背景
本公開涉及官能化彈性體，所述官能化彈性體包含環(huán)氧官能團、羥基官能團和含硫官能團；制備所述官能化彈性體的方法；以及其用途。
大約20％-30％的車輛燃料消耗與其輪胎有關(guān)。車輛輪胎在作業(yè)時具有抵抗?jié)L動的傾向，這至少部分是由于輪胎橡膠與其正在上面滾動的道路的附著作用。車輛通過產(chǎn)生更多的能量來克服輪胎的滾動阻力，從而燃燒更多的燃料。低滾動阻力輪胎在輪胎滾動時需要更少的能量，從而提高車輛的燃料效率。因此，對于配置成滿足當今要求越來越高的較低燃料消耗和減少的二氧化碳排放標準的汽車，降低輪胎的滾動阻力是合乎需要的。
輪胎制造商已經(jīng)采取了多種方法來開發(fā)和制造低滾動阻力輪胎。例如，將官能化彈性體摻入到車輛橡膠輪胎中能夠改進輪胎性能特性。官能團可用于改變彈性體與同樣存在于輪胎中的填料(主要是二氧化硅)的相互作用。彈性體的官能化可在聚合期間或之后實現(xiàn)。在聚合期間的官能化使用官能單體、引發(fā)劑或終止劑。在聚合期間的官能化(即共聚和/或鏈末端聚合)具有若干已知缺點。例如，共聚通常需要復雜的合成來制備官能單體。另一局限是在聚合期間用于官能化的合適官能團的選擇，因為官能團被限于不與聚合引發(fā)劑反應的那些官能團?？蓪崿F(xiàn)鏈末端官能化，但是由于輪胎橡膠的分子量相對較高，端基與主鏈的重量比可能太低，以致端基并不顯著影響彈性體-填料相互作用。
聚合后官能化可通過多種方法實現(xiàn)。例如，硅烷偶聯(lián)劑可與二氧化硅填料結(jié)合使用。然而，使用硅烷會導致在輪胎制造期間組合物粘度的不期望增加。
在本領(lǐng)域中仍然需要彈性體的聚合后官能化，具體地說，提供有用的官能團以在用于輪胎中時改進彈性體的性質(zhì)的方法。
發(fā)明概述
上述和其它缺點在一個實施方案中通過制備官能化彈性體的方法克服，所述方法包括用c1-c32烴基取代的硫醇使環(huán)氧化彈性體環(huán)氧開環(huán)以提供包含環(huán)氧官能團、羥基官能團和取代的或未取代的c1-c32烴基取代的含硫官能團的官能化彈性體，其中所述羥基官能團和所述取代的或未取代的c1-c32烴基取代的含硫官能團是相鄰官能團。
本文還公開了通過所述方法制備的官能化彈性體。
在另一個實施方案中，官能化彈性體包含環(huán)氧官能團、羥基官能團和c1-c32烴基取代的含硫官能團，其中所述羥基官能團和所述c1-c32烴基取代的含硫官能團是相鄰官能團。
還公開了包含官能化彈性體的制品，特別是包含官能化彈性體的輪胎。
附圖簡述
圖1示出根據(jù)實施例1獲得的環(huán)氧化聚丁二烯橡膠(pbr)彈性體的質(zhì)子核磁共振(1h-nmr)光譜。
圖2示出根據(jù)實施例2獲得的官能化pbr彈性體的1h-nmr光譜。
圖3a和3b示出實施例2中獲得的丙烷硫醇、不飽和pbr彈性體、環(huán)氧化pbr彈性體和官能化pbr彈性體的紅外(ir)光譜。
圖4示出在環(huán)氧開環(huán)期間，時間和環(huán)氧化彈性體濃度的影響。在圖中，對于在thf溶劑中的兩種不同pbr濃度(2％和4％)，繪制隨時間(小時(h))推移的官能化百分比(％)。
發(fā)明詳述
本發(fā)明人就此已發(fā)現(xiàn)用于彈性體的聚合后官能化的方法，特別是用于提供難以通過共聚合獲得的官能度的方法。在所述方法中，將不飽和彈性體環(huán)氧化，然后經(jīng)歷用取代的硫醇進行的環(huán)氧開環(huán)。通過這種方法官能化的彈性體包含環(huán)氧官能團、羥基官能團和取代的含硫官能團。羥基官能團和取代的含硫官能團在相鄰的碳原子上，即它們是相鄰的。還可存在不飽和基團。官能化彈性體具有多種用途，包括用于車輛輪胎中。
