組分包含對(duì)苯二甲酸二甲酯。所述的芳香族二元羧酸組分包含對(duì)苯二甲酸。所述的聚亞烷基醚二醇數(shù)均分子量范圍為5003000，優(yōu)選至少500更優(yōu)選至少600。另一方面，優(yōu)選至多2000，更優(yōu)選至多1500。所述的鈦化合物的添加量是以鈦在共聚醚酯總重量中的含量為1590ppm為基準(zhǔn)，優(yōu)選為3060ppm為基準(zhǔn)。所述的鋅化合物或鎂化合物的添加量是以鋅或鎂在共聚醚酯總重量中的含量為10-200卯m為基準(zhǔn)，優(yōu)選為40150ppm為基準(zhǔn)。所述的抗氧劑的添加量以其在共聚醚酯總重量中的含量為300-4000ppm為基準(zhǔn)，優(yōu)選為1000-2800ppm為基準(zhǔn)。所述的鈦化合物選自有機(jī)鈦酸酯乙二醇鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯中的一種。所述的鋅化合物選自醋酸鋅、硝酸鋅、乳酸鋅中的一種。所述的鎂化合物為醋酸鎂。所述共聚醚酯彈性體的特性粘度在0.65-1.85dl/g。本發(fā)明以對(duì)苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿岬确枷阕宥人峤M分和1，4-丁二醇、l，4-環(huán)己烷二甲醇、聚亞烷基醚二醇等二元醇組分為基本原料進(jìn)行了共聚反應(yīng)，制備出了綜合性能良好適用于工程級(jí)材料應(yīng)用的共聚醚酯彈性體。本發(fā)明的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)是通過(guò)調(diào)整共聚醚酯中硬鏈段與軟鏈段的重量比例，同時(shí)添加1，4-環(huán)己烷二甲醇單體改性聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯_聚亞烷基醚的共聚醚酯，改變了現(xiàn)有產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，從而使產(chǎn)品的一些物理性能改變，熔點(diǎn)和結(jié)晶速率適當(dāng)降低，彈性和熱穩(wěn)定性提高，最終得到一種加工性能優(yōu)良，綜合性能良好的共聚醚酯產(chǎn)品。該產(chǎn)品熔點(diǎn)在160-22(TC，斷裂伸長(zhǎng)率在500-1400%之間，熱分解溫度在360-450°C之間。發(fā)明效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于通過(guò)調(diào)整共聚醚酯中硬鏈段與軟鏈段的重量比例，同時(shí)添加1，4-環(huán)己烷二甲醇單體改性聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-聚亞烷基醚的共聚醚酯，利用大分子鏈段中的剛性結(jié)構(gòu)增多而使聚醚酯的熱穩(wěn)定性有所提高，同時(shí)又破壞了原有聚醚酯大分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，而使結(jié)晶速率和熔點(diǎn)得以降低，最終制備出了加工性能得以改善，彈性和熱穩(wěn)定性得以提高，綜合性能良好的共聚醚酯產(chǎn)品。該產(chǎn)品熔點(diǎn)在160-22(TC，斷裂伸長(zhǎng)率在500-1400%之間，熱分解溫度在360-45(TC之間。圖1部分樣品的熱分解曲線。圖2分子結(jié)構(gòu)示意圖。圖3與分子結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的共聚醚酯的力-NMR。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是闡述而不是限制本發(fā)明的范疇。除非另有說(shuō)明，實(shí)施例中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以共聚醚酯的重量為基準(zhǔn)。評(píng)價(jià)方法1.特性粘度I.V.(dl/g):聚合物樣品的特性粘度(I.V.)是在3(TC下，使用混合質(zhì)量比為60/40的苯酚和1，1，2，2_四氯乙烷的溶液，利用烏式粘度計(jì)測(cè)定的。2.熔點(diǎn)(Tm):利用TA2000型DSC分析儀，在20°C/min的速度升溫的同時(shí)，分析熔融范圍內(nèi)的峰測(cè)定的。3.力學(xué)性能按照國(guó)標(biāo)GB/T1040-92，在電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)試其室溫下的拉伸性能，得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線和拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率。按照GB/T1843-1996，在懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試試樣缺口沖擊強(qiáng)度。