碳纖維增強(qiáng)塑料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種碳纖維增強(qiáng)塑料、及通過梳理進(jìn)行片狀基材的形成的該碳纖維增強(qiáng)塑料的制造方法，所述碳纖維增強(qiáng)塑料是在由不連續(xù)的碳纖維形成的片狀基材中含浸基體樹脂而成的碳纖維增強(qiáng)塑料，其中，片狀基材中所含的長度10mm以上的碳纖維的比例為全部碳纖維的60重量％以上，并且基材中所含的碳纖維的取向度的平均值在2～10的范圍內(nèi)。在片狀基材的階段，以取向度的平均值在規(guī)定范圍內(nèi)的方式有意圖地使不連續(xù)的碳纖維具有適當(dāng)?shù)母飨虍愋裕虼?，能良好地維持片狀基材的賦型性、成型為碳纖維增強(qiáng)塑料的成型性，并且能以很少的碳纖維量得到機(jī)械特性優(yōu)異的碳纖維增強(qiáng)塑料。
【專利說明】碳纖維增強(qiáng)塑料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳纖維增強(qiáng)塑料及其制造方法，特別是涉及維持優(yōu)異的成型性并且在特定的方向上具有高機(jī)械特性的片狀碳纖維增強(qiáng)塑料及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由碳纖維和基體樹脂形成的碳纖維增強(qiáng)塑料(以下也有時(shí)稱作CFRP[CarbonFiber Reinforced Plastic])的機(jī)械特性、輕質(zhì)性、耐腐蝕性等優(yōu)異，因此在各種用途中廣泛展開應(yīng)用。作為CFRP的制造方法，也有使用預(yù)先使樹脂含浸的、所謂的預(yù)浸料坯的方法，但在要求進(jìn)一步擴(kuò)大可成型的CFRP的形狀的范圍、進(jìn)一步縮短成型所需時(shí)間的情況下，例如如汽車用部件或電子設(shè)備部件等那樣需要大量生產(chǎn)的情況下，通常使用下述方法:將實(shí)質(zhì)上不含樹脂的碳纖維基材(干式的碳纖維基材)賦型為規(guī)定的形狀、使基體樹脂含浸于其中成型為期望的CFRP的方法。
[0003]在如上所述的干式碳纖維基材中含浸基體樹脂成型為CFRP的方法中，使用利用連續(xù)的碳纖維形成的基材而成型得到的CFRP的機(jī)械特性優(yōu)異，但在賦型或成型階段由于連續(xù)碳纖維難以活動(dòng)，因此成型為期望形狀的成型性(賦型性)差。另一方面，使用利用不連續(xù)的碳纖維形成的基材而成型得到的CFRP中，由于碳纖維容易活動(dòng)，因此成型性(賦型性)優(yōu)異，但只能得到機(jī)械特性低的成型品。
[0004]另外，對于將連續(xù)的碳纖維在單向上排列得到的、所謂的單向(UD:Unidirectional)預(yù)浸料還或UD帶材(tape),碳纖維進(jìn)行取向的方向的機(jī)械特性非常高，因此在設(shè)計(jì)CFRP產(chǎn)品時(shí)，通過將碳纖維基材配置在施加負(fù)荷的方向上，能夠以更少的材料制作在特定的方向上具有期望的機(jī)械特性的產(chǎn)品。但是，為了獲得優(yōu)異的成型性(賦型性)而使用了由不連續(xù)碳纖維形成的基材的CFRP中，目前為止尚不存在機(jī)械特性具有那樣高的各向異性的CFRP。如此，難以得到兼顧賦型性和特定方向的機(jī)械特性的材料。
[0005]使用了由不連續(xù)碳纖維形成的基材的CFRP在專利文獻(xiàn)I~4等中被公開，但對于機(jī)械特性而言，上述文獻(xiàn)中均以達(dá)成良好的各向同性為目標(biāo)，對于有意圖地使其具有高各向異性這樣的技術(shù)構(gòu)思沒有記載。特別是對于在樹脂含浸前的碳纖維基材的階段有意圖地賦予高各向異性這樣的技術(shù)構(gòu)思甚至沒有暗示。另外，在專利文獻(xiàn)5中，雖然提到了各向異性(特定方向的彎曲彈性模量為250GPa以上)，但沒有記載各向異性的程度(取向度)。
[0006][專利文獻(xiàn)I]日本特開2010-235779號(hào)公報(bào)
[0007][專利文獻(xiàn)2]日本特開2010-37358號(hào)公報(bào)
[0008][專利文獻(xiàn)3]日本特開2002-212311號(hào)公報(bào)
[0009][專利文獻(xiàn)4]日本特開2004-43985號(hào)公報(bào)
[0010][專利文獻(xiàn)5]日本特開2010-229238號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011 ] 因此，本發(fā)明的課題 在于提供一種碳纖維增強(qiáng)塑料及其制造方法，所述碳纖維增強(qiáng)塑料發(fā)揮使用由不連續(xù)碳纖維形成的基材時(shí)的良好的賦型性、成型性，并且特別是通過在樹脂含浸前的碳纖維基材的階段賦予特定范圍的各向異性，還能實(shí)現(xiàn)以很少的碳纖維量達(dá)成期望方向上的優(yōu)異的機(jī)械特性。