在所述方法的關(guān)鍵步驟中，使環(huán)氧化彈性體與取代的硫醇反應以使一部分環(huán)氧基開環(huán)。因此，在一個實施方案中，制備官能化彈性體的方法包括用c1-c32烴基取代的硫醇使環(huán)氧化彈性體環(huán)氧開環(huán)。環(huán)氧化彈性體可商購獲得，或作為本文所述方法的一部分合成。因此，在另一個實施方案中，制備官能化彈性體的方法包括使不飽和彈性體環(huán)氧化以提供環(huán)氧化彈性體；并且用c1-c32烴基取代的硫醇使所述環(huán)氧化彈性體環(huán)氧開環(huán)。
用于使彈性體環(huán)氧化的方法是已知的，并且包括例如過氧化物介導的不飽和彈性體的環(huán)氧化。環(huán)氧化彈性體由于環(huán)氧化而含有環(huán)氧(環(huán)氧乙烷)官能團。彈性體(也稱為橡膠)是無定形粘彈性聚合物。不飽和彈性體具有多個碳-碳雙鍵。不飽和度可以摩爾％(mol％)不飽和表示。例如，彈性體可具有至少0.1mol％、至少0.5mol％、至少1mol％、至少2mol％或至少5mol％、最多80mol％的不飽和度。例如，不飽和度可以是0.1至60mol％，或0.1至50mol％，或0.1至40mol％。
不飽和彈性體可以是在主鏈中或在側(cè)鏈中具有不飽和度的均聚物或共聚物(未交聯(lián)的、交聯(lián)的、硫化的(例如，硫化橡膠)等)。所述彈性體可具有低于20℃或低于0℃，例如-110℃至-20℃或-90℃至-10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，根據(jù)astmd7426-08(2013)測定。彈性體可具有天然來源或可以是合成的，并且可例如通過任選地與一種或多種烯屬不飽和共聚單體諸如單乙烯基芳烴、(甲基)丙烯酸(c1-c6烷基)酯等組合的一種或多種共軛二烯的溶液聚合、乳液聚合或氣相聚合來獲得。
不飽和彈性體的實例包括天然聚異戊二烯橡膠；合成聚異戊二烯橡膠；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯的均聚物，1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、異戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯；氯丁二烯橡膠；丁基橡膠；鹵化丁基橡膠；丁腈橡膠；氫化丁腈橡膠；乙烯-丙烯橡膠；乙烯-丙烯-二烯橡膠；不飽和硅酮橡膠；或包含前述至少之一的組合。
特定彈性體包括聚丁二烯橡膠、聚(丙烯腈-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠、聚異戊二烯橡膠、氯丁橡膠，優(yōu)選聚丁二烯橡膠、聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠或包含前述至少之一的組合。
不飽和彈性體的環(huán)氧化可通過使用環(huán)氧化劑來實現(xiàn)。環(huán)氧化劑的實例包括過氧化物，諸如過氧酸、過酸、無機過氧酸、有機過氧酸等。優(yōu)選的無機過氧酸是過氧單硫酸、過氧磷酸、過硼酸、過硼酸鹽等。在有機過氧酸中，可使用過乙酸、過氧苯甲酸或間氯過氧苯甲酸(m-cpba)。
選擇環(huán)氧化中過氧化物的量以實現(xiàn)所需的環(huán)氧化程度，并且可由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員確定而無需過多實驗。例如，過氧化物的量可以不飽和彈性體的重量計介于5重量％與100重量％(wt％)之間，或者可以不飽和彈性體的重量計為20至90wt％、或30至80wt％或40至80wt％。
優(yōu)選地，在溶劑存在下進行環(huán)氧化。選擇溶劑(如果使用)以溶解不飽和彈性體。合適溶劑的實例包括脂肪族、脂環(huán)族、鹵代脂肪族或脂環(huán)族、雜環(huán)脂肪族、芳族、雜芳族溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、戊烷、正己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯(包括鄰-、間-、對-二甲苯)、異丙苯、四氫呋喃、二噁烷、吡啶，或包含前述至少之一的組合。