4.共聚醚酯中軟硬段含量通過(guò)^-NMR計(jì)算/H-NMR采用BruckerAV600型核磁共振譜儀，溶劑CDC13，以TMS為內(nèi)標(biāo)。實(shí)施例1先稱(chēng)量970克對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，720克1，4-丁二醇(BG)，108克聚四亞甲基醚二醇(PTMG，分子量1000，1%總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，144克1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM，10%總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，50卯m的鈦酸四丁酯，3065卯m抗氧劑。向裝有進(jìn)出料口，氮?dú)馊肟冢淠?，攪拌器和分餾柱的5L反應(yīng)釜中加入部分對(duì)苯二甲酸二甲酯(匿T)粉料，開(kāi)啟加熱再將剩余物料配成漿料加入。從室溫逐漸升至18022(TC范圍，分餾柱頂溫保持6365°C，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物甲醇的量達(dá)到理論量90%以上時(shí)，開(kāi)始減壓升溫，在40分鐘左右將壓力減到150Pa以下，同時(shí)溫度升到260290°C。保持此溫度和壓力，繼續(xù)縮聚反應(yīng)75分鐘，結(jié)束反應(yīng)，充入氮?dú)猓隽?。得到聚酯硬段占聚醚酯共聚物總重量?1.7%的1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的一種共聚醚酯產(chǎn)品(PBT9-C10)。實(shí)施例2先稱(chēng)量1000克對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，695克1，4-丁二醇(BG)，111克聚四亞甲基醚二醇(PTMG，分子量1000，l^總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，370克l，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM，25%總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，15卯m的鈦酸四丁酯，40ppm的醋酸鋅，300ppm抗氧劑。向裝有進(jìn)出料口，氮?dú)馊肟?，冷凝管，攪拌器和分餾柱的5L反應(yīng)釜中加入部分對(duì)苯二甲酸二甲酯O)MT)粉料，開(kāi)啟加熱，再將剩余物料配成漿料加入。從室溫逐漸升至18022(TC范圍，分65°C，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物甲醇的量達(dá)到理論量90%以上時(shí)，開(kāi)始減壓升溫，在40分鐘左右將壓力減到150Pa以下，同時(shí)溫度升到260290°C。保持此溫度和壓力，繼續(xù)縮聚反應(yīng)75分鐘，結(jié)束反應(yīng)，充入氮?dú)猓隽?。得到聚酯硬段占聚醚酯共聚物總重量?1.7%的1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的一種共聚醚酯產(chǎn)品(PBT9-C25)。實(shí)施例3先稱(chēng)量970克對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，630克1，4-丁二醇(BG)，108克聚四亞甲基醚二醇(PTMG，分子量1000，1%總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，432克1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM，30%總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，32卯m的鈦酸四丁酯，10卯m的乳酸鋅，2625ppm的抗氧劑。將對(duì)苯二甲酸二甲酯(匿T)粉料加入裝有進(jìn)出料口，氮?dú)馊肟?，冷凝管，攪拌器和分餾柱的3L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟加熱，再將剩余物料配成的漿料加入。從室溫逐漸升至20022(TC范圍，分餾柱頂溫保持6365°C，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物甲醇的量達(dá)到理論量90%以上時(shí)，開(kāi)始減壓升溫，在40分鐘左右將壓力減到130Pa以下，同時(shí)溫度升到26029(TC，繼續(xù)縮聚反應(yīng)120分鐘，結(jié)束。得到聚酯硬段占聚醚酯共聚物總重量的91.7%的1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的一種共聚醚酯產(chǎn)品(PBT9-C30)。