[0012]為了解決上述課題，本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)塑料是在由不連續(xù)的碳纖維形成的片狀基材中含浸基體樹脂而形成的碳纖維增強(qiáng)塑料，其特征在于，上述基材中所含的長度IOmm以上的(優(yōu)選20mm以上的)碳纖維的比例為全部碳纖維的60重量％以上，并且上述基材中所含的碳纖維的取向度的平均值在2~10的范圍內(nèi)。此處，所謂碳纖維的取向度定義如下，是指碳纖維朝向特定方向的取向與朝向其他方向的取向相比提高的程度。
[0013]在如上所述的本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)塑料中，通過在使具有某種程度以上長度的不連續(xù)的碳纖維在特定方向上取向而形成的片狀基材中含浸樹脂制成CFRP，能夠得到下述CFRP,所述CFRP良好地維持由不連續(xù)的碳纖維形成的基材的優(yōu)異的成型性、賦型性，同時(shí)通過不連續(xù)碳纖維以規(guī)定范圍的取向度在上述特定方向上較多地取向，由此在該特定方向上具有強(qiáng)度和彈性模量等的高機(jī)械特性。所述碳纖維的規(guī)定范圍的取向度是被有意圖地賦予的，取向度的平均值小于2時(shí)，朝向上述特定方向的各向異性的程度小，因而就機(jī)械特性而言，與以達(dá)成良好的各向同性為目標(biāo)的現(xiàn)有技術(shù)的差距變小。因此，上述特定方向上的機(jī)械特性變得相對較低，同時(shí)若想獲得期望的高機(jī)械特性，則需要增加碳纖維的使用量。另外，取向度的平均值大于10時(shí)，雖然朝向上述特定方向的各向異性的程度提高，但是朝向除上述特定方向以外的方向、特別是朝向與上述特定方向垂直的方向的取向程度可能變得相對過低，由此可能導(dǎo)致在片狀基材的階段的形態(tài)保持性、進(jìn)而賦型性下降，基材賦型為期望形狀的賦型性、成型為CFRP的成型性下降。通過使碳纖維的取向度的平均值在2~10的范圍內(nèi)，即通過在基材階段使碳纖維的取向具有規(guī)定范圍的各向異性，使得賦型性、成型性優(yōu)異，同時(shí)能以很少的碳纖維量得到特定方向的機(jī)械特性優(yōu)異的CFRP。而且，即使在不連續(xù)的碳纖維具有這樣的各向異性進(jìn)行取向的情況下，該片狀基材也能夠確實(shí)地維持良好的形態(tài)保持性、賦型性，并且為了使含浸有基體樹脂的碳纖維增強(qiáng)塑料在上述特定方向上顯現(xiàn)高機(jī)械特性，使基材中所含的長度IOmm以上的(優(yōu)選20mm以上的)碳纖維的比例為全部碳纖維的60重量％以上。由此，在使其具有如上所述的各向異性的狀態(tài)下，碳纖維之間也變得可以適當(dāng)接觸、相互保持 ，也變得可以維持片狀基材的良好的形態(tài)保持性、賦型性，進(jìn)而也變得可以維持上述規(guī)定范圍的取向度，由此也變得能夠以很少的碳纖維量實(shí)現(xiàn)碳纖維增強(qiáng)塑料的上述特定方向的高機(jī)械特性。
[0014]在上述本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)塑料中，改變拉伸方向進(jìn)行測定時(shí)的(即平面上全方位地測定時(shí)的)拉伸彈性模量的最大值oMax優(yōu)選為IOGPa以上。該拉伸彈性模量的最大值出現(xiàn)在上述特定方向上，但為了顯現(xiàn)作為目標(biāo)的高機(jī)械特性，該拉伸彈性模量的最大值σ Max優(yōu)選為IOGPa以上。IOGPa以上的拉伸彈性模量的最大值的達(dá)成可通過上述取向度的適當(dāng)控制、以及碳纖維長度、CFRP中的碳纖維含有率、碳纖維種類等來實(shí)現(xiàn)。
[0015]另外，改變拉伸方向進(jìn)行測定時(shí)的拉伸彈性模量的最大值σ Max與最小值σ Min之比oMax / oMin優(yōu)選在2~10的范圍內(nèi)。該比率的范圍與用作各向異性程度的指標(biāo)的上述取向度的平均值的范圍正好對應(yīng)。即，如果上述取向度的平均值的范圍為2~10，則依賴于進(jìn)行取向的碳纖維而顯現(xiàn)的拉伸彈性模量的最大值/最小值之比也實(shí)質(zhì)上以2~10的范圍出現(xiàn)。[0016]另外，本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)塑料中，作為使用的基體樹脂，也可為熱固性樹脂，但從利用注射成型等使樹脂短時(shí)間含浸于不連續(xù)的碳纖維的片狀基材從而供于批量生產(chǎn)品等的成型的方面出發(fā)，并且從能夠更容易地對應(yīng)于各種成型形狀的方面出發(fā)，優(yōu)選使用熱塑性樹脂。作為使用的熱塑性樹脂沒有特別限定，例如可以使用聚烯烴、ABS、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚酮、聚醚醚酮、它們的組合等。
[0017]進(jìn)而，在本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)塑料中，由上述不連續(xù)的碳纖維形成的片狀基材中所含的碳纖維中，80根以上的碳纖維聚集而成的束狀纖維聚集體的比例優(yōu)選為全部片狀基材的3重量％以上、40重量％以下。