如果使用溶劑，彈性體可在溶劑中具有1％至22％(重量/體積(w/v))、1％至20％(w/v)、1％至18％(w/v)、2％至16％(w/v)、2％至12％(w/v)，優(yōu)選2％至10％(w/v)，更優(yōu)選2％至8％(w/v)的濃度。當然，可使用其它濃度。
在所述方法的一個方面，將不飽和彈性體溶解于溶劑中以提供溶液，并且將過氧化物添加至所述溶液以使所述彈性體中的一部分不飽和基團(碳-碳雙鍵)環(huán)氧化?？墒褂闷渌砑禹樞颉－h(huán)氧化條件無需過多實驗便可確定，例如在大氣壓力下在0℃至100℃，優(yōu)選20℃至80℃或20℃至40℃的溫度下持續(xù)1分鐘至6小時或1至6小時，或者1分鐘至3小時或1至3小時。
任選地，將反應混合物淬滅以中和酸并終止反應。堿可用于淬滅，例如堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、氧化物或氫氧化物，例如碳酸鈉或碳酸氫鈉的水溶液，或四丁基銨氫氧化、氫氧化鉀的醇(例如，甲醇)溶液等。淬滅可導致可分離的水相和有機相的形成，并且水相在分離后棄除。環(huán)氧化彈性體的分離可通過用非溶劑諸如甲醇沉淀來進行。
優(yōu)選地，并非所有不飽和基團都在彈性體官能化期間反應，以使得雙鍵保留在官能化彈性體中。環(huán)氧化彈性體可具有1至50mol％、1至40mol％、1至30mol％、2至40mol％、2至30mol％或3至30mol％的環(huán)氧化程度。
使環(huán)氧化彈性體與取代的硫醇反應以使一部分環(huán)氧基環(huán)氧開環(huán)并提供相鄰的羥基和取代的含硫基團。如本文所用的“相鄰的”意指由每次開環(huán)產(chǎn)生的羥基和取代的含硫基團與兩個不同的相鄰碳原子鍵合。
取代的硫醇是c1-c32烴基取代的硫醇，其中c1-c32烴基可以是取代的或未取代的c1-c32烷基、取代的或未取代的c2-c32烯基、取代的或未取代的c3-c18環(huán)烷基、取代的或未取代的c3-c18雜環(huán)烷基、取代的或未取代的c6-c18芳基或取代的或未取代的c4-c18雜芳基。
優(yōu)選地，c1-c32烴基取代的硫醇基團是取代的或未取代的c1-c16烷基、取代的或未取代的c3-c16環(huán)烷基、取代的或未取代的c3-c16雜環(huán)烷基、取代的或未取代的c6-c16芳基、取代的或未取代的c4-c16雜芳基，或包含前述至少之一的組合。
在一個優(yōu)選實施方案中，c1-c32烴基取代的硫醇基團是取代的或未取代的c1-c12烷基，更優(yōu)選未取代的c2-c8烷基，最優(yōu)選未取代的c3-c8烷基。
取代的硫醇可例如選自1-丙硫醇、3-巰基丙酸甲酯、1-丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、4-氰基-1-丁硫醇、1-戊硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、1-己硫醇、3-巰基丙酸丁酯、1-庚硫醇、1-辛硫醇、2-乙基己硫醇、1-壬硫醇、叔壬基硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、叔十二烷基硫醇、1-十四烷硫醇、1-十五烷硫醇、1-十六烷硫醇、順式-9-十八烯-1-硫醇、1-十八烯硫醇、環(huán)戊硫醇、環(huán)己硫醇、2-苯基乙硫醇、苯基硫醇、鹵化苯基硫醇、硝基苯基硫醇、甲氧基苯基硫醇、2-丙烯-1-硫醇、2-呋喃甲硫醇、2-甲基-3-呋喃硫醇、2-(三甲基甲硅烷基)乙硫醇、1-金剛烷硫醇、2-丙烯-1-硫醇，或其組合。優(yōu)選地，取代的硫醇選自1-丙硫醇、1-丁硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、1-戊硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、2-乙基己硫醇、環(huán)戊硫醇、環(huán)己硫醇、2-苯基乙硫醇、苯基硫醇、2-丙烯-1-硫醇、2-呋喃甲硫醇，或其組合。
