橡膠組合物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物包括含通過使用具有與二氧化硅有親和性的官能團的改性劑而獲得的改性共軛二烯系聚合物的橡膠組分(A)、包含無機填料(B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(C)，和選自胍類、次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、硫脲類、二硫代氨基甲酸類化合物和黃原酸類化合物的至少一種促進(jìn)劑(D)，其中該橡膠組合物以多階段混煉，在混煉的第一階段(X)，將橡膠組分(A)、無機填料(B)的全部或部分、硅烷偶聯(lián)劑(C)的全部或部分和促進(jìn)劑(D)加入并混煉。在包含特定改性共軛二烯系聚合物的橡膠組合物的制造方法中，可進(jìn)一步地提高硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能的活性，該方法有利地制造了一種具有低發(fā)熱性的橡膠組合物。
【專利說明】橡膠組合物的制造方法【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及包含無機填料且具有改善的低發(fā)熱性的橡膠組合物的制造方法?！颈尘凹夹g(shù)】[0002]近年來，伴隨著對環(huán)境問題關(guān)注度的增加，與全球二氧化碳排放調(diào)控的活動相關(guān)， 對汽車的低燃料消耗性的需求增強。為了滿足所述需求，期望減少與輪胎性能相關(guān)的滾動阻力。迄今為止，作為減少輪胎滾動阻力的手段，已研究了優(yōu)化輪胎結(jié)構(gòu)的方法；然而，目前，使用輪胎用低發(fā)熱性橡膠組合物的技術(shù)成為了最普遍采用的方法。[0003]為了獲得此類低發(fā)熱性橡膠組合物，已知使用無機填料例如二氧化硅等的方法。[0004]然而，在將無機填料例如二氧化硅等混入橡膠組合物以制備含無機填料的橡膠組合物時，無機填料、特別是二氧化硅在橡膠組合物中聚集(由于二氧化硅表面的羥基)，因此，為了防止該聚集，使用硅烷偶聯(lián)劑。[0005]因此，為了通過混入硅烷偶聯(lián)劑成功地解決上述問題，已進(jìn)行了各種試驗以增加硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能的活性。[0006]例如，專利文獻(xiàn)I提出一種橡膠組合物，其至少包含作為基本組分的(i) 一種二烯彈性體，(?)作為補強填料的白色填料和(iii)作為偶聯(lián)劑(白色填料/ 二烯彈性體)的烷氧基硅烷多硫化物以及(iv)烯胺和(V)胍衍生物。[0007]專利文獻(xiàn)2公開了一種橡膠組合物，其至少包含作為基本組分的(i) 一種二烯彈性體、(ii)作為補強填料的白色填料和(iii)作為偶聯(lián)劑(白色填料/ 二烯彈性體)的烷氧基硅烷多硫化物以及(iv)硫代磷酸鋅和(V)胍衍生物。[0008]專利文獻(xiàn)3記載了一種橡膠組合物，其至少包含作為基本組分的(i) 二烯彈性體、 (ii)作為補強填料的無機填料和(iii)作為(無機填料/ 二烯彈性體)偶聯(lián)劑的烷氧基硅烷多硫化物(PSAS)以及并用(iv)醛亞胺(R-CH=N-R)和(V)胍衍生物。[0009]另外，專利文獻(xiàn)4提出一種橡膠組合物，其基本地包含至少(i) 二烯彈性體、 (ii)作為補強填料的無機填料和(iii)作為偶聯(lián)劑的烷氧基硅烷多硫化物以及并用 (iv) 1，2_ 二氫吡啶和(V)胍衍生物。[0010]然而，在這些發(fā)明中，并沒有考慮有關(guān)的混煉條件。[0011]作為考慮混煉條件提聞硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能的活性的情況，在專利文獻(xiàn)5中有提及；然而，期望進(jìn)一步改善硅烷偶聯(lián)劑 的偶聯(lián)功能的活性的提高效果。[0012]文獻(xiàn)列表[0013]專利文獻(xiàn)[0014]專利文獻(xiàn)I JP-T2002-521515[0015]專利文獻(xiàn)2 JP-T2002-521516[0016]專利文獻(xiàn)3:JP-T2003-530443[0017]專利文獻(xiàn)4 JP-T2003-523472[0018]專利文獻(xiàn)5:冊2008/123306
【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]發(fā)明要解決的問題
[0020]考慮到上述情況，本發(fā)明的目的是提供包含改性共軛二烯系聚合物的橡膠組合物的制造方法，其能夠進(jìn)一步提高硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能的活性，因此有利地制造低發(fā)熱性橡膠組合物。[0021]用于解決問題的方案
[0022]為了解決上述問題，本發(fā)明人通過混入包含改性共軛二烯系聚合物的橡膠組分、無機填料的全部或部分、硅烷偶聯(lián)劑的全部或部分、和選自胍類、次磺酰胺類、噻唑類的至少一種促進(jìn)劑進(jìn)行了各種試驗，結(jié)果，試驗發(fā)現(xiàn)，為了提高偶聯(lián)功能的活性，良好的是在混煉步驟的第一階段混入選自胍類、次磺酰胺類、噻唑類的至少一種促進(jìn)劑，并完成了本發(fā)明。
[0023]具體地，本發(fā)明為:
[0024][I] 一種橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物包括含通過使用具有與二氧化硅有親和性的官能團的改性劑而獲得的改性共軛二烯系聚合物的橡膠組分(A)、包含無機填料(B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(C)、和選自胍類、次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、硫脲類、二硫代氨基甲酸類化合物和黃原酸類化合物的至少一種促進(jìn)劑(D)，其中該橡膠組合物以多階段混煉，在混煉的第一階段(X)，將橡膠組分(A)、無機填料(B)的全部或部分、硅烷偶聯(lián)劑(C)的全部或部分和促進(jìn)劑(D)加入并混煉。
[0025]發(fā)明的效果
[0026]根據(jù)本發(fā)明，提供了包含通過使用具有與二氧化硅有親和性的官能團的改性劑而獲得的改性共軛二烯系聚合物的橡膠組合物的制造方法，其中可進(jìn)一步地提高使用的硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能的活性，從而制造具有優(yōu)良低發(fā)熱性的橡膠組合物。
【具體實施方式】
[0027]以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0028]本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法為以下橡膠組合物的制造方法，該橡膠組合物包括含通過使用具有與二氧化硅有親和性的官能團的改性劑而獲得的改性共軛二烯系聚合物的橡膠組分(A)、包含無機填料(B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(C)、和選自胍類、次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、硫脲類、二硫代氨基甲酸類化合物和黃原酸類化合物的至少一種促進(jìn)劑(D)，其中該橡膠組合物以多階段混煉，在混煉的第一階段(X)，將橡膠組分(A)、無機填料(B)的全部或部分、硅烷偶聯(lián)劑(C)的全部或部分和促進(jìn)劑(D)加入并混煉。
[0029]在本發(fā)明中，在混煉的第一階段，將促進(jìn)劑(D)加入并混煉，這是為了提高硅烷偶聯(lián)劑(C)的偶聯(lián)功能的活性。
[0030]在本發(fā)明的混煉的第一階段，更期望的是，在已混煉橡膠組分(A)、無機填料(B)的全部或部分和硅烷偶聯(lián)劑(C)的全部或部分后，將促進(jìn)劑(D)加入其中并進(jìn)一步混煉，以便通過混入促進(jìn)劑(D)防止降低偶聯(lián)功能的活性的提高效果。這是因為，在無機填料(B)和硅烷偶聯(lián)劑(C)的反應(yīng)能夠充分進(jìn)行后，可以實現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑(C)和橡膠組分㈧之間的反應(yīng)。[0031]在混煉的第一階段，更優(yōu)選地，在第一階段期間，在加入橡膠組分(A)、無機填料 (B)的全部或部分和硅烷偶聯(lián)劑(C)的全部或部分后直到加入促進(jìn)劑(D)所花費的時間為 10至180秒。時間的下限更優(yōu)選為30秒以上，其上限更優(yōu)選為150秒以下，甚至更優(yōu)選120 秒以下。當(dāng)時間為10秒以上時，則⑶和(C)之間的反應(yīng)能夠充分進(jìn)行。即使該時間大于 180秒，該方法也不會具有任何附加影響，這是因為(B)和(C)之間的反應(yīng)已經(jīng)充分進(jìn)行，因此上限為180秒以下。[0032]在本發(fā)明中，優(yōu)選地，在混煉的第一階段的橡膠組合物中有機酸的摩爾量X相對于促進(jìn)劑(D)的摩爾量Y滿足以下關(guān)系式[I]。這是為了有利地防止由于大量有機酸的存在而使通過促進(jìn)劑(D)的混入產(chǎn)生的偶聯(lián)功能的活性提高效果降低。[0033]O ≤X ≤1.5XY [I][0034]為了降低在混煉的第一階段(X)中有機酸的量，優(yōu)選地，在混煉的第二階段中或混煉的第二階段后加入有機酸。[0035]在本發(fā)明中，優(yōu)選地，在混煉的第一階段中橡膠組合物的最高溫度為120至 190°C。這是為了充分地實現(xiàn)無機填料⑶和硅烷偶聯(lián)劑(C)之間的反應(yīng)。由該觀點，在混煉的第一階段中橡膠組合物的最高溫度更優(yōu)選130至190°C，甚至更優(yōu)選140至180°C。[0036]本發(fā)明中的橡膠組合物的混煉步驟至少包含以下兩個階段:體系不包含除促進(jìn)劑(D)外的任何其他的硫化劑等的混煉的第一階段，和體系包含硫化劑等的混煉的最終階段， 如果需要，混煉步驟可進(jìn)一步包含體系不包括除促進(jìn)劑(D)外的任何其他硫化劑的混煉的中間階段。這里，硫化劑等是指包含硫化劑和硫化促進(jìn)劑。[0037]本發(fā)明中混煉的第一階段為混煉橡膠組分(A)、無機填料(B)和硅烷偶聯(lián)劑(C)的第一階段，但不包括在第一階段中混煉橡膠組分(A)和除無機填料(B)之外的任何其它填料的情況或單獨地預(yù)混煉橡膠組分(A)的情況。[0038][硅烷偶聯(lián)劑(C)] [0039]用于本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法中的硅烷偶聯(lián)劑(C)優(yōu)選為選自由以下通式(I)和(II)的化合物組成的組的至少一種化合物。[0040]使用此類硅烷偶聯(lián)劑(C)，根據(jù)本發(fā)明的方法制造的橡膠組合物的加工性優(yōu)異，并可得到具有較好的耐磨耗性的充氣輪胎。