[0018]本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)塑料的制造方法，是將平均纖維長度IOmm以上的(優(yōu)選20mm以上的)不連續(xù)的碳纖維形成為片狀基材后，在該片狀基材中含浸基體樹脂的碳纖維增強(qiáng)塑料的制造方法，其特征在于，通過梳理進(jìn)行上述片狀基材的形成，以使基材中所含的碳纖維的取向度的平均值在2~10的范圍內(nèi)。即，為了有意圖地使如上所述的具有某種程度長度的不連續(xù)的碳纖維以取向度的平均值在2~10的范圍內(nèi)的方式具有各向異性地進(jìn)行取向，本發(fā)明方法中采用對碳纖維進(jìn)行梳理。通過梳理能夠?qū)⑸鲜霾贿B續(xù)的碳纖維的取向度的平均值控制在規(guī)定的范圍內(nèi)。對于梳理的具體方法，在下述的實(shí)施例中進(jìn)行例舉。
[0019]所述本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)塑料的制造方法中，改變拉伸方向進(jìn)行測定時(shí)的上述片狀基材的斷裂強(qiáng)度的最大值tMax與最小值tMin之比tMax / tMin優(yōu)選在2~10的范圍內(nèi)。該比率的范圍與用作各向異性程度的指標(biāo)的上述取向度的平均值的范圍正好對應(yīng)。即，如果上述取向度的平均值的范圍為2~10，則存在依賴于經(jīng)取向的碳纖維之間的接觸阻力而進(jìn)行顯現(xiàn)的傾向的、片狀基材的斷裂強(qiáng)度的最大值/最小值之比也形成實(shí)質(zhì)上以2~10的范圍出現(xiàn)的傾向。
[0020]另外，本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)塑料的制造方法中，優(yōu)選對上述利用梳理形成的片狀基材不實(shí)施針刺、或?qū)嵤┽槾虝r(shí)`實(shí)施300根/ cm2以下的針刺。通過對不連續(xù)的碳纖維的片狀基材實(shí)施針刺，能夠提高樹脂的含浸性，但由于本發(fā)明中采用有意圖地使不連續(xù)的碳纖維的取向具有規(guī)定范圍的各向異性，所以使已被控制在所述規(guī)定范圍的各向異性不會(huì)由于實(shí)施針刺產(chǎn)生較大破壞，并且謀求樹脂含浸性的適度提高。
[0021]另外，通過上述梳理形成片狀基材時(shí)，也優(yōu)選在不連續(xù)的碳纖維中混合不連續(xù)的有機(jī)纖維進(jìn)行梳理，在梳理后，使上述有機(jī)纖維的至少一部分熔融，然后實(shí)施加壓。即，預(yù)先適度混合少量的有機(jī)纖維，有意圖地使碳纖維以取向度的平均值在上述規(guī)定的范圍內(nèi)的方式具有各向異性地進(jìn)行取向，在上述狀態(tài)下使有機(jī)纖維的至少一部分熔融，由此使有機(jī)纖維擔(dān)負(fù)用于保持其形態(tài)的粘合劑的作用，通過在該狀態(tài)下實(shí)施加壓，借助有機(jī)纖維將被保持了的形態(tài)進(jìn)行適當(dāng)固定。這樣一來，在片狀基材的處理或基體樹脂含浸時(shí)，更確實(shí)地維持本發(fā)明中的碳纖維取向的規(guī)定的各向異性，維持片狀基材的賦型性，同時(shí)更容易達(dá)成以很少的碳纖維量顯現(xiàn)CFRP成型后的特定方向的高機(jī)械特性。
[0022]在所述本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)塑料的制造方法中，作為上述基體樹脂，也優(yōu)選使用熱塑性樹脂。
[0023]如上所述，在本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)塑料及其制造方法中，在片狀基材的階段，有意圖地使不連續(xù)的碳纖維以取向度的平均值在規(guī)定的范圍內(nèi)的方式具有適當(dāng)?shù)母飨虍愋?，因此，能夠良好地維持片狀基材的賦型性、成型為CFRP的成型性，同時(shí)能以很少的碳纖維量獲得機(jī)械特性優(yōu)異的CFRP。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024][圖1]為表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的碳纖維增強(qiáng)塑料的制造方法中的梳理工序中使用的裝置的一例的示意圖。
[0025][圖2]為取向度測定用樣品的立體簡圖。
[0026][圖3]為從使用X射線CT拍攝測定用樣品得到的三維圖像數(shù)據(jù)中劃分的塊狀的微小區(qū)域的立體簡圖及在其上設(shè)定坐標(biāo)軸時(shí)的示意圖。
[0027][圖4]為表示相對于設(shè)定的坐標(biāo)軸、平行地畫出與一個(gè)軸成某角度ψ的掃描線的狀態(tài)的示意圖。
[0028][圖5]為表示求出存在于微小區(qū)域內(nèi)的碳纖維與掃描線相交部分的平均橫穿長度的情況的示意圖。
