專利名稱：一種改性二烯基聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物制備領(lǐng)域，具體涉及一種改性二烯基聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
二烯基聚合物是一種由二烯單體聚合而成的高分子聚合物。由于其具有穩(wěn)定的性能，較高的分子量和較窄的分子量分布，二烯基聚合物已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和商業(yè)領(lǐng)域當(dāng)中。但是流動性、粘結(jié)性和耐寒性等加工性能不理想。也限制了二烯基聚合物在特定領(lǐng)域中的應(yīng)用。為了克服上述缺點(diǎn)，工業(yè)生產(chǎn)過程中會在二烯單體中加入一些無機(jī)填料，雖能滿足一些要求，但是無機(jī)填料在聚合物中不易分散，因此與其他物質(zhì)的兼容性相對下降；另一方法則是在聚合物鏈主鏈末端或支鏈引入相應(yīng)的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)不僅能使聚合物具備新的性質(zhì)，而且能夠保留聚合物原有的優(yōu)良性質(zhì)，從而滿足生產(chǎn)應(yīng)用的要求。為了達(dá)到上述要求，聚合物分子量應(yīng)該按照要求被降低，官能團(tuán)也應(yīng)該接枝到聚合物鏈上。傳統(tǒng)的化學(xué)修飾方法雖能在聚合物鏈中引入官能團(tuán)，但是相對較麻煩，而且用傳統(tǒng)的化學(xué)方法切斷分子鏈也不現(xiàn)實(shí)。目前能夠?qū)崿F(xiàn)二烯基聚合物改性的方法主要包括以下幾種，在Can.J. Chem.，79,775-779(2001)中概括總結(jié)了 之前順丁橡膠通過交叉易位反應(yīng)引入官能團(tuán)或者降低分子量的工作° 在〃Olefin metathesis and metathesis polymerization", 16th,p. 379-380(1997)中就已經(jīng)介紹了格拉布催化劑發(fā)明之前，順丁橡膠就在混合催化劑的催化下發(fā)生的交叉易位反應(yīng)，而且在 Macromol. Chem. , Rapid Commun. , 12,419-425 (1991)和Macromo1. ,36,9675-9677 (2003)中，公開了，順丁橡膠聚合物鏈在乙烯、乙烯醇小分子烯烴存在的情況下被剪切成功；在格拉布催化劑出現(xiàn)之后，搖爪聚丁二烯如乙酸基、羥基為端基官能團(tuán)的聚丁二烯，已經(jīng)通過烯烴易位反應(yīng)得到，這些內(nèi)容也在Polymer，42,4939-4945 (2001)> Macromol. , 33,1494-1496(2000)和 Polymer Degradation andStability，96，1074-1080(2011)中公開介紹。另外，Macromol.，25，5137-5144 (1992)、Macromol.，26，872-874 (1993)和 Macromol.，26，2137-2138 (1993)闡述了含硅基體的烯烴也在W/Mo的催化下作為分子量調(diào)節(jié)劑和官能團(tuán)提供者對聚丁二烯進(jìn)行鏈鍛剪切以及官能團(tuán)接枝，得到了 f=2. O的雙官能團(tuán)的搖爪低聚物。通過R0MP，1，4-聚丁二烯可以合成環(huán)聚丁二烯、嵌段共聚物以及刷型聚合物也已經(jīng)公開發(fā)表在Macromol.，42，6927-6931 (2009)、Macromol.，28，2602-2606(1995)和 Polymer, 41，827-830 (2000)中。另外，在USP10, 156，916B、US6, 867，274、US7, 022，789 中，通過使用含有適當(dāng)官能化的羥基、酯基或無環(huán)烯烴小分子來修飾聚合物包括聚丁二烯，引入希望的官能團(tuán)，但是此處引入酯基的方法是通過開環(huán)易位聚合方法得到；此外美國專利US3，692，872、US4, 010，244公開了利用烯烴開環(huán)易位聚合反應(yīng)制備聚丁二烯或聚異戊二烯的接枝和嵌段共聚物。上述方法采用自由基技術(shù)或其他催化劑以及其他烯烴易位反應(yīng)類型對二烯基聚合物尤其是順丁橡膠進(jìn)行接枝官能團(tuán)或降低分子量修飾，然而至今還沒有通過交叉易位方式在二烯基聚合物鏈中引入酯基等極性官能團(tuán)，同時有目的的調(diào)整二烯基聚合物分子量。在此，我們希望能提供一種相對比較簡便又可以達(dá)到改性目的的方法，使得所得產(chǎn)品具有期望的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種能夠在調(diào)整聚合物分子量的同時在所述聚合物分子上接枝極性官能團(tuán)的改性二烯基聚合物的制備方法。