[0041]下面順次描述通式(I)和(II)。[0042][化學(xué)式I][0043](R1O) 3-p (R2) pS1-R3-Sa-R3-Si (OR1) 3_r (R2) r …(I)[0044]其中，多個R1可以相同或不同，各自表示具有I至8個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基；多個R2可以相同或不同，各自表示具有I至8個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基；多個R3可以相同或不同，各自表示具有I至 8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；a表示平均值且為2至6 ;p和r可以相同或不同，各自表示平均值且各自為O至3，條件是P和r兩者不同時為3。[0045]由上述通式⑴表示的硅烷偶聯(lián)劑(C)的具體實例包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-二乙氧基甲娃烷基乙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基甲娃烷基丙基) 二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(2-二乙氧基甲娃烷基乙基)二硫化物、雙(3-單乙氧基二甲基甲娃烷基丙基)四硫化物、雙(3-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-單甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-單甲氧基二甲基甲娃烷基丙基)二硫化物、雙(3-單甲氧基二甲基甲娃烷基丙基)二硫化物、雙(2-單乙氧基二甲基甲娃烷基乙基)四硫化物、雙(2-單乙氧基二甲基甲娃烷基乙基)二硫化物、雙(2-單乙氧基二甲基甲娃烷基乙基)二硫化物。
[0046][化學(xué)式2]
[0047](R4O) 3-s (R5) sS1-R6-Sk-R7-Sk-R6-Si (OR4) 3_t (R5) t...(II)
[0048]其中多個R4可以相同或不同，各自表示具有I至8個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基；多個R5可以相同或不同，各自表示具有I至8個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基；多個R6可以相同或不同，各自表示具有I至8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R7表示通式(-S-R8-S-)、(-R9-Sml-R10-)或(-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-)的二價基團(其中R8至R13可以相同或不同，各自表示具有I至20個碳原子的二價脂肪族烴基、具有3至20個碳原子的二價的脂環(huán)族烴基、二價芳族基團、或含有除硫和氧以外的雜元素的二價有機基團；ml、m2和m3可以相同或不同，各自表示平均值且各自為I至小于4);多個k可以相同或不同，各自表示平均值且各自為I至6 ;s和t可以相同或不同，各自表示平均值且各自為O至3，條件是s和t兩者不同時為3。
[0049]由上述通式(II)表示的硅烷偶聯(lián)劑(C)的優(yōu)選實例為由以下平均組成式表示的化合物:平均組成式(CH3CH2O)3S1-(CH2) 3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si (OCH2CH3)3,平均組成式(CH3CH2O) 3S1-(CH2) 3-S2- (CH2) 10-S2- (CH2) 3_Si (OCH2CH3) 3，平均組成式(CH3CH2O) 3Si_ (CH2) 3-S3-(CH2) 6-S3- (CH2) 3-Si (O`CH2CH3) 3，平均組成式(CH3CH2O) 3Si_ (CH2) 3-S4- (CH2) 6-S4- (CH2) 3_Si (0CH2CH3) 3，平均組成式(CH3CH2O) 3S1-(CH2) 3_S_ (CH2) 6_S2_ (CH2) 6_S_ (CH2) 3_Si (OCH2CH3) 3,平均組成式(CH3CH2O) 3S1-(CH2) 3-S- (CH2) 6_S2.5- (CH2) 6-S_ (CH2) 3_Si (OCH2CH3) 3，平均組成式(CH3CH2O) 3S1-(CH2) 3-S- (CH2) 6-S3- (CH2) 6-S_ (CH2) 3_Si (OCH2CH3) 3,平均組成式(CH3CH2O) 3Si_ (CH2)
3-S- (CH2) 6-S4- (CH2) 6-S- (CH2) 3-Si (OCH2CH3) 3，平均組成式(CH3CH2O) 3Si_ (CH2) 3-S_ (CH2) 10-S2-(CH2) 10-S- (CH2) 3-Si (OCH2CH3) 3，平均組成式(CH3CH2O) 3Si_ (CH2) 3-S4- (CH2) 6-S4- (CH2) 6-S4-(CH2) 3-Si (OCH2CH3)3,平均組成式(CH3CH2O)3S1-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si (0CH2CH3) 3，平均組成式(CH3CH2O) 3S1-(CH2) 3-S_ (CH2) 6-S2- (CH2) 6-S2- (CH2) 6-S_ (CH2) 3_Si (OCH2C
U、 坐坐n3 乂 3，寸寸°