[0029][圖6]為將平均橫穿長度作為掃描線的角度的函數(shù)進(jìn)行繪圖所得的圖。
[0030][圖7]為表示將多個(gè)平均橫穿長度作為掃描線的角度的函數(shù)進(jìn)行繪圖的情況的示意圖。
[0031][圖8]為表示在以平均橫穿長度為掃描線的角度Φ的函數(shù)進(jìn)行繪圖所得的圖中，求出長徑a、短徑b、長徑的角度φ0的情況的示意圖。
[0032][圖9]為碳纖維無規(guī)地取向的情況和完全單向地取向的情況的、以平均橫穿長度為掃描線的角度φ的函數(shù)進(jìn)行繪圖所得的圖。
[0033][圖10]為表示相對于整個(gè)X射線CT圖像移動(dòng)微小區(qū)域的情況的示意圖。
[0034][圖11]為表示測定、計(jì)算主取向角和取向度的平均值的一例的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]以下，參照【專利附圖】

【附圖說明】本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
[0036]在本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)塑料的制造方法中，通過梳理來進(jìn)行由不連續(xù)的碳纖維形成的片狀基材的形成，使得基材中所含的碳纖維的取向度的平均值在2~10的范圍內(nèi)。本發(fā)明中所述的梳理，是指通過用梳狀的裝置等對不連續(xù)的碳纖維的聚集體在大致同一方向施加力，使不連續(xù)的碳纖維的方向一致、或在使碳纖維的方向一致的同時(shí)將碳纖維開纖的操作。通常使用下述梳理裝置進(jìn)行，所述梳理裝置具有:表面具有多個(gè)針狀突起的輥及/或纏繞有具有鋸齒刃狀突起的金屬針布(metallic wire)的輥。對于梳理裝置整體的具體例在后面敘述。在實(shí)施所述梳理時(shí)，出于防止碳纖維折斷的目的，優(yōu)選縮短碳纖維在梳理裝置中存在的時(shí)間(滯留時(shí)間)。具體而言，優(yōu)選使存在于卷繞在梳理裝置的錫林(cylinderroller)上的針布上的碳纖維以盡可能短的時(shí)間轉(zhuǎn)移至下游的道夫(doffer roller)。因此，為了促進(jìn)所述轉(zhuǎn)移，對于錫林的轉(zhuǎn)數(shù)而言，錫林優(yōu)選以例如300rpm以上的高轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。另外，基于同樣的理由，道夫的表面速度優(yōu)選為例如IOm /分鐘以上的快速度。另外，同樣地為了減少對碳纖維的破壞、并且防止碳纖維被按壓在錫林、工作輥(workerroller)、剝?nèi)×_拉(stripper roller)(參見后述的具體的構(gòu)成例)等的表面上而埋入，重要的是使各輥間的間隙與通常的梳理有機(jī)纖維的情況相比擴(kuò)大一定程度。舉例說明的話，則優(yōu)選使錫林、工作輥、剝?nèi)×_拉各個(gè)輥之間的間隙為0.5mm以上，更優(yōu)選為0.7mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9mm以上。
[0037]圖1表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的碳纖維增強(qiáng)塑料的制造方法中的梳理工序中使用的裝置的一例。圖1所示的梳理裝置I主要由下述部件構(gòu)成:錫林2 ;靠近其外周面設(shè)置在上游側(cè)的刺輥(take in roller) 3 ;在與刺輥3為相反側(cè)的下游側(cè)、靠近錫林2的外周面設(shè)置的道夫4 ;在刺輥3和道夫4之間靠近錫林2的外周面設(shè)置的多個(gè)工作輥5 ;靠近工作輥5設(shè)置的剝?nèi)×_拉6 ;靠近刺輥3設(shè)置的給棉羅拉(feed roller) 7 ;及輸送帶8。
[0038]將長IOmm以上的(優(yōu)選20mm以上的)碳纖維的比例為全部碳纖維的60重量％以上的不連續(xù)的碳纖維9的聚集體供給至在輸送帶8，不連續(xù)的碳纖維9經(jīng)由給棉羅拉7的外周面、接著經(jīng)由刺輥3的外周面被導(dǎo)入錫林2的外周面上。在此階段為止，不連續(xù)的碳纖維9形成棉狀的形態(tài)。導(dǎo)入到錫林2的外周面上的棉狀的碳纖維的一部分纏繞在各工作輥5的外周面上，該碳纖維被各剝?nèi)×_拉6剝下再次返回到錫林2的外周面上。在給棉羅拉7、刺輥3、錫林2、工作輥5、清潔輥6的各個(gè)輥的外周面上以立著的狀態(tài)存在有多個(gè)針、突起，在上述工序中碳纖維由于針的作用被開纖成單纖維狀，同時(shí)大部分碳纖維的取向方向被聚攏在特定的方向、即錫林2的旋轉(zhuǎn)方向。經(jīng)過該過程被開纖、進(jìn)行了纖維的取向的碳纖維以作為碳纖維聚集體的一個(gè)形態(tài)的片狀的纖維網(wǎng)10的形式在道夫4的外周面上移動(dòng)。進(jìn)而，通過一邊將纖維網(wǎng)10的寬度縮小至規(guī)定寬度一邊拉出，形成本發(fā)明所述的由不連續(xù)的碳纖維形成的片狀基材。進(jìn)行所述梳理，有意圖地使片狀基材中所含的碳纖維的取向度的平均值在2~10的范圍內(nèi)。