環(huán)氧開環(huán)可在溶劑存在下進行。如果存在溶劑，則將環(huán)氧化彈性體溶解于所述溶劑中。溶劑的實例是脂肪族、脂環(huán)族、鹵代脂肪族或脂環(huán)族、雜環(huán)脂肪族、芳族、雜芳族溶劑，優(yōu)選二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、戊烷、正己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯(包括鄰-、間-、對-二甲苯)、異丙苯、四氫呋喃、二噁烷，或包含前述至少之一的組合。
環(huán)氧化彈性體可在溶劑中具有1％至22％(w/v)的濃度。例如，環(huán)氧化彈性體可具有2％至16％(w/v)、2％至12％(w/v)、2％至10％(w/v)、2％至8％(w/v)或2％至6％(w/v)的濃度。
溶劑中取代的硫醇的濃度可以是以環(huán)氧化彈性體的重量計5至70wt％、10至70wt％、5至60wt％、10至60wt％、15至60wt％，或優(yōu)選15至50wt％。
在一些實施方案中，環(huán)氧開環(huán)在能夠同時打開環(huán)氧環(huán)或促進添加取代的硫醇的催化劑存在下進行。催化劑可以是酸性的，例如高氯酸，或親核堿。示例性堿包括堿金屬或堿土金屬氧化物或氫氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂或氫氧化鈣；稀土金屬氫氧化物，諸如氫氧化鑭或氫氧化鈰；有機氫氧化物，諸如四(c1-c6)烷基氫氧化銨(例如，四丁基氫氧化銨)；或有機堿，諸如叔胺(例如，1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、三乙胺、吡啶等)?？墒褂貌煌瑝A的組合。優(yōu)選地，堿是氫氧化鉀或四丁基氫氧化銨。在一些實施方案中，可用堿調(diào)節(jié)反應混合物的ph。例如，可將ph調(diào)節(jié)至9至14、10至13或10至12的ph。
優(yōu)選地，選擇堿以使得所述堿與環(huán)氧開環(huán)中使用的溶劑形成均勻介質(zhì)。如果溶劑是不混溶的或與堿的混溶性低，則可形成非均勻的混合物。如果形成非均勻的混合物，則會使環(huán)氧開環(huán)減慢。因此，在一個實施方案中，使用醇性(例如甲醇)堿溶液。醇性堿溶液可具有在醇中0.1至10摩爾(m)堿的摩爾濃度。例如，醇溶液可為0.2至10m、0.3至9m、0.5至8m、1至5m或1至3m。在一個實施方案中，環(huán)氧開環(huán)在作為溶劑的thf中進行，用甲醇堿來提供均勻介質(zhì)。
環(huán)氧開環(huán)在0℃至100℃，例如20℃至80℃，例如20℃至60℃的溫度下進行。有效時間可以是1小時至5天，這取決于起始材料的反應性、溫度?？墒褂么髿鈮毫蚋邏毫??？赏ㄟ^用非溶劑諸如甲醇沉淀來分離。在沉淀后，可例如通過過濾收集官能化彈性體。
前述方法中的任一種可分批地或連續(xù)地進行。在一個有利的特征中，可在不分離中間體環(huán)氧化彈性體的情況下進行不飽和彈性體的環(huán)氧化和環(huán)氧開環(huán)實施方案。因此，在一個實施方案中，所述方法包括在同一反應器或反應容器中進行的彈性體環(huán)氧化和用取代的硫醇進行的環(huán)氧化彈性體的環(huán)氧開環(huán)以提供官能化彈性體。