實(shí)施例4先稱(chēng)量776克對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，602克1，4-丁二醇(BG)，517克聚四亞甲基醚二醇(PTMG，分子量1000,6.5%總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，115克l，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM，10%總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，50卯m的鈦酸四丁酯，3065卯m抗氧劑。向裝有進(jìn)出料口，氮?dú)馊肟?，冷凝管，攪拌器和分餾柱的5L反應(yīng)釜中加入部分對(duì)苯二甲酸二甲酯(匿T)粉料，開(kāi)啟加熱，再將剩余物料配成漿料加入。從室溫逐漸升至18022(TC范圍，分餾柱頂溫保持6365°C，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物甲醇的量達(dá)到理論量90%以上時(shí)，開(kāi)始減壓升溫，在40分鐘左右將壓力減到150Pa以下，同時(shí)溫度升到260290°C。保持此溫度和壓力，繼續(xù)縮聚反應(yīng)75分鐘，結(jié)束反應(yīng)，充入氮?dú)?，出料。得到聚酯硬段占聚醚酯共聚物總重量?8%的1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的一種共聚醚酯產(chǎn)品(PBT6-C10)。實(shí)施例5先稱(chēng)量776克對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，572克1，4-丁二醇(BG)，517克聚四亞甲基醚二醇(PTMG，分子量1000,6.5%總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，162克l，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM，14X總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，60卯m的鈦酸四丁酯，3000ppm抗氧劑。向裝有進(jìn)出料口，氮?dú)馊肟?，冷凝管，攪拌器和分餾柱的5L反應(yīng)釜中加入部分對(duì)苯二甲酸二甲酯(匿T)粉料，開(kāi)啟加熱，再將剩余物料配成漿料加入。從室溫逐漸升至18022(TC范圍，分餾柱頂溫保持6365°C，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物甲醇的量達(dá)到理論量90%以上時(shí)，開(kāi)始減壓升溫，在40分鐘左右將壓力減到150Pa以下，同時(shí)溫度升到260290°C。保持此溫度和壓力，繼續(xù)縮聚反應(yīng)75分鐘，結(jié)束反應(yīng)，充入氮?dú)?，出料。得到聚酯硬段占聚醚酯共聚物總重量?8%的1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的一種共聚醚酯產(chǎn)品(PBT6-C14)。實(shí)施例6先稱(chēng)量776克對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，500克1，4-丁二醇(BG)，520克聚四亞甲基醚二醇(PTMG，分子量1000，7%總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，219克1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM，20X總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，70卯m的鈦酸四丁酯，3000ppm抗氧劑。向裝有進(jìn)出料口，氮?dú)馊肟?，冷凝管，攪拌器和分餾柱的5L反應(yīng)釜中加入部分對(duì)苯二甲酸二甲酯(匿T)粉料，開(kāi)啟加6熱，再將剩余物料配成漿料加入。從室溫逐漸升至18022(TC范圍，分餾柱頂溫保持6365°C，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物甲醇的量達(dá)到理論量90%以上時(shí)，開(kāi)始減壓升溫，在40分鐘左右將壓力減到150Pa以下，同時(shí)溫度升到260290°C。保持此溫度和壓力，繼續(xù)縮聚反應(yīng)75分鐘，結(jié)束反應(yīng)，充入氮?dú)?，出料。得到聚酯硬段占聚醚酯共聚物總重量?3%的1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的一種共聚醚酯產(chǎn)品(PBT6-C20)。