[0039]在如上所述的梳理中，不連續(xù)的碳纖維9的聚集體可以僅由碳纖維形成，也可以混合不連續(xù)的有機(jī)纖維、特別是熱塑性樹脂纖維進(jìn)行梳理。特別是在梳理時(shí)添加熱塑性樹脂纖維能夠防止梳理中的碳纖維的斷裂，故優(yōu)選。由于碳纖維剛直且較脆，所以難以纏繞、易于折斷。因此，僅由碳纖維`形成的碳纖維聚集體中存在下述問題:在梳理中，碳纖維容易斷開、或碳纖維容易脫落。因此，通過含有柔軟且難以折斷、容易纏繞的熱塑性樹脂纖維，能夠形成碳纖維不易斷開、碳纖維不易脫落的碳纖維聚集體。另外，也優(yōu)選如上所述混合上述有機(jī)纖維、特別是熱塑性樹脂纖維進(jìn)行梳理，在梳理后使有機(jī)纖維的至少一部分熔融，然后實(shí)施加壓。即，也優(yōu)選事先適度混合少量的有機(jī)纖維，有意圖地使碳纖維以取向度的平均值在上述規(guī)定的范圍內(nèi)的方式具有各向異性地進(jìn)行取向，在該狀態(tài)下使有機(jī)纖維的至少一部分熔融，由此使有機(jī)纖維擔(dān)負(fù)用于保持具有規(guī)定取向度的片狀基材的形態(tài)的粘合劑的作用，通過在該狀態(tài)下實(shí)施加壓，借助有機(jī)纖維將被保持了的形態(tài)進(jìn)行適當(dāng)固定。
[0040]如上所述在碳纖維聚集體中含有熱塑性樹脂纖維的情況下，碳纖維聚集體中的碳纖維的含有率優(yōu)選為50~95質(zhì)量％，更優(yōu)選為70~95質(zhì)量％。若碳纖維的比例低，則制成碳纖維增強(qiáng)塑料時(shí)難以獲得高機(jī)械特性，相反地，若熱塑性樹脂纖維的比例過低，則無法期待在上述碳纖維聚集體中混合熱塑性樹脂纖維時(shí)的熱塑性樹脂纖維的作用、或該作用變小。
[0041]另外，為了進(jìn)一步提高由上述熱塑性樹脂纖維產(chǎn)生的相互纏繞的效果，優(yōu)選預(yù)先對熱塑性樹脂纖維賦予卷曲。卷曲的程度沒有特別限定，通?？梢允褂镁砬鷶?shù)5~25個(gè)/25mm左右、卷曲率3~30%左右的熱塑性樹脂纖維。[0042]作為所述熱塑性樹脂纖維的材料，沒有特別限制，可以在不使碳纖維增強(qiáng)塑料的機(jī)械特性顯著降低的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。舉例說明的話，可以使用將下述樹脂進(jìn)行紡紗所得的纖維，所述樹脂包括:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類樹脂；尼龍6、尼龍6，6等聚酰胺類樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類樹脂；聚醚酮、聚醚砜、芳香族聚酰胺等樹脂。所述熱塑性樹脂纖維的材料優(yōu)選通過與碳纖維增強(qiáng)塑料的基體樹脂的組合進(jìn)行適當(dāng)選擇。特別是使用與基體樹脂相同的樹脂、或者與基體樹脂具有相容性的樹脂、與基體樹脂的粘合性高的樹脂形成的熱塑性樹脂纖維不會(huì)降低碳纖維增強(qiáng)塑料的機(jī)械特性，故優(yōu)選。
[0043]另外，作為下述情況下的加壓方法，即，如上所述將以熱塑性樹脂纖維為代表的有機(jī)纖維與碳纖維混合進(jìn)行梳理，在梳理后，使有機(jī)纖維的至少一部分熔融，然后實(shí)施加壓，沒有特別限定，可以使用用平板夾持進(jìn)行加壓的通常的加壓機(jī)、或用一對輥夾持進(jìn)行加壓的壓延棍等。
[0044]本發(fā)明中，形成片狀基材，使得片狀基材中所含的長度IOmm以上的(優(yōu)選20mm以上的)碳纖維的比例為全部碳纖維的60重量％以上、并且片狀基材中所含的碳纖維的取向度的平均值在2~10的范圍內(nèi)，在所述形成的片狀基材中含浸基體樹脂的方法沒有特別限定，可以使用以下例示的方法。例如，可將基體樹脂制成膜或無紡布等片材，將該片材與碳纖維片狀基材層合，然后將基體樹脂熔融，根據(jù)需要進(jìn)行加壓從而含浸。所述方法中，作為制造沖壓成型片材的裝置，可以使用雙帶式壓力機(jī)或間歇壓力機(jī)等公知的裝置。另外，使用在碳纖維片狀基材中含浸基體樹脂制成預(yù)浸料坯或半浸料坯后一邊在高壓釜中加壓一邊使其加熱?固化的成型方法，也可以制成碳纖維增強(qiáng)塑料。進(jìn)而，作為其他成型方法，例如也可以應(yīng)用生產(chǎn)率高的樹脂傳遞模塑成型(Resin Transfer Molding(RTM))、樹脂膜熔滲(Resin film Infusinon (RFI))、反應(yīng)注射成型(Reaction Injection Molding (RIM))、及真空成型法等注塑成型方法等，其中，從成型成本的方面考慮，優(yōu)選使用RTM和真空成型法。作為RTM，例如包括在利用陽模及陰模形成的模腔中加壓注入基體樹脂的成型法，優(yōu)選將模腔減壓進(jìn)行樹脂注入。另外，作為真空成型法，例如包括將由陽?；蜿幠Ｖ械娜我环胶湍さ却牧?bag material)(例如尼龍膜或娃橡膠等)形成的模腔減壓、利用與大氣壓的壓差注入基體樹脂的成型法，優(yōu) 選在模腔內(nèi)的預(yù)成型體中配置樹脂擴(kuò)散介質(zhì)(媒介)促進(jìn)樹脂含浸，在成型后從復(fù)合材料中分離媒介。