官能化彈性體可具有1至15mol％、1至12mol％，更優(yōu)選1至10mol％的總羥基、取代的含硫基團和環(huán)氧基官能化。此外，官能化彈性體含有不飽和度?？赏ㄟ^改變環(huán)氧化和環(huán)氧開環(huán)條件來改變羥基、環(huán)氧基、含硫基團和不飽和基團中的每種的相對比例，以便調(diào)節(jié)官能化彈性體的性質(zhì)。例如，以官能化基團的總數(shù)計，彈性體可包含1％至30％環(huán)氧基、0.1％至30％羥基、0.1％至30％取代的含硫基團以及20％至89.7％不飽和基團，更具體地說，1％至20％環(huán)氧基、0.1％至20％羥基、0.1％至20％取代的含硫基團以及20％至80％不飽和基團。
官能化彈性體可用于各種各樣的制品中，例如用于軟管、內(nèi)胎、襯墊、固體火箭燃料、高爾夫球、電子組件的封裝、鞋類、電線和電纜涂層、輸送帶、發(fā)動機皮帶、輪胎以及輪胎胎面。
在一個優(yōu)選實施方案中，官能化彈性體是用于車輛(例如汽車、卡車等)的輪胎胎面的組分。不受理論約束，據(jù)信官能化彈性體的官能團(特別是羥基官能團)可改變輪胎胎面中的彈性體與填料之間的相互作用。此外，由于官能化所致的不飽和度的損失可通過可參與交聯(lián)或硫化的c1-c32烴基取代的含硫官能團的存在來補償。輪胎胎面因此可具有降低的滾動阻力。
以下實施例僅出于說明的目的提供且不應被解釋為以任何方式限制。
實施例
實施例1.彈性體環(huán)氧化
將具有98％1,4-順式含量的聚丁二烯橡膠(5克(g))溶解于100毫升(ml)二氯甲烷中以獲得5％(w/v)彈性體溶液。接下來，向所述溶液中添加40wt％的間氯過氧苯甲酸(m-cpba)，且將反應混合物在室溫下攪拌3小時。在完成后，將反應混合物用碳酸鈉(na2co3)或碳酸氫鈉(nahco3)水溶液淬滅。在分液漏斗中分離有機層和水層。在攪拌下將有機層以1:2(反應混合物/甲醇，體積/體積(v/v))的比例倒入甲醇中。形成沉淀物，將所述沉淀物過濾并干燥。
將產(chǎn)物通過1hnmr光譜表征。如圖1中所示，1hnmr光譜分析(300mhz；在cdcl3中)顯示實現(xiàn)了彈性體的9-10mol％環(huán)氧化。
實施例2.環(huán)氧開環(huán)
在甲苯中制備2％(w/v)環(huán)氧化彈性體溶液。將1-丙硫醇的40wt％(w/w)甲醇溶液和1摩爾四丁基氫氧化銨(tbah)甲醇溶液添加至所述甲苯溶液。將反應混合物在23℃下攪拌72小時，且然后倒入甲醇中。形成沉淀物，將所述沉淀物濾出并在23℃下干燥。將過濾產(chǎn)物通過1hnmr和紅外(ir)光譜法表征。
圖2示出1hnmr分析(300mhz；在cdcl3中)，其指示分離的官能化彈性體的3％含硫官能團。官能化彈性體包含如式(i)中所示的單元
其中r是正丙基。彈性體中可存在其它單元，例如由1,2-加成產(chǎn)生的單元。
聚丁二烯橡膠，實施例1的環(huán)氧化聚丁二烯和實施例2的官能化彈性體的對比ir分析(kbr壓片)證實在官能化彈性體中存在羥基官能團。圖3a示出在環(huán)氧化之前或之后彈性體中不存在羥基官能團，但是在開環(huán)后彈性體中存在羥基。圖3b示出由于硫醇中正丙基的存在，在官能化彈性體中進一步觀察到增加的sp3c-h彎曲。
實施例3：時間和彈性體濃度對官能化的影響
遵循實施例2中的程序，除了制備在thf溶劑中的2％和4％(w/v)環(huán)氧化彈性體溶液。以24小時間隔通過1hnmr光譜分析表征官能化彈性體沉淀物的樣品。隨后繪制隨時間推移的所發(fā)現(xiàn)的官能化百分比，如圖4中所示。來自這一測試的結(jié)果表明，隨著濃度增加，反應變得更快。結(jié)果還表明，官能化隨時間增加。
實施例4.官能化彈性體的一鍋合成