實(shí)施例7將稱(chēng)好的776克對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，578克1，4_丁二醇(BG)，264克聚四亞甲基醚二醇(PTMG，分子量1500，2X總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，317克l，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM，25%總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，35卯m鈦的鈦酸四丁酯，25卯m的醋酸鎂，2976卯m抗氧劑配成的漿料加入裝有進(jìn)出料口，氮?dú)馊肟?，冷凝管，攪拌器和分餾柱的3L反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜溫度從室溫逐漸升至21022(TC范圍，分餾柱頂溫保持6465°C，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物甲醇的量達(dá)到理論量90X以上時(shí)，開(kāi)始減壓升溫，在40分鐘左右將壓力減到120Pa以下，同時(shí)溫度升到26029(TC，繼續(xù)縮聚反應(yīng)140分鐘，結(jié)束反應(yīng)，充入氮?dú)?，出料。得到聚酯硬段占聚醚酯共聚物總重量?8%的1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的一種共聚醚酯產(chǎn)品。實(shí)施例8將稱(chēng)量好的1162克對(duì)苯二甲酸(PTA)，706克1，4-丁二醇(BG)，980克聚四亞甲基醚二醇(PTMG，分子量1000，10%總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，141克1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM，10%總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，90卯m的鈦酸四丁酯，3065卯m抗氧劑直接加入裝有進(jìn)出料口，氮?dú)馊肟冢淠?，攪拌器和分餾柱的5L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟加熱。從室溫逐漸升至220265°C范圍，釜內(nèi)壓力保持在0.20.3Mpa，分餾柱頂溫保持100130°C，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物水的量達(dá)到理論量90%以上時(shí)，開(kāi)始減壓升溫，在40分鐘左右將壓力減到150Pa以下，同時(shí)溫度升到280290°C。保持此溫度和壓力，繼續(xù)縮聚反應(yīng)75分鐘，結(jié)束反應(yīng)，充入氮?dú)?，出料。得到聚酯硬段占聚醚酯共聚物總重量?8%的1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的一種共聚醚酯產(chǎn)品。實(shí)施例9將稱(chēng)量好的1046克對(duì)苯二甲酸(PTA)，102克己二酸(AA)，605克1，4_丁二醇(BG)，840克聚四亞甲基醚二醇(PTMG，分子量1000，10%總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，121克1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM，10%總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，50卯m的鈦酸四丁酯，40ppm的硝酸鋅，3065ppm抗氧劑直接加入裝有進(jìn)出料口，氮?dú)馊肟冢淠?，攪拌器和分餾柱的5L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟加熱。從室溫逐漸升至220265t:范圍，釜內(nèi)壓力保持在0.20.3Mpa，分餾柱頂溫保持10013(TC，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物水的量達(dá)到理論量90^以上時(shí)，開(kāi)始減壓升溫，在40分鐘左右將壓力減到150Pa以下，同時(shí)溫度升到260290°C。保持此溫度和壓力，繼續(xù)縮聚反應(yīng)75分鐘，結(jié)束反應(yīng)，充入氮?dú)?，出料。得到聚醚硬段占聚醚酯共聚物總重量?2%的1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的一種共聚醚酯產(chǎn)品。比較例1在一個(gè)裝有進(jìn)出料口，氮?dú)馊肟冢淠?，攪拌器和分餾柱的3L反應(yīng)釜中加入770克對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，715克1，4-丁二醇(BG)，515克聚四亞甲基醚二醇(PTMG，分子量1000)，28卯m的鈦酸四丁酯，2495ppm抗氧劑配成的漿料。將反應(yīng)釜溫度從室溫逐漸升至18022(TC范圍，分餾柱頂溫保持6365°C，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物甲醇的量達(dá)到理論量85%以上時(shí)，開(kāi)始減壓升溫，在45分鐘左右將壓力減到100Pa以下，同時(shí)溫度升到265285t:范圍內(nèi)。