[0045]接下來，說明本發(fā)明的碳纖維的取向度的測定方法。
[0046]1.使用的裝置:
[0047]X 射線 CT =Yamato 科學(xué)公司制 TDM1000-1S
[0048]2.計(jì)算取向度的軟件:
[0049]RATOC SYSTEM ENGINEERING 公司制 TR1-3D VOL R8.0
[0050]3.從本發(fā)明的梳理后的由不連續(xù)的碳纖維形成的片狀基材中取出圖2所示的2.58X2.58X0.35mm尺寸的測定用樣品11，將其置于基座12上進(jìn)行以下測定。將該樣品11劃分為如下所述進(jìn)行了 20X 20X 10劃分的塊狀的區(qū)域(間距與塊的大小相同)，進(jìn)行取向度的測定、計(jì)算。需要說明的是，圖2中的樣品11的取向方向與梳理的方向一致。
[0051]4.取向度的測定、計(jì)算
[0052](I)如圖3所示，將用X射線CT拍攝上述樣品所得的三維圖像數(shù)據(jù)13劃分為微小的塊狀區(qū)域14(劃分?jǐn)?shù)見上述)。其中，微小區(qū)域的大小可根據(jù)與碳纖維大小的平衡進(jìn)行適
當(dāng)調(diào)整。
[0053](2)如圖3所示，從上述三維圖像數(shù)據(jù)13中選出一個(gè)微小區(qū)域14設(shè)定坐標(biāo)軸。此處，為了便于理解，用X、Y軸的二維進(jìn)行說明。
[0054](3)接下來，如圖4所示，相對于設(shè)定的坐標(biāo)軸平行地畫出與一個(gè)軸成某角度ψ的掃描線15。掃描線的間距可根據(jù)與碳纖維大小的平衡進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
[0055](4)接下來，如圖5所示，求出存在于微小區(qū)域14內(nèi)的碳纖維16與掃描線15相交部分的平均長度(=平均橫穿長度LI)。由于實(shí)際上存在多個(gè)纖維，所以求出與掃描線15相交部分的平均長度。
[0056](5)接下來，如圖6所示，將平均橫穿長度LI作為掃描線15的角度Φ的函數(shù)繪制成另外的圖(圖6中，針對掃描線15的某角度φ?進(jìn)行繪圖)。
[0057](6)接下來，如圖7所示，改變掃描線15的角度Φ，重復(fù)上述⑷(5)的操作，將距離原點(diǎn)的距離作為平均橫穿長度，作為掃描線的角度Φ的函數(shù)進(jìn)行繪圖。圖7中，表示針對平均橫穿長度L1、平均橫穿長度L2進(jìn)行繪圖所得的圖。
[0058](7)接下來，如圖8所示，在以平均橫穿長度為掃描線的角度Φ的函數(shù)進(jìn)行繪圖所得的圖中，求出長徑a、短徑b、長徑的角度(PO。將長徑的角度(Po定義為主取向方向，將長徑和短徑之比a / b定義為本發(fā)明中的取向度。本發(fā)明中，將該取向度的平均值控制在規(guī)定的范圍內(nèi)。順便說一下，在碳纖維完全無規(guī)地取向的情況下，上述圖8所示的圖變成如圖9(A)所示的正圓(無規(guī)取向:a / b=l)。另一方面，在碳纖維完全單向地取向的情況下，上述圖8所示的圖變成如圖9(B)所示的直線(完全取向:a / b= °° )。
`[0059](8)接下來，如圖10所示，移動(dòng)微小區(qū)域14，相對于X射線CT圖像13的整體重復(fù)上述(2)~(7)的操作。需要說明的是，在移動(dòng)時(shí)，使其與移動(dòng)前的區(qū)域重疊時(shí)，存在良好的情況。
[0060]利用上述方法，將測定、計(jì)算主取向角、本發(fā)明中的取向度的平均值的一例(本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi))示例于圖11。
[0061 ] 接下來，本發(fā)明中，對于由不連續(xù)的碳纖維形成的片狀基材中所含的碳纖維中、80根以上的碳纖維聚集而成的束狀纖維聚集體的比例為全部片狀基材的3重量％以上且40重量％以下時(shí)的、束狀纖維聚集體的比例的求出方法，以下進(jìn)行說明。
[0062]從碳纖維復(fù)合材料切出IOOmmX IOOmm的樣品，然后，將樣品在加熱至500°C的電爐中加熱I小時(shí)左右，燒掉基體樹脂等的有機(jī)物。測定冷卻至室溫后殘留的碳纖維聚集體的質(zhì)量，然后用鑷子從碳纖維聚集體中將碳纖維束全部取出。對于取出的所有碳纖維束，使用可測定至I / 1000Og的天秤測定各個(gè)碳纖維束的重量Mn和長度Ln。設(shè)定碳纖維的直徑為r、比重為P，以下式的形式計(jì)算構(gòu)成束的碳纖維的根數(shù)N，
[0063]N=Mn / (r2X3.14XLnX P )。
[0064]將已開纖至用鑷子無法取出的程度的纖維束匯總最后測定重量。上述測定后，僅將N為80以上的束的重量進(jìn)行總計(jì)，用所得的數(shù)值除以全部碳纖維聚集體的重量，求出束狀纖維聚集體的比例。