[0050]由上述通式(II)表示的硅烷偶聯(lián)劑(C)的合成實例記載于例如W02004/000930中。
[0051]由上述通式⑴和(II)表示的化合物中，特別優(yōu)選由通式⑴表示的那些作為用于本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑(C)。這是因為促進(jìn)劑(D)可容易地活化與橡膠組分(A)反應(yīng)的多硫鍵(polysulfide bond)。
[0052]本發(fā)明中，可單獨或者組合使用單獨一種或兩種以上不同類型的硅烷偶聯(lián)劑(C)。
[0053]在本發(fā)明的橡膠組合物中硅烷偶聯(lián)劑(C)的量優(yōu)選為無機填料的I至20質(zhì)量％。當(dāng)該量少于I質(zhì)量％時，則橡膠組合物幾乎不能顯示其低發(fā)熱性的提高效果；當(dāng)大于20質(zhì)量％時，則橡膠組合物的成本過高且其經(jīng)濟潛力較低。此外，該量更優(yōu)選無機填料的3至20 質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選無機填料的4至10質(zhì)量％。[0054][促進(jìn)劑⑶][0055]用于本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法的促進(jìn)劑(D)包含胍類，次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、硫脲類、二硫代氨基甲酸類化合物和黃原酸類化合物。[0056]胍類包含1，3- 二苯胍、I, 3- 二鄰甲苯基胍、1-鄰甲苯基二胍、二兒茶酚硼酸二鄰甲苯基胍鹽、1，3-二鄰枯烯基胍、1，3-二鄰二苯基胍、1，3-二鄰枯烯基-2-丙酰基胍，等等。 由于具有高反應(yīng)性，優(yōu)選的是1，3- 二苯胍、I, 3- 二鄰甲苯基胍和1-鄰甲苯基二胍；由于具有更高的反應(yīng)性，更優(yōu)選的是1，3- 二苯胍。[0057]用于本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法的次磺酰胺類包含N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N, N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N- 丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十八烷基(stearyl)-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N, N- 二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N, N- 二丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N, N- 二丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N, N- 二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N, N- 二 -2-乙基己基苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二-十八烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺，等等。其中，由于具有高反應(yīng)性，優(yōu)選的是N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。[0058]用于本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法的噻唑類包含2-巰基苯并噻唑、二硫化二 -2-苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鋅鹽、2-巰基苯并噻唑環(huán)己基胺鹽、2-(N，N- 二乙基硫代氨基甲酰硫代)苯并噻唑、2-(4’ -嗎啉基二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巰基苯并噻唑、 二硫化二 - (4-甲基-2-苯并噻唑)、5-氯-2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鈉、2-巰基-6-硝基苯并噻唑、2-巰基-萘并[l，2-d]噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、6-氨基-2-巰基苯并噻唑，等等。其中，由于具有高反應(yīng)性，優(yōu)選的是2-巰基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑。[0059]用于本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法的秋蘭姆類包括二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丙基秋蘭姆、二硫化四異丙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四戊基秋蘭姆、二硫化四己基秋蘭姆、二硫化四庚基秋蘭姆、二硫化四辛基秋蘭姆、二硫化四壬基秋蘭姆、二硫化四癸基秋蘭姆、二硫化四-十二烷基秋蘭姆、二硫化四-十八烷基秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆、二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆、一硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四丙基秋蘭姆、一硫化四異丙基秋蘭姆、一硫化四丁基秋蘭姆、 一硫化四戊基秋蘭姆、一硫化四己基秋蘭姆、一硫化四庚基秋蘭姆、一硫化四辛基秋蘭姆、 一硫化`四壬基秋蘭姆、一硫化四癸基秋蘭姆、一硫化四-十二烷基秋蘭姆、一硫化四-十八烷基秋蘭姆、一硫化四芐基秋蘭姆、四硫化二 _五甲基秋蘭姆，等等。