制備實施例1中使用的丁二烯橡膠在四氫呋喃中的5％(w/v)溶液，然后將m-cpba添加至所述溶液以達到60％mcpba/彈性體(w/w)的濃度。將反應混合物在23℃下攪拌3小時。通過添加甲醇中的1.5摩爾tbah溶液來使反應混合物變成堿性。向此混合物中添加1-丙硫醇以達到30％丙硫醇/彈性體(w/w)的濃度。將反應混合物在50℃至55℃下攪拌7小時，然后使反應混合物達到23℃的溫度并倒入甲醇(1/2.5的反應混合物/甲醇，v/v)。形成沉淀物，將所述沉淀物分離并在23℃下干燥。
lhnmr分析(300mhz；在cdcl3中)指示官能化如下：14mol％環(huán)氧化，其中大約70mol％的環(huán)氧基已經(jīng)歷用丙硫醇環(huán)氧開環(huán)。因此，關(guān)于丙含硫官能團，實現(xiàn)了9％至10％官能化。
通過以下實施方案進一步說明所述方法和組合物。
實施方案1：一種制備官能化彈性體的方法，所述方法包括：提供環(huán)氧化彈性體；用c1-c32烴基取代的硫醇使所述環(huán)氧化彈性體環(huán)氧開環(huán)以提供官能化彈性體，所述官能化彈性體包含：環(huán)氧官能團、羥基官能團和取代的或未取代的c1-c32烴基取代的含硫官能團，其中所述羥基官能團和所述取代的或未取代的c1-c32烴基取代的含硫官能團是相鄰官能團。
實施方案2：如實施方案1所述的方法，其中所述烴基是取代的或未取代的c1-c32烷基、取代的或未取代的c2-c32烯基、取代的或未取代的c3-c18環(huán)烷基、取代的或未取代的c3-c18雜環(huán)烷基、取代的或未取代的c6-c18芳基、或取代的或未取代的c4-c18雜芳基。
實施方案3：如實施方案1所述的方法，其中所述烴基是取代的或未取代的c1-c16烷基、取代的或未取代的c3-c16環(huán)烷基、取代的或未取代的c3-c16雜環(huán)烷基、取代的或未取代的c6-c16芳基、取代的或未取代的c4-c16雜芳基，或包含前述至少之一的組合。
實施方案4：如實施方案1所述的方法，其中所述烴基是取代的或未取代的c1-c12烷基，優(yōu)選未取代的c2-c8烷基，更優(yōu)選未取代的c3-c8烷基。
實施方案5：如實施方案1至4中一項或多項所述的方法，其中提供所述環(huán)氧化彈性體包括使不飽和彈性體環(huán)氧化以形成所述環(huán)氧化彈性體。
實施方案6：如實施方案5所述的方法，其中所述不飽和彈性體包含至少0.1摩爾％不飽和度，優(yōu)選0.1至60摩爾％不飽和度，更優(yōu)選0.1至40摩爾％不飽和度。
實施方案7：如實施方案5至6中任一項或多項所述的方法，其中所述不飽和彈性體包含天然聚異戊二烯橡膠；合成聚異戊二烯橡膠；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯的均聚物；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、異戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或乙酸乙烯酯的共聚物；氯丁二烯橡膠；丁基橡膠；鹵化丁基橡膠；丁腈橡膠；氫化丁腈橡膠；乙烯-丙烯橡膠；乙烯-丙烯-二烯橡膠；不飽和硅酮橡膠；或包含前述至少之一的組合。
實施方案8：如實施方案5至6中任一項或多項所述的方法，其中所述不飽和彈性體包含聚丁二烯橡膠、聚(丙烯腈-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠、聚異戊二烯橡膠、氯丁橡膠，優(yōu)選聚丁二烯橡膠、聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠，或包含前述至少之一的組合。
實施方案9：如實施方案5至8中任一項或多項所述的方法，其中所述環(huán)氧化是在過氧化物存在下進行，所述過氧化物優(yōu)選是過氧酸，更優(yōu)選是過氧苯甲酸，最優(yōu)選是間氯過氧苯甲酸。