[0065]實(shí)施例[0066]實(shí)施例1
[0067]將碳纖維(“T700S”、東麗(株)制、密度1.8、直徑7 μ m、單纖維數(shù)12000根)切成50_后，投入開棉機(jī)中得到經(jīng)開纖的碳纖維。將該經(jīng)開纖的碳纖維再次投入開棉機(jī)中，得到幾乎不存在碳纖維束的棉狀的碳纖維。將該棉狀的碳纖維投入具有直徑600mm的錫林的、具有圖1所示的結(jié)構(gòu)的梳理裝置，形成由碳纖維形成的片狀的纖維網(wǎng)。此時(shí)的錫林的轉(zhuǎn)數(shù)為350rpm，道夫的速度為15m /分鐘。在該梳理工序中，未發(fā)生碳纖維的脫落或卷繞到梳理裝置的輥上。使用交叉鋪網(wǎng)機(jī)層合該纖維網(wǎng)后，得到實(shí)施了 50根/ cm2的針刺的碳纖維無紡布。此時(shí)的交叉鋪網(wǎng)機(jī)的振幅為1.2m，碳纖維無紡布的卷繞速度為Im /分鐘。該碳纖維無紡布的取向度為4.4。每改變15°方向測定該無紡布的拉伸強(qiáng)度,結(jié)果最低值與最高值之比為4.0。在該碳纖維無紡布中含浸尼龍6樹脂(“CM1001”、東麗(株)制)，制作纖維體積含有率Vf30%的CFRP片材。每改變15°方向測定該CFRP的拉伸彈性模量，結(jié)果最低值為13GPa、最高值為40GPa。使用該CFRP制作汽車發(fā)動(dòng)機(jī)罩用增強(qiáng)材料，結(jié)果通過使CFRP的彈性模量高的方向?qū)?yīng)于施加負(fù)荷的方向進(jìn)行配置，能夠以少量的CFRP制作汽車發(fā)動(dòng)機(jī)罩用增強(qiáng)材料，與具有相同剛性的現(xiàn)有的鋼制增強(qiáng)材料相比，能夠減輕50%重量。
[0068]比較例I
[0069]在梳理時(shí)，以質(zhì)量比50:50的比例在碳纖維中混合尼龍6不連續(xù)纖維(單纖維纖度1.7dtex、切割長度51mm、卷曲數(shù)12個(gè)/ 25mm、卷曲率15% )，制作碳纖維/尼龍6混合無紡布。此時(shí)的交叉鋪網(wǎng)機(jī)的振幅為1.2m，無紡布的卷繞速度為3m /分鐘。該無紡布的取向度為1.7。每改變15°方向測定該無紡布的拉伸強(qiáng)度,結(jié)果最低值與最高值之比為1.5。在該無紡布中含浸尼龍6樹脂(“CM1001”、東麗(株)制)，制作Vf30%的CFRP片材。每改變15°方向測定該CFRP的拉伸彈性模量 ，結(jié)果最低值為20GPa、最高值為30GPa。使用該CFRP與實(shí)施例1同樣地制作增強(qiáng)材料，結(jié)果與具有相同剛性的現(xiàn)有的鋼制增強(qiáng)材料相比，只能減輕35%重量。
[0070]比較例2
[0071]為了增強(qiáng)纖維網(wǎng)中的碳纖維的取向，使梳理時(shí)的錫林的轉(zhuǎn)數(shù)為550rpm，另外使錫林和工作輥的間隔為實(shí)施例1的情況的I / 2，進(jìn)而使碳纖維的投入量為實(shí)施例1的I / 2、無紡布的卷繞速度為0.5m /分鐘,制作碳纖維無紡布。所得碳纖維無紡布的取向度為11。每改變15°方向測定該無紡布的拉伸強(qiáng)度，結(jié)果最低值與最高值之比為12.0。在所述梳理的條件下，碳纖維變得容易卷繞在梳理機(jī)裝置的錫林等上，難以連續(xù)地制作碳纖維無紡布。另外，由于碳纖維的投入量沒有提高，所以生產(chǎn)效率變得非常低。在該無紡布中含浸尼龍6樹脂(“CM1001”、東麗(株)制)，制作Vf30%的CFRP片材。每改變15。方向測定該CFRP的拉伸彈性模量，結(jié)果最低值為lOGPa、最高值為55GPa。使用該CFRP與實(shí)施例1同樣地制作增強(qiáng)材料，結(jié)果與具有相同剛性的現(xiàn)有的鋼制增強(qiáng)材料相比，能夠減輕60%重量。
[0072]實(shí)施例2
[0073]在梳理時(shí)，以質(zhì)量比90:10的比例在碳纖維中混合尼龍6不連續(xù)纖維(單纖維纖度1.7也61、切割長度51!!11]1、卷曲數(shù)12個(gè)/ 25mm、卷曲率15% ),制作碳纖維/尼龍6混合無紡布。此時(shí)的交叉鋪網(wǎng)機(jī)的振幅為1.2m，無紡布的卷繞速度為Im /分鐘。另外，在卷繞無紡布之前，從無紡布的兩面吹拂280 V的熱風(fēng)，然后用經(jīng)冷卻水在內(nèi)部流動(dòng)的冷卻輥夾持、使尼龍6不連續(xù)纖維熔融.固化。該無紡布的取向度為3.9。每改變15°方向測定該無紡布的拉伸強(qiáng)度，結(jié)果最低值與最高值之比為2.5。在該無紡布中含浸尼龍6樹脂(“CM1001”、東麗(株)制)，制作Vf30%的CFRP片材。每改變15°方向測定該CFRP的拉伸彈性模量，結(jié)果最低值為15GPa、最高值為35GPa。使用該CFRP與實(shí)施例1同樣地制作增強(qiáng)材料，結(jié)果與具有相同剛性的現(xiàn)有的鋼制增強(qiáng)材料相比，能夠減輕55%重量。
[0074]比較例3
[0075]除了使針刺的根數(shù)為500根/ cm2以外，使用與實(shí)施例1相同的方法得到碳纖維無紡布。該碳纖維無紡布的取向度為1.7。每改變15°方向測定該無紡布的拉伸強(qiáng)度，結(jié)果最低值與最高值之比為1.5。在該碳纖維無紡布中含浸尼龍6樹脂(“CM1001”、東麗(株)制)，制作Vf30%的CFRP片材。每改變15°方向測定該CFRP的拉伸彈性模量，結(jié)果最低值為22GPa、最高值為29GPa。使用該CFRP制作汽車發(fā)動(dòng)機(jī)罩用增強(qiáng)材料，結(jié)果通過使CFRP的彈性模量高的方向?qū)?yīng)于施加負(fù)荷的方向進(jìn)行配置，能夠以少量的CFRP制作汽車發(fā)動(dòng)機(jī)罩用增強(qiáng)材料，與具有相同剛性的現(xiàn)有鋼制增強(qiáng)材料相比，只能減輕30%重量。
[0076]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0077]本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)塑料及其制造方法可適用于使用不連續(xù)的碳纖維制作片狀基材、在其中含浸樹脂的所有碳纖維增強(qiáng)塑料。
[0078]符號(hào)說明
[0079]I 梳理裝置
[0080]2 錫林
[0081]3 刺輥`
[0082]4 道夫
[0083]5 工作輥
[0084]6 剝?nèi)×_拉
[0085]7 給棉羅拉
[0086]8 輸送帶
[0087]9 不連續(xù)的碳纖維
[0088]10片狀纖維網(wǎng)
[0089]11測定用樣品
[0090]12 基座
[0091]13三維圖像數(shù)據(jù)
[0092]14微小區(qū)域
[0093]15掃描線
[0094]16碳纖維。
【權(quán)利要求】
1.一種碳纖維增強(qiáng)塑料，是在由不連續(xù)的碳纖維形成的片狀基材中含浸基體樹脂而成的碳纖維增強(qiáng)塑料，其特征在于，所述基材中所含的長度IOmm以上的碳纖維的比例為全部碳纖維的60重量％以上，并且所述基材中所含的碳纖維的取向度的平均值在2~10的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的碳纖維增強(qiáng)塑料，其特征在于，改變拉伸方向進(jìn)行測定時(shí)的拉伸彈性模量的最大值σ Max為IOGPa以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的碳纖維增強(qiáng)塑料，其特征在于，改變拉伸方向進(jìn)行測定時(shí)的拉伸彈性模量的最大值σ Max與最小值σ Min之比σ Max / σ Min在2~10的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的碳纖維增強(qiáng)塑料，其特征在于，所述基體樹脂由熱塑性樹脂形成。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的碳纖維增強(qiáng)塑料， 其特征在于，所述由不連續(xù)的碳纖維形成的片狀基材中所含的碳纖維中，80根以上的碳纖維聚集而成的束狀的纖維聚集體的比例為全部片狀基材的3重量％以上且40重量％以下。
6.一種碳纖維增強(qiáng)塑料的制造方法，是將平均纖維長度IOmm以上的不連續(xù)的碳纖維形成為片狀基材后，在所述片狀基材中含浸基體樹脂的碳纖維增強(qiáng)塑料的制造方法，其特征在于，通過梳理進(jìn)行所述片狀基材的形成，以使基材中所含的碳纖維的取向度的平均值在2~10的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求6所述的碳纖維增強(qiáng)塑料的制造方法，其特征在于，改變拉伸方向進(jìn)行測定時(shí)的所述片狀基材的斷裂強(qiáng)度的最大值tMax與最小值tMin之比tMax / tMin在2~10的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的碳纖維增強(qiáng)塑料的制造方法，其特征在于，對通過所述梳理形成的片狀基材實(shí)施300根/ cm2以下的針刺。
9.如權(quán)利要求6~8中任一項(xiàng)所述的碳纖維增強(qiáng)塑料的制造方法，其特征在于，在通過所述梳理形成片狀基材時(shí)，在不連續(xù)的碳纖維中混合不連續(xù)的有機(jī)纖維進(jìn)行梳理，在梳理后，使所述有機(jī)纖維的至少一部分熔融，然后實(shí)施加壓。
10.如權(quán)利要求6~9中任一項(xiàng)所述的碳纖維增強(qiáng)塑料的制造方法，其特征在于，使用熱塑性樹脂作為所述基體樹脂。
【文檔編號(hào)】C08J5/04GK103562278SQ201280025547
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月31日
【發(fā)明者】橋本貴史, 蓑輪洋人, 嶋田剛司, 橋本雅弘, 三好且洋, 成瀨惠寬 申請人:東麗株式會(huì)社