其中，由于具有聞反應(yīng)性，優(yōu)選的是二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆和二硫化四芐基秋蘭姆。[0060]用于本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法的硫脲類包含N，N’ - 二苯基硫脲、三甲基硫脲、N，N’ - 二乙基硫脲、N，N’ - 二甲基硫脲、N，N’ - 二丁基硫脲、亞乙基硫脲、N，N’ - 二異丙基硫脲、N, N’ - 二環(huán)己基硫脲、1，3- 二(鄰甲苯基)硫脲、1，3- 二(對甲苯基)硫脲、1，1- 二苯基_2_硫服、2，5- 二硫縮二服、脈基硫服、1-(1-蔡基)~2~硫服、1-苯基-2-硫服、對甲苯基硫服、鄰甲苯基硫服，等等。其中，由于具有聞反應(yīng)性，優(yōu)選的是N, N’ - 二乙基硫服、二甲基硫脲、N, N’ - 二苯基硫脲和N, N’ - 二甲基硫脲。[0061]用于本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法的二硫代氨基甲酸鹽類包括二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丙基二硫代氨基甲酸鋅、二異丙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二戊基二硫代氨基甲酸鋅、二己基二硫代氨基甲酸鋅、二庚基二硫代氨基甲酸鋅、二辛基二硫代氨基甲酸鋅、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸鋅、 二癸基二硫代氨基甲酸鋅、二 -十二烷基二硫代氨基甲酸鋅、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸鋅、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅、二芐基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅、二異丙基二硫代氨基甲酸銅、 二丁基二硫代氨基甲酸銅、二戊基二硫代氨基甲酸銅、二己基二硫代氨基甲酸銅、二庚基二硫代氨基甲酸銅、二辛基二硫代氨基甲酸銅、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸銅、二癸基二硫代氨基甲酸銅、二-十二烷基二硫代氨基甲酸銅、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸銅、二芐基二硫代氨基甲酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二丙基二硫代氨基甲酸鈉、二異丙基二硫代氨基甲酸鈉、二丁基二硫代氨基甲酸鈉、二戊基二硫代氨基甲酸鈉、二己基二硫代氨基甲酸鈉、二庚基二硫代氨基甲酸鈉、二辛基二硫代氨基甲酸鈉、 二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸鈉、二癸基二硫代氨基甲酸鈉、二-十二烷基二硫代氨基甲酸鈉、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸鈉、二芐基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鐵、二乙基二硫代氨基甲酸鐵、二丙基二硫代氨基甲酸鐵、二異丙基二硫代氨基甲酸鐵、 二丁基二硫代氨基甲酸鐵、二戊基二硫代氨基甲酸鐵、二己基二硫代氨基甲酸鐵、二庚基二硫代氨基甲酸鐵、二辛基二硫代氨基甲酸鐵、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸鐵、二癸基二硫代氨基甲酸鐵、二-十二烷基二硫代氨基甲酸鐵、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸鐵、二芐基二硫代氨基甲酸鐵，等等。其中，由于具有高反應(yīng)性，優(yōu)選的是二芐基二硫代氨基甲酸鋅、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸銅。[0062]用于本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法的黃原酸鹽類包括甲基黃原酸鋅、乙基黃原酸鋅、丙基黃原酸鋅、異丙基黃原酸鋅、丁基黃原酸鋅、戊基黃原酸鋅、己基黃原酸鋅、庚基黃原酸鋅、辛基黃原酸鋅、2-乙基己基黃原酸鋅、癸基黃原酸鋅、十二烷基黃原酸鋅、甲基黃原酸鉀、乙基黃原酸鉀、丙基黃原酸鉀、異丙基黃原酸鉀、丁基黃原酸鉀、戍基黃原酸鉀、己基黃原酸鉀、庚基黃原酸鉀、辛基黃原酸鉀、2-乙基己基黃原酸鉀、癸基黃原酸鉀、十二烷基黃原酸鉀、甲基黃原酸鈉、乙基黃原酸鈉、丙基黃原酸鈉、異丙基黃原酸鈉、丁基黃原酸鈉、 戊基黃原酸鈉、己基黃原酸鈉、庚基黃原酸鈉、辛基黃原酸鈉、2-乙基己基黃原酸鈉、癸基黃原酸鈉、十二烷基黃原酸鈉，等等。其中，由于具有高反應(yīng)性，優(yōu)選的是異丙基黃原酸鋅。[0063]本發(fā)明的第一方面中`，混煉的第一階段的橡膠組合物中促進(jìn)劑(D)的摩爾量優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑(C)的摩爾量的0.1至1.0倍。當(dāng)該量為0.1倍以上時，可充分活化硅烷偶聯(lián)劑(C);而當(dāng)為1.0倍以下時，該促進(jìn)劑不會對硫化速率具有任何顯著影響。更優(yōu)選地，促進(jìn)劑(D)的分子數(shù)(摩爾數(shù))為硅烷偶聯(lián)劑(C)的分子數(shù)(摩爾數(shù))的0.3至1.0倍。