在此溫度和壓力下繼續(xù)縮聚反應(yīng)75分鐘，結(jié)束反應(yīng)，充入氮?dú)猓隽?。所得產(chǎn)品是硬/軟段重量比率為6/4的PBT-PTMG聚醚酯產(chǎn)品(PBT6-PTMG)。比較例2在一個(gè)裝有進(jìn)出料口，氮?dú)馊肟?，冷凝管，攪拌器和分餾柱的3L反應(yīng)釜中加入980克對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，910克l，4-丁二醇(BG)，109克聚四亞甲基醚二醇(PTMG，分子量1000)，28卯m的鈦酸四丁酯，2495卯m抗氧劑配成的槳料。將反應(yīng)釜溫度從室溫逐漸升至20022(TC范圍，分餾柱頂溫保持6365°C，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物甲醇的量達(dá)到理論量85%以上時(shí)，開(kāi)始減壓升溫，在55分鐘左右將壓力減到70Pa以下，同時(shí)溫度升到260290°C。在此溫度和壓力下繼續(xù)縮聚反應(yīng)110分鐘，結(jié)束反應(yīng)，充入氮?dú)猓隽?。所得產(chǎn)品是硬/軟段重量比率為9/1的PBT-PTMG聚醚酯產(chǎn)品(PBT9-PTMG)。比較例3將稱(chēng)好776克對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，357克l，4-丁二醇(BG)，1536克聚四亞甲基醚二醇(PTMG，分子量1500，15%總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，276克1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM，28X總二元醇摩爾分?jǐn)?shù))，42卯m的鈦酸四丁酯，74卯m的醋酸鋅，2970ppm抗氧劑配成的漿料加入反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜溫度從室溫逐漸升至21022(TC范圍，分餾柱頂溫保持6365°C，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物甲醇的量達(dá)到理論量90%以上時(shí)，開(kāi)始減壓升溫，在40分鐘左右將壓力減到120Pa以下，同時(shí)溫度升到26029(TC，繼續(xù)縮聚反應(yīng)130分鐘，結(jié)束。得到聚酯硬段占聚醚酯共聚物總重量的32.0%的1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的一種共聚醚酯產(chǎn)品(PBT3.33-C28)。按照評(píng)價(jià)方法對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試。所得評(píng)價(jià)結(jié)果如表1和表2所示。可以看出少量1，4-環(huán)己烷二甲醇替代1，4-丁二醇后，共聚醚酯的熔點(diǎn)下降明顯；特性粘度沒(méi)有明顯變化，與原聚醚酯相近；力學(xué)性能方面，強(qiáng)度略有下降，韌性大為提高，斷裂伸長(zhǎng)率明顯高于相同軟硬段比例的共聚醚酯，其范圍在約在500-1300X之間，而PBT6-Cx的樣品沖擊不能發(fā)生斷裂。共聚醚酯的熔點(diǎn)雖然明顯下降，但仍然在商品化聚醚酯彈性體的熔點(diǎn)范圍內(nèi)。表1部分聚醚酯樣品的熔融過(guò)程特征參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>PTMG的分子量為1000Tc，on-結(jié)晶起始溫度，Tc，end-結(jié)晶終止溫度，AT_過(guò)冷度PBTw-表示DMT占起始投料DMT和PTMG總重量的(wX10)%PBT"-C鄧ct表示CHDM占總二元醇x%(mol)的投料比所得聚醚酯產(chǎn)品表2部分聚醚酯樣品的力學(xué)性能參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3部分聚醚酯樣品的熱失重過(guò)程參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如圖l所示為部分樣品的熱分解曲線。從表3和圖l可以看出，在聚酯硬段占聚醚酯共聚物總重量相近的條件下，少量的1，4-丁二醇被1，4-環(huán)己烷二甲醇替代后，共聚醚酯的熱分解溫度明顯提高，提高的幅度約為6-8°C。PBT3.33-C28聚酯硬段占聚醚酯共聚物總重量50%以下，1，4-環(huán)己烷二甲醇雖然替代部分1，4-丁二醇，而共聚醚酯的熱分解溫度明顯降低。圖2是分子結(jié)構(gòu)示意圖；圖3是與分子結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的共聚醚酯的力-NMR譜圖。