實施方案10：如實施方案5至9中任一項或多項所述的方法，其中所述環(huán)氧化是在溶劑中進行，所述溶劑優(yōu)選是脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)脂肪族、芳族或雜芳族溶劑，更優(yōu)選是二氯甲烷、氯仿、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、苯、甲苯、四氫呋喃，或包含前述至少之一的組合。
實施方案11：如實施方案10所述的方法，其中所述彈性體在所述溶劑中具有1％至22％(w/v)、優(yōu)選2％至16％(w/v)的濃度。
實施方案12：如實施方案5至11中一項或多項所述的方法，其還包括通過添加水性或醇性堿來淬滅所述環(huán)氧化，所述水性或醇性堿優(yōu)選是碳酸鈉或碳酸氫鈉的水溶液，或四丁基氫氧化銨或氫氧化鉀的甲醇溶液，或包含前述至少之一的組合。
實施方案13：如實施方案1至12中任一項或多項所述的方法，其中所述環(huán)氧化彈性體具有1至50摩爾％，優(yōu)選2至40摩爾％，更優(yōu)選3至30摩爾％的環(huán)氧化程度。
實施方案14：如實施方案5至13中任一項或多項所述的方法，其中所述環(huán)氧化和所述環(huán)氧開環(huán)在不分離所述環(huán)氧化彈性體的情況下進行。
實施方案15：如實施方案1至14中任一項或多項所述的方法，其中所述環(huán)氧開環(huán)是在堿存在下進行。
實施方案16：如實施方案15所述的方法，其中所述堿是堿土金屬或堿土金屬氧化物或氫氧化物、季銨化四(c1-c12烴基)銨或四(c1-c12烴基)鏻鹽，或包含前述至少之一的組合。
實施方案17：如實施方案16所述的方法，其中所述堿是四丁基氫氧化銨、氫氧化鉀，或包含前述至少之一的組合。
實施方案18：如實施方案1至17中任一項或多項所述的方法，其中所述硫醇具有以所述環(huán)氧化彈性體的重量計5重量％至70重量％，優(yōu)選10重量％至60重量％，更優(yōu)選15重量％至50重量％的濃度。
實施方案19：如實施方案1至18中任一項或多項所述的方法，其中所述環(huán)氧開環(huán)是在溶劑存在下進行，所述溶劑優(yōu)選是脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)脂肪族、芳族或雜芳族溶劑，更優(yōu)選是二氯甲烷、氯仿、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、苯、甲苯、四氫呋喃，或包含前述至少之一的組合。
實施方案20：如實施方案19所述的方法，其中所述環(huán)氧化彈性體在所述溶劑中具有1％至22％(w/v)，優(yōu)選2％至16％(w/v)的濃度。
實施方案21：如實施方案1至20中任一項或多項所述的方法，其中所述環(huán)氧開環(huán)在0℃至100℃，優(yōu)選20℃至80℃，更優(yōu)選40℃至60℃的溫度下進行。
實施方案22：通過如實施方案1至21中任一項或多項所述的方法制備的官能化彈性體。
實施方案23：一種官能化彈性體，其包含環(huán)氧官能團、羥基官能團和c1-c32烴基取代的含硫官能團，其中所述羥基官能團和所述c1-c32烴基取代的含硫官能團是相鄰官能團。
實施方案24：如實施方案23所述的彈性體，其中所述烴基是取代的或未取代的c1-c32烷基、取代的或未取代的c2-c32烯基、取代的或未取代的c3-c18環(huán)烷基、取代的或未取代的c3-c18雜環(huán)烷基、取代的或未取代的c6-c18芳基、或取代的或未取代的c4-c18雜芳基。
實施方案25：如實施方案23所述的彈性體，其中所述烴基是取代的或未取代的c1-c16烷基、取代的或未取代的c3-c16環(huán)烷基、取代的或未取代的c3-c16雜環(huán)烷基、取代的或未取代的c6-c16芳基、取代的或未取代的c4-c16雜芳基，或包含前述至少之一的組合。
實施方案26：如實施方案23所述的彈性體，其中所述烴基是取代的或未取代的c1-c12烷基，優(yōu)選未取代的c2-c8烷基，更優(yōu)選未取代的c3-c8烷基。