[0064]促進(jìn)劑(D)也可作為硫磺硫化用促進(jìn)劑，因此也可在混煉的最終階段中混入需要量的促進(jìn)劑。
[0065][橡膠組分(A)]
[0066]用于本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法的橡膠組分(A)包含通過使用包含選自硅原子、氮原子和氧原子中的至少一種原子的改性劑來獲得的改性共軛二烯系聚合物。
[0067]改性共軛二烯系聚合物可為改性共軛二烯共聚物或改性共軛二烯均聚物。改性共軛二烯共聚物可為改性芳族乙烯基-共軛二烯共聚物或多個共軛二烯的共聚物。
[0068]聚合方法可為任何陰離子聚合、配位聚合或乳液聚合。改性劑可為在陰離子聚合或配位聚合中與聚合活性末端(polymerization-active terminal)反應(yīng)的改性劑,或也可為用作聚合引發(fā)劑的氨基化鋰化合物的氨基化部分。乳液聚合中，改性劑可作為包含選自硅原子、氮原子和氧原子中的至少一種原子的單體進(jìn)行共聚。
[0069]以下提到用于本發(fā)明的改性劑的優(yōu)選實例。
[0070]用于改性以獲得本發(fā)明中的改性共軛二烯系聚合物的改性劑為具有與二氧化硅有親和性的官能團的改性劑。優(yōu)選地，該改性劑為具有選自硅原子、氮原子和氧原子中的至少一種原子的改性劑。具體地，與二氧化硅有親和性的官能團優(yōu)選為具有選自硅原子、氮原子和氧原子中的至少一種原子的官能團。這是因為具有硅原子、氮原子和氧原子中的任一種原子的官能團與二氧化硅有親和性。
[0071 ] 由具有與二氧化硅的親和性的觀點，用于本發(fā)明的改性劑更優(yōu)選為烴氧基硅烷化合物。
`[0072]用于本發(fā)明的烴氧基硅烷化合物優(yōu)選由以下通式(III)表示的烴氧基硅烷化合物:
[0073][化學(xué)式3]
[0074]

OR21
(ft22c^f1-^r24^a1L…CIIi)

p23
[0075]上述通式(III)中，nl+n2+n3+n4=4(其中n2為I至4的整數(shù)，nl、n3和n4各自為O至3的整數(shù))W表示選自飽和環(huán)狀叔胺化合物殘基、不飽和環(huán)狀叔胺化合物殘基、酮亞胺殘基、腈基、(硫代)異氰酸酯基、(硫代)環(huán)氧基、三烴基異氰脲酸酯基、二烴基碳酸酷基、吡啶基、(硫代)麗基、(硫代)醒基、酸胺基、(硫代)竣酸酷基、(硫代)竣酸酷的金屬鹽基團、羧酸酐殘基、羧酰鹵殘基、和具有水解性基團的伯或仲氨基或巰基的至少一種官能團。當(dāng)n4為2以上時，則A1可以相同或不同，A1可結(jié)合至Si以成為形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價基團。R21表示具有I至20個碳原子的一價的脂肪族或脂環(huán)族烴基，或具有6至18個碳原子的一價的芳族烴基。當(dāng)nl為2以上時，則R21可以相同或不同。R23表示具有I至20個碳原子的一價的脂肪族或脂環(huán)族烴基、具有6至18個碳原子的一價的芳族烴基，或鹵素原子(氟、氯、溴，碘)。當(dāng)n3為2以上時，則R23可以相同或不同。R22表示具有I至20個碳原子的一價的脂肪族或脂環(huán)族烴基、或具有6至18個碳原子的一價的芳族烴基，它們可選地具有氮原子和/或硅原子。當(dāng)n2為2以上時，則R22可以相同或不同，或可彼此結(jié)合形成環(huán)。R24表示具有I至20個碳原子的二價的脂肪族或脂環(huán)族烴基，或具有6至18個碳原子的二價的芳族烴基。當(dāng)π4為2以上時，則R24可以相同或不同。
[0076]具有水解性基團的伯或仲胺基或具有水解性基團的巰基中的水解性基團優(yōu)選三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，更優(yōu)選三甲基甲硅烷基。
[0077]本發(fā)明中，“具有I至20個碳原子的一價的脂肪族或脂環(huán)族烴基”是指“具有I至20個碳原子的一價的脂肪族烴基，或具有3至20個碳原子的一價的脂環(huán)族烴基”。同樣的說明適用于二價烴基。
[0078]更優(yōu)選地，由上述通式(III)表示的烴氧基硅烷化合物為由以下通式(IV)表示的烴氧基硅烷化合物。
[0079][化學(xué)式4]
[0080]
【權(quán)利要求】