權(quán)利要求一種熱塑性嵌段共聚醚酯彈性體的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)酯交換或酯化反應(yīng)將芳香族二元羧酸和混合二元醇按摩爾比1∶1.2～2.2的比例配料，制備成漿料或直接加入反應(yīng)釜內(nèi)，在180～265℃下進(jìn)行酯交換或酯化反應(yīng)，得到對(duì)苯二甲酸混二醇酯或其低聚物；混合二元醇為60～90％摩爾1，4-丁二醇、9～30％摩爾1，4-環(huán)己烷二甲醇和1～10％摩爾數(shù)均分子量范圍為500～3000的聚亞烷基醚二醇的混合物；芳香族二元羧酸為對(duì)苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿幔?2)縮聚反應(yīng)將步驟(1)得到的對(duì)苯二甲酸混二醇酯或其低聚物繼續(xù)升高溫度，同時(shí)抽真空不斷減壓，使得在30～60分鐘內(nèi)反應(yīng)釜壓力低于150Pa的絕對(duì)壓力，此過(guò)程中不斷餾出副產(chǎn)物1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)終溫控制在260～290℃，最后將聚合物熔體進(jìn)行鑄帶切粒，制備出共聚醚酯；在酯交換或酯化反應(yīng)階段加入鈦化合物、鈦化合物和鋅化合物的混合物或鈦化合物和鎂化合物的混合物作為催化劑，在酯交換或酯化反應(yīng)階段加入抗氧劑四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧劑添加量為共聚醚酯總重量中的300-4000ppm；鈦化合物為乙二醇鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯；鈦元素在共聚醚酯總重量中的含量為15～90ppm；鎂化合物為醋酸鎂；鋅化合物為醋酸鋅、硝酸鋅或乳酸鋅；鋅化合物或鎂化合物的鋅或鎂在共聚醚酯總重量中的含量為10-200ppm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性嵌段共聚醚酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的鈦化合物的添加量是以鈦元素在共聚醚酯總重量中的含量為3060ppm為基準(zhǔn)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性嵌段共聚醚酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的鋅化合物或鎂化合物的添加量是以鋅或鎂在共聚醚酯總重量中的含量為40150ppm為基準(zhǔn)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性嵌段共聚醚酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的抗氧劑的添加量以其在共聚醚酯總重量中的含量為1000-2800ppm為基準(zhǔn)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性嵌段共聚醚酯彈性體的制備方法制備的熱塑性嵌段共聚醚酯彈性體，其特征在于以芳香族二元羧酸和1，4-丁二醇的重復(fù)單元組成的聚酯段和芳香族二元羧酸和1，4-環(huán)己烷二甲醇的重復(fù)單元組成的聚酯段為硬段，芳香族二元羧酸和聚亞烷基醚二醇的重復(fù)單元組成的聚醚酯段為軟段，在該共聚醚酯彈性體中，硬段占共聚醚酯總重量的5092wt^，聚醚酯彈性體的特性粘度在0.65-1.85dl/g，熔點(diǎn)在160-22(TC，斷裂伸長(zhǎng)率在500-1400%之間，熱分解溫度在360-45(TC之間。全文摘要本發(fā)明涉及一種熱塑性嵌段共聚醚酯彈性體及其制備方法，將芳香族二元羧酸和混合二元醇按摩爾比1∶1.2～2.2在180～265℃反應(yīng)，鈦化合物、鈦化合物和鋅化合物或鈦化合物和鎂化合物為催化劑，鈦元素在共聚醚酯的含量為15～90ppm；鋅或鎂在共聚醚酯總重量中的含量為10-200ppm；抗氧劑為共聚醚酯總重量中的300-4000ppm；將得到的物質(zhì)在低于150Pa的壓力下反應(yīng)，餾出1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇，反應(yīng)終溫260～290℃；硬段占共聚醚酯總重量的50～92wt％，特性粘度0.65-1.85dl/g，熔點(diǎn)160-220℃，斷裂伸長(zhǎng)率500-1400％，熱分解溫度360-450℃。文檔編號(hào)C08G63/00GK101747499SQ20081023898公開(kāi)日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年12月8日優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日發(fā)明者付志峰,劉酉琪,史君,宋智博,李連斌,王健,石艷,鄒妍,陳穎,馬城華申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司;北京化工大學(xué)