實施方案27：如實施方案23至26中任一項或多項所述的彈性體，其中所述彈性體具有1至15摩爾％，優(yōu)選1至12摩爾％，更優(yōu)選1至10摩爾％的總羥基、環(huán)氧基和含硫官能團。
實施方案28：如實施方案23至27中任一項或多項所述的彈性體，其中所述彈性體還包含不飽和度。
實施方案29：一種制品，其包含如實施方案22至28中任一項或多項所述的彈性體。
實施方案30：如實施方案29所述的制品，其中所述制品是輪胎胎面。
除非上下文另外清楚地指明，否則單數(shù)形式“一個(種)(a/an)”和“所述(the)”包括復數(shù)個指示物。“或”意指“和/或”。針對同一組分或?qū)傩缘乃蟹秶亩它c是包含性的且可獨立組合。除更寬范圍外，更窄范圍或更具體組的公開并非否認所述更寬范圍或更大組。除非另外定義，否則本文中使用的技術(shù)和科學術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常所理解的相同的含義。“組合”包括摻混物、混合物、合金、反應產(chǎn)物等。
所有引用的專利、專利申請以及其它參考文獻以引用的方式整體并入本文。然而，如果本申請中的術(shù)語與所并入?yún)⒖嘉墨I中的術(shù)語相矛盾或沖突，則本申請中的術(shù)語優(yōu)先于所并入?yún)⒖嘉墨I中的沖突術(shù)語。
如本文所用，術(shù)語“烴基”包括含有碳、氫以及任選地一個或多個雜原子(例如，1、2、3或4個諸如鹵素、o、n、s、p或si的原子)的基團，其可作為一個或多個官能團存在?！巴榛币庵钢ф溁蛑辨湹娘柡蛦蝺r烴基，例如甲基、乙基、異丙基和正丁基?！皝喭榛币庵钢辨溁蛑ф湹娘柡投r烴基(例如，亞甲基(-ch2-)或亞丙基(-(ch2)3-))?！跋┗焙汀皝喯┗狈謩e意指具有至少一個碳-碳雙鍵的單價或二價的直鏈或支鏈烴基(例如，乙烯基(-hc＝ch2)或丙烯基(-hc(ch3)＝ch2-)。“炔基”意指具有至少一個碳-碳三鍵的直鏈或支鏈的單價烴基(例如，乙炔基)?！巴檠趸币庵附?jīng)由氧連接的烷基(即，烷基-o-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基?！碍h(huán)烷基”和“亞環(huán)烷基”分別意指式-cnh2n-x和-cnh2n-2x-的單價和二價環(huán)狀烴基，其中x是環(huán)化的數(shù)目。“芳基”意指單價單環(huán)或多環(huán)芳族基團(例如，苯基或萘基)?！皝喎蓟币庵付r單環(huán)或多環(huán)芳族基團(例如，亞苯基或亞萘基)。前綴“鹵代”意指包含一個或多個可相同或不同的鹵素(f、cl、br或i)取代基的基團或化合物。前綴“雜”意指包含至少一個為雜原子的環(huán)成員(例如，1、2或3個雜原子)的基團或化合物，其中每個雜原子獨立地是n、o、s或p。
“取代的”意指化合物或基團被至少一個(例如，1、2、3或4個)代替氫的取代基取代，其中每個取代基獨立地是硝基(-no2)、氰基(-cn)、羥基(-oh)、鹵素、硫醇基(-sh)、硫氰基(-scn)、c1-6烷基、c2-6烯基、c2-6炔基、c1-6鹵代烷基、c1-9烷氧基、c1-6鹵代烷氧基、c3-12環(huán)烷基、c5-18環(huán)烯基、c6-12芳基、c7-13芳基亞烷基(例如，芐基)、c7-12烷基亞芳基(例如，甲苯?；?、c4-12雜環(huán)烷基、c3-12雜芳基、c1-6烷基磺?；?-s(＝o)2-烷基)、c6-12芳基磺?；?-s(＝o)2-芳基)或甲苯磺?；?ch3c6h4so2-)，條件是未超過取代的原子的正常價態(tài)，并且所述取代不會顯著不利地影響化合物的制造、穩(wěn)定性或所需性質(zhì)。當化合物被取代時，所指示的碳原子數(shù)是基團中的碳原子總數(shù)，包括取代基的碳原子數(shù)。