1.一種橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物包括含通過使用具有與二氧化硅有親和性的官能團的改性劑而獲得的改性共軛二烯系聚合物的橡膠組分(A)、包含無機填料(B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(C)和選自胍類、次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、硫脲類、二硫代氨基甲酸類化合物和黃原酸類化合物的至少一種促進(jìn)劑(D)，其中所述橡膠組合物以多階段混煉，在混煉的第一階段(X)，將所述橡膠組分(A)、所述無機填料(B)的全部或部分、所述硅烷偶聯(lián)劑(C)的全部或部分和所述促進(jìn)劑(D)加入并混煉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物的制造方法，其中在所述第一階段，在將所述橡膠組分(A)、所述無機填料(B)的全部或部分和所述硅烷偶聯(lián)劑(C)的全部或部分混煉后， 加入所述促進(jìn)劑(D)并進(jìn)一步混煉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物的制造方法，其中在所述第一階段中，所述橡膠組合物中的有機酸的摩爾量X相對于所述促進(jìn)劑(D)的摩爾量Y滿足以下關(guān)系式[I]:O≤X≤ 1.5XY [I] 。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中將所述橡膠組合物中的有機酸在混煉的第二階段中或第二階段之后加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中在所述第一階段中所述橡膠組合物的最高溫度為120至190°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述硅烷偶聯(lián)劑(C)為選自由下列通式(I)和(II)表示的化合物組成的組中的一種以上的化合物:[化學(xué)式I](R1O) 3-p (R2)pS1-R3-Sa-R3Si (OR1) 3_r (R2) r...(I)[其中，多個R1可以相同或不同，各自表示具有I至8個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基、或具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基；多個R2可以相同或不同，各自表示具有I至8個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基；多個R3可以相同或不同，各自表示具有I至8 個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；a表示平均值且為2至6 ;p和r可以相同或不同，各自表示平均值且各自為O至3，條件是P和r兩者不同時為3]；[化學(xué)式2](R4O) 3-s (R5) sS1-R6-Sk-R7-Sk-R6-Si (OR4) 3_t (R5) t...(II)[其中多個R4可以相同或不同，各自表示具有I至8個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基、 或具有2至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基；多個R5可以相同或不同，各自表示具有I 至8個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基；多個R6可以相同或不同，各自表示具有I至8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R7 表示通式(-S-R8-S-)、(-R9-Sml-R10-)或(-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-) 的二價基團(其中R8至R13 可以相同或不同，各自表示具有I至20個碳原子的二價脂肪族或脂環(huán)族經(jīng)基、~價芳族基團、或含有除硫和氧以外的雜兀素 的~價有機基團；ml、m2和m3 可以相同或不同，各自表示平均值且各自為I至小于4);多個k可以相同或不同，各自表示平均值且各自為I至6;s和t可以相同或不同，各自表示平均值且各自為O至3，條件是s 和t兩者不同時為3]。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述硅烷偶聯(lián)劑(C)為由所述通式⑴表示的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述無機填料(B)為二氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述填料包含炭黑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述無機填料(B)占所述填料的40質(zhì)量％以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述胍類為選自1，3- 二苯胍、1，3- 二鄰甲苯基胍和1-鄰甲苯基二胍的至少一種化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述次磺酰胺類為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述噻唑類為2-巰基苯并噻唑和/或二硫化二 -2-苯并噻唑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述秋蘭姆類為選自二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆和二硫化四芐基秋蘭姆的至少一種化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述硫脲類為選自N, N’ - 二乙基硫脲、三甲基硫脲、N，N’ - 二苯基硫脲和N，N’ - 二甲基硫脲的至少一種化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述二硫代氨基甲酸類化合物為選自二芐基二硫代氨基甲酸鋅、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸銅的至少一種化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述黃原酸類化合物為異丙基黃原酸鋅。`