為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種改性二烯烴聚合物的制備方法，包括以下步驟a)將二烯基聚合物溶解在有機(jī)溶劑中，得到二烯基聚合物溶液；b)將分子量調(diào)節(jié)劑與所述二烯基聚合物溶液混合，得到混合溶液，并在催化劑的作用下發(fā)生交叉易位反應(yīng)，得到改性二烯基聚合物；所述分子量調(diào)節(jié)劑具有雙鍵以及第一極性官能團(tuán)；所述改性二烯基聚合物兩端含有第二記性官能團(tuán)；所述第一極性官能團(tuán)與所述第二極性官能團(tuán)相同或不同。優(yōu)選的，所述二烯基聚合物為順丁橡膠、丁基橡膠、三元乙丙橡膠、丁腈橡膠。優(yōu)選的，所述分子量調(diào)節(jié)劑為丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯腈及其衍生物，不飽和雙鍵上連有極性官能團(tuán)的烯烴小分子或者是其聚合物。優(yōu)選的，所述分子量調(diào)節(jié)劑的官能度f滿足如下條件1 < f < 3。優(yōu)選的，所述分子量調(diào)節(jié)劑占二烯基聚合物的重量百分比為O. 019Γ3%。優(yōu)選的，所述催化劑具有式I所示結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種改性二烯烴聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 a)將二烯基聚合物溶解在有機(jī)溶劑中，得到二烯基聚合物溶液； b)將分子量調(diào)節(jié)劑與所述二烯基聚合物溶液混合，得到混合溶液，并在催化劑的作用下發(fā)生交叉易位反應(yīng)，得到改性二烯基聚合物； 所述分子量調(diào)節(jié)劑具有雙鍵以及第一極性官能團(tuán)；所述改性二烯基聚合物兩端含有第二記性官能團(tuán)；所述第一極性官能團(tuán)與所述第二極性官能團(tuán)相同或不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述二烯基聚合物為順丁橡膠、丁基橡膠、三元乙丙橡膠、丁腈橡膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑為丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯腈及其衍生物，不飽和雙鍵上連有極性官能團(tuán)的烯烴小分子或者是其聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑的官能度f滿足如下條件1彡f彡3。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑占二烯基聚合物的重量百分比為O. 01% 3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑具有式I所示結(jié)構(gòu)
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述陰離子配體為鹵素離子配體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述中性電子基團(tuán)為含磷基團(tuán)或雜氮卡賓。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述交叉異位反應(yīng)的反應(yīng)溫度為15 35。。。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述交叉異位反應(yīng)的反應(yīng)時間為5 150mino
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改性二烯烴聚合物的制備方法，包括以下步驟a)將二烯基聚合物溶解在有機(jī)溶劑中，得到二烯基聚合物溶液；b)將分子量調(diào)節(jié)劑與所述二烯基聚合物溶液混合，得到混合溶液，并在催化劑的作用下發(fā)生交叉易位反應(yīng)，得到改性二烯基聚合物；所述分子量調(diào)節(jié)劑具有雙鍵以及第一極性官能團(tuán)；所述改性二烯基聚合物兩端含有第二記性官能團(tuán)；所述第一極性官能團(tuán)與所述第二極性官能團(tuán)相同或不同。本發(fā)明提供的制備方法能夠在降低二烯基聚合物分子量的同時在所述二烯基聚合物分子上接枝極性官能團(tuán)，且操作簡單，反應(yīng)條件溫和，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08C19/28GK103030716SQ20121058544
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者潘勤敏, 林加里, 魏甜, 潘茂植 申請人:蘇州大學(xué)