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中硬脂酸類占所述有機酸的50mol%以上。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述改性劑為具有選自硅原子、氮原子和氧原子中的至少一種原子的改性劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述改性劑為烴氧基硅烷化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述烴氧基硅烷化合物為由以下通式(III)表示的烴氧基硅烷化合物: [化學(xué)式3]

OR21(r22c>^_s5|__|R24_A1)^...(|||}
,~、
、^ n$ [其中nl+n2+n3+n4=4 (其中n2為I至4的整數(shù)，nl、n3和n4各自為O至3的整數(shù))；A1表示選自飽和環(huán)狀叔胺化合物殘基、不飽和環(huán)狀叔胺化合物殘基、酮亞胺殘基、腈基、(硫代)異氰酸酯基、(硫代)環(huán)氧基、三烴基異氰脲酸酯基、二烴基碳酸酯基、吡啶基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、酰胺基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯的金屬鹽基團、羧酸酐殘基、羧酰鹵殘基、具有水解性基團的伯或仲氨基或巰基的至少一種官能團；當(dāng)114為2以上時，則 A1可以相同或不同，A1可結(jié)合至Si以成為形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價基團；R21表示具有I至20 個碳原子的一價的脂肪族或脂環(huán)族烴基，或具有6至18個碳原子的一價的芳族烴基；當(dāng)111 為2以上時，則R21可以相同或不同；R23表示具有I至20個碳原子的一價的脂肪族或脂環(huán)族烴基、具有6至18個碳原子的一價的芳族烴基，或鹵原子；當(dāng)n3為2以上時，則R23可以相同或不同；R22表示具有I至20個碳原子的一價的脂肪族或脂環(huán)族烴基或具有6至18個碳原子的一價的芳族烴基，可選地具有氮原子和/或硅原子；當(dāng)π2為2以上時，則R22可以相同或不同，或彼此結(jié)合以形成環(huán)；R24表示具有I至20個碳原子的二價的脂肪族或脂環(huán)族烴基、或具有6至18個碳原子的二價的芳族烴基；當(dāng)n4為2以上時，則R24可以相同或不同]。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述烴氧基硅烷化合物為由以下通式(IV)表示的烴氧基硅烷化合物:
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述烴氧基硅烷化合物為由以下通式(V)或(VI)表示的烴氧基硅烷化合物:[化學(xué)式5]
24.根據(jù)權(quán)利要求21至23任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述水解性基團為選自二甲基甲娃烷基和叔丁基二甲基甲娃烷基的至少一種基團。
25.根據(jù)權(quán)利要求19所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述改性劑為選自3，4-雙(三甲基甲硅氧基)苯甲醛、3，4-雙(叔丁基二甲基甲硅氧基)苯甲醛、2-氰基吡啶、1, 3- 二甲基-2-咪唑啉酮和1-甲基-2-吡咯烷酮的至少一種化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求19所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述改性劑為用作陰離子聚合中的聚合引發(fā)劑的氨基化鋰化合物的氨基化部分。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述氨基化鋰化合物為選自六亞甲基亞氨基鋰、吡咯烷基鋰、哌啶基鋰、七亞甲基亞氨基鋰、十二亞甲基亞氨基鋰、二甲基氨基鋰、二乙基氨基鋰、二丁基氨基鋰、二丙基氨基鋰、二庚基氨基鋰、二己基氨基鋰、二辛基氨基鋰、二 -2-乙基己基氨基鋰、二癸基氨基鋰、N-甲基哌啶基鋰、乙基丙基氨基鋰、乙基丁基氣基裡、乙基芐基氣基裡和甲基苯乙基氣基裡的一種化合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求19所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述改性劑為選自2-氰基吡啶和3，4- 二 -三甲基甲硅氧基苯甲醛的至少一種化合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求19所述的橡膠組合物的制造方法，其中所述改性劑為選自·3，4- 二 -三甲基甲硅氧基苯甲醛和4-六亞甲基亞氨基烷基苯乙烯的至少一種化合物。
【文檔編號】C08K3/00GK103562296SQ201280025441
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月25日
【發(fā)明者】辻孝典 申